多孔材料的制造方法、由此获得的多孔材料以及用于制造多孔材料的Si源组合物与流程

多孔材料的制造方法、由此获得的多孔材料以及用于制造多孔材料的si源组合物
技术领域
1.本技术涉及多孔材料的制造方法、由此获得的多孔材料以及用于制造多孔材料的si源组合物。


背景技术：

2.在农业或工业中，会产生大量的副产物。然而，几乎所有这样的副产物都在未利用的情况下废弃。为了处置这种副产物，需要用于处置的能源(例如焚烧)，此外，还需要废弃物处理设施、焚烧设施、最终处置场等。副产物的废弃往往会给地球环境带来负担，并增加费用成本。
3.例如，在ptl 1中，提出了以下建议：通过其中在800℃至1400℃下对植物源性(plant-derived)材料进行碳化、然后用酸或碱进行处理、并将植物源性材料用作原料的多孔碳材料制造方法，使用硅含有率为10重量％或更多的植物源性材料作为原料，能够获得多孔碳材料，该多孔碳材料的根据氮bet法的比表面积值为10m2/克或更多，硅含有率为1重量％或更少，细孔容积为0.1cm3/克或更多，并且该多孔碳材料例如可用作电池的负极材料、吸附剂、掩模、吸附片或载体。
4.此外，ptl 2还公开了一种多孔碳材料，其中使用包含从钠、镁、钾和钙构成的组中选择的至少一种成分的植物作为原料。
5.[引文列表]
[0006]
[专利文献]
[0007]
[ptl 1]：jp 2008-273816 a
[0008]
[ptl 2]：jp 2012-179589 a


技术实现要素：

[0009]
[发明要解决的问题]
[0010]
此外，需要促进从农业、工业等产生的植物源性si源的有效利用。
[0011]
因此，本技术的主要目的是提供一种能够有效利用植物源性si源的技术。
[0012]
[问题的解决方案]
[0013]
作为深入研究的结果，本发明人发现，通过使用从植物源性原料获得的si源，可以制造多种多孔材料。因此，能够提供一种能够有效利用植物源性si源的技术，并完成了本技术。在本技术中，植物源性si源也可以是植物源性副产物。
[0014]
本技术能够提供一种包含si和al的多孔材料的制造方法，其中使用第一si源组合物和al源作为至少原料，所述第一si源组合物是植物源性si源。
[0015]
此外，可使用第二si源组合物作为原料。
[0016]
第一si源组合物可以是在对植物源性原料进行碳化处理后执行用于回收si源的处理时回收的si源。
[0017]
用于回收si源的处理可以是通过碱抽提进行的处理，所述碱抽提通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)来执行。
[0018]
第一si源组合物的硅含量可以是10g/l或更多。
[0019]
第一si源组合物的si/al组成比(质量比)可以是1至300。
[0020]
第二si源可以是矿物源性si源和/或植物源性si源。
[0021]
第二si源组合物可以是通过对植物源性原料进行脱碳处理而获得的处理产物。
[0022]
第二si源组合物可以是植物源性灰分。
[0023]
第一si源组合物可以是在对植物源性原料进行碳化处理后执行用于回收si源的处理时回收的si源，并且，所述第二si源组合物可以是植物源性灰分。
[0024]
此外，可以将有机结构导向剂用作原料。
[0025]
可以对所述作为植物源性si源的第一si源组合物和所述al源的混合物执行加热处理。
[0026]
混合物可进一步包含第二si源组合物。
[0027]
加热处理可以是水热合成。
[0028]
加热处理可按熟成、然后水热合成的顺序来执行。
[0029]
第一si源组合物可以是通过从包含二氧化硅的植物源性原料中去除二氧化硅而回收的水溶液。
[0030]
多孔材料可以是沸石。
[0031]
植物可以是禾本科植物。
[0032]
此外，本技术能够提供一种通过所述多孔材料的制造方法获得的多孔材料。
[0033]
此外，本技术能够提供一种用于制造多孔材料的si源组合物，包括在对植物源性原料进行碳化处理后执行用于回收si源的处理时回收的si源。
附图说明
[0034]
[图1]是示出以下的图，上部的na-zsm-5：实施例1的多孔材料(mfi型)的xrd，中部的na-zsm-teos：比较例1的(mfi型)的xrd，下部：烧成处理后的稻壳的xrd。
[0035]
[图2]是示出以下的图，上部的na-zsm-5(
●
和
○
)：实施例1的多孔材料(mfi型)的吸附等温线，下部的na-zsm-teo(
●
和
○
)：比较例1的mfi型的吸附等温线。
[0036]
[图3]上部的丝光沸石(mordenite)：示出实施例2的多孔材料的xrd的图，下部：烧成处理后的xrd的图。
[0037]
[图4]上部：示出实施例3的多孔材料(mfi型(na-zsm-5))的xrd的图，下部：示出烧成处理后的xrd的图。
[0038]
[图5]示出实施例1的沸石(mfi型)、实施例2的沸石(丝光沸石)、实施例3的沸石(mfi型)和比较例1的沸石(mfi型)的sem照片的图。
[0039]
[图6]示出实施例4的沸石(lta型)的sem照片的图。
[0040]
[图7]示出实施例4的沸石(lta型)的xrd的图，下部：示出烧成处理后的xrd的图。
[0041]
[图8]在上部(lta-4)示出实施例6的沸石(lta型)的xrd的图，在中部(lta-3)示出实施例5的沸石(lta型)的xrd的图，在下部(lta)示出实施例4的沸石的xrd的图。中部的
●
的标记表示源自沸石sod的峰值。
[0042]
[图9]在右侧(lta-4)示出实施例6的沸石(lta型)的sem照片，在左侧(lta-3)示出实施例5的沸石(lta型)的sem照片。
[0043]
[图10]从底部起，依次在seed-cha示出用作籽晶的cha型沸石的xrd的图，在cha-5示出实施例11的沸石(cha型)的xrd的图，在cha-6示出实施例12的沸石(cha型)的xrd的图，在cha-7示出实施例13的沸石(cha型)的xrd的图，在cha-8示出实施例14的沸石(cha型)的xrd的图。
[0044]
[图11]在左上侧的cha-5示出实施例11的沸石(cha型)的sem照片，在右上侧的cha-6示出实施例12的沸石(cha型)的sem照片，在左下侧的cha-7示出实施例13的沸石(cha型)的sem照片，在右下侧的cha-8示出实施例14的沸石(cha型)的sem照片。
[0045]
[图12]在上部(z-3-1.5)示出实施例16的沸石(fau型)的xrd的图，在下部(z-3-0.5)示出实施例15的沸石(lta型)的xrd的图。上部的*的标记表示nap型沸石(gis型)的峰值。
[0046]
[图13]在上部(z-3-1.5)示出实施例16的沸石(fau型)的sem照片，在下部(z-3-0.5)示出实施例15的沸石(lta型)的sem照片。
[0047]
[图14]在上部(z-4-1.5)示出实施例17的沸石(fau型)的xrd的图，在下部(z-4-0.5)示出实施例18的沸石(lta型)的xrd的图。上部的*的标记表示nap型沸石(gis型)的峰值。上部和下部的
◇
的标记表示方钠石(sod型)的峰值。
[0048]
[图15]在上部(z-4-1.5)示出实施例18的沸石(fau型)的sem照片，在下部(z-3-0.5)示出实施例15的沸石(lta型)的sem照片。
具体实施方式
[0049]
下面要描述的实施方式示出本技术的代表性实施方式的示例，并且本技术的范围并不由此狭义地解释。
[0050]
下文中，将参考附图等描述用于实施本技术的优选形式。在图中，相同或等效的元素或构件将被赋予相同的参考符号，并且在适当情况下不会重复描述。
[0051]
除非另有特别说明，否则本说明书中的百分比是基于质量的表示。此外，各数值范围的上限值和下限值可以根据需要任意组合。
[0052]
本说明书中的描述将按以下顺序进行。
[0053]
《1.本技术的概述》
[0054]
《2.本技术的多孔材料的制造方法》
[0055]
2-1.原料
[0056]
2-1-1.第一si源组合物
[0057]
2-1-1-1.第一si源组合物的组成
[0058]
2-1-1-2.植物源性si源及其制造方法
[0059]
2-1-1-3.第一si源组合物的制造方法
[0060]
2-1-1-3-1)植物源性材料(原料)
[0061]
2-1-1-3-2)碳化处理
[0062]
2-1-1-3-3)碳化处理的预处理(预备碳化处理)
[0063]
2-1-1-3-4)si源去除处理(si源回收处理)
[0064]
2-1-1-3-4-1)碱处理
[0065]
2-1-1-3-4-1a)碱抽提
[0066]
2-1-1-3-4-2)酸处理
[0067]
2-1-2.包含第一si源的组成物
[0068]
2-1-3.si源处理后的多孔碳材料
[0069]
2-1-4.第二si源组合物
[0070]
2-1-4-1.植物源性二次si源组合物的制造方法
[0071]
2-1-5.al源
[0072]
2-1-6.碱金属源
[0073]
2-1-7.有机结构导向剂(osda)
[0074]
2-1-8.水的量
[0075]
2-2.多孔材料的制造步骤
[0076]
2-2-1.原料的凝胶组成
[0077]
2-2-2.熟成
[0078]
2-2-3.水热合成
[0079]
2-2-4.无机多孔材料(优选是沸石)的回收
[0080]
2-2-5.无机多孔材料(优选为沸石)的制造例
[0081]
2-2-5-1)lta型沸石的制造方法
[0082]
2-2-5-2)cha型沸石的制造方法
[0083]
2-2-5-3)fau型沸石的制造方法
[0084]
《3.本技术的多孔材料》
[0085]
《4.用于制造多孔材料的si源组合物》
[0086]
《5.本技术的各种测量方法》
[0087]
《1.本技术的概述》
[0088]
蔬菜、谷物和木材等植物被广泛应用于农业、林业和工业等广泛的工业领域。现状是，在进行收获、加工等时会从所述植物产生大量副产物。
[0089]
由于植物的利用被视为应对气候变化的具体措施之一，因此可以通过促进更有效利用植物源性副产物或废弃物，为地球环境做出贡献。
[0090]
因此，本发明人对于更有效利用植物源性副产物或废弃物作为回收物进行了广泛的研究。
[0091]
例如，从世界人口增长的角度来讲，谷物的有效增产是有益的，但在从谷物加工全麦(玄米、小麦等)时，壳或茎会作为副产物或废弃物产生。对于大量产生的这种副产物或废弃物，有必要进行焚烧或掩埋等处置。
[0092]
此外，例如，从壳(例如椰子壳、核桃壳和稻壳)、茎(例如竹子等)、木材等加工得到诸如活性炭或高纯度碳材料等多孔碳材料。在加工多孔碳材料时，对多孔碳材料进行清洗以产生高纯度的碳，但此时会产生副产物或废弃物。该多孔碳材料广泛用作燃料电池(例如，锂离子二次电池等)的电极或负极活性材料、或者吸附剂(例如，医疗用途、空气净化、水处理等)等等。
[0093]
考虑到这种现状，本发明人注意到了在从植物源性原料制造多孔碳材料时被回收
以用于进一步提高多孔碳材料前体的纯度的废液的成分。由于这种回收物包含二氧化硅，因此本发明人研究了能够将这种包含二氧化硅的回收物作为植物源性si源转化为何种高功能性材料。
[0094]
此外，作为大量的试验和错误的结果，本发明人发现，通过使用包含第一si源的植物源性回收物和al源作为至少原料，可以制造包含si和al的多孔材料。此外，本发明人发现，通过使用包含第一si源的植物源性回收物、第二si源和al源作为至少原料，可以制造包含si和al的多孔材料。由此，能够实现作为本技术的目的之一的提供能够有效利用植物源性si源的技术。
[0095]
具体地说，在基于植物源性原料的多孔碳材料的制造步骤中，能够将所排放的si源转化为作为高功能性材料之一的无机多孔材料，成为有价值的材料。由此，能够有效利用已被废弃的si源，并且还能够降低处置成本(disposal cost)。这里，在本发明中，植物源性si源可以不是植物源性副产物，并且可以使用从植物源性原料获得的si源。
[0096]
此外，传统上，作为无机多孔材料的si源的原料，仅使用矿物(例如硅石、硅砂等)源性(mineral-derived)硅酸。矿物源性硅酸是通过开采矿物、在例如1000℃的高温下加热以对矿物进行烧成、并对矿物进行提纯而获得的，因此制造能量很高。
[0097]
另一方面，本技术的包含si源的植物源性回收物可通过在低于矿物源性硅酸的烧成温度的500℃至100℃下加热来制造。
[0098]
因此，根据本技术，与使用传统的矿物源性硅酸的情况相比，可以显著降低制造能量，并且在本技术中，可以对植物源性si源(例如，副产物等)进行再利用。从全球变暖的角度来讲，这也是有益的。
[0099]
此外，传统上，沸石是从矿物类si源进行工业化生产的，但本技术使得可以仅从植物类si源来工业化提供沸石。
[0100]
本技术中的矿物是指通过地质学作用形成的天然存在的无机晶体物质。
[0101]
如上所述，本技术能够将植物源性si源转化为作为高功能性材料之一的无机多孔材料。与使用传统的矿物源性si源的情况相比，本技术能够以更低的制造能量获得无机多孔材料。此外，在利用植物源性副产物等的情况下，可以有效利用已被废弃的植物源性副产物等，并且还可以降低处置成本。
[0102]
在本技术中，可以制造多种多样的无机多孔材料(优选为硅酸基多孔材料)。多孔材料可以用作例如分子筛(例如，在石油精炼中)、离子交换材料(例如，在石油精炼、水净化(用于饮料、超纯水等)、重金属吸附(例如，铯、锶等)中)、催化剂和吸附剂(例如，用于吸附各种气体等)。
[0103]
在这些硅酸基多孔材料中，本技术尤其能够制造沸石(zeolites)。可以说，沸石是多微孔性结晶铝硅酸盐，可一般性表示为m
n x/n
al
x
siyo
2x 2yx-·
zh2o。
[0104]
沸石可通过从自然界采矿等方式从天然存在的矿物类获得。然而，由于像本技术这样能够通过人工合成制造沸石可以获得多种多样的沸石或者获得质量稳定的沸石，因此是有利的。
[0105]
本技术中的沸石不受特别限制，并且已知的是，作为沸石，存在多种结构，例如a型(lta)、y型(fau)、丝光沸石(mor)、贝塔型(bea)、zsm-5(mfi)、y型沸石或x型沸石(fau)、ssz-13(cha)和gis等。括号中的符号是国际沸石协会规定的结构代码。
[0106]
根据本技术，可以人工合成具有多种结构和性质的沸石。
[0107]
《2.本技术的多孔材料的制造方法》
[0108]
作为多孔材料的制造方法，本技术能够提供一种用于制造包含si和al的多孔材料的方法，其中使用第一si源组合物和al源作为至少原料，所述第一si源组合物包含植物源性si源。此外，优选使用第二si源组合物作为原料。此外，第一si源组合物和/或第二si源组合物优选为植物源性si源(例如，回收物、副产物等)。将描述本技术的多孔材料的制造方法的代表性示例，但本技术不限于此。
[0109]
根据本技术，可以提供一种能够有效利用植物源性si源的技术。更优选地，可以有效利用在从植物原料制造产品(主产物)时产生的si源(例如，回收物、副产物等)。此外，可以有效利用传统上已被废弃的si源(例如，回收物、副产物等)。本技术的效果不一定限定于本文描述的效果，并且可以是本公开中描述的任何效果。
[0110]
2-1.原料
[0111]
2-1-1.第一si源组合物
[0112]
用作本技术的原料的第一si源组合物是包含第一si源的组合物。该第一si源组合物优选为植物源性si源(例如，回收物、副产物等)，并且该副产物等中包含至少si源(优选为二氧化硅)。因此，优选使用包含si源的植物源性原料制造第一si源组合物，更优选为通过在该制造时对植物源性原料进行碳化处理后通过用于回收si源的处理来获得第一si源组合物，该处理更优选为碱处理，该碱处理进一步优选为通过调整回收物中的naoh/si的摩尔比(理论比)获得的碱抽提物。
[0113]
在本技术中，该副产物是指在从植物原料制造作为主要目的的产物的步骤中，伴随该步骤产生的其他产物。该si源优选为传统上已被废弃的si源(例如，回收物、副产物等)，由此，能够降低处置成本，并且能够有效利用已被废弃的si源(例如，回收物、副产物等)。
[0114]
2-1-1-1.第一si源组合物的组成
[0115]
作为本技术的第一si源组合物，可以使用下文所述的植物源性si源(例如，回收物等)。因此，本技术的第一si源组合物的组成(这里，构成成分及其量的比例)优选为与植物源性si源的组成相同。在本技术中，从可以有效利用废弃的si源的角度来讲，更优选为原样(约100质量％)使用植物源性si源作为第一si源组合物。
[0116]
此外，根据需要，可通过在植物源性si源中调配任意成分来制造第一si源组合物，但是，从有效利用废弃的si源的角度来讲，优选为第一si源组合物的至少90质量％或更多为植物源性si源，并且更进一步优选为第一si源组合物基本上为植物源性si源。
[0117]
第一si源组合物的形式不受特别限制，其示例包括液体形式、半固体形式、固体形式(例如，粉末形式、粉碎形式等)等。在废弃的si源(例如，回收物等)是水溶液的情况下，从可以抑制制造能量的角度来讲，优选为也在水溶液的状态下使用第一si源组合物。
[0118]
在本技术的制造方法中，通过使用植物源性si源，可以获得多种多孔材料(例如，mfi型沸石、lta型沸石、cha型沸石、nap(gis型)沸石、fau型沸石(x型沸石、y型沸石)、丝光沸石(mor型)、方钠石(sod型)等)，因此，人们认为，植物源性si源有助于有效制造多孔材料。此外，在本技术的制造方法中，通过使用植物源性si源，能够更有利地制造lta型沸石的纯相、cha型沸石的单相、几乎纯粹的a型沸石(lta型)和x型沸石(fau型)等，并且此时，也可
以在不需要有机结构导向剂(osda)的情况下进行合成。此外，为了有效利用植物源性si源，在不损害本技术的效果的范围内，也可包含在该制造过程中产生的成分。
[0119]
第一si源组合物中的组成优选至少包含硅(si)、铝(al)和碱金属(例如，na、k等)。
[0120]
碱金属不受特别限制，其示例包括钠、钾、锂等，优选使用从这些金属构成的组中选择的一种或两种或更多种，并且更优选为钠。
[0121]
第一si源组合物中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为1或更多，更优选为10或更多，进一步优选为25或更多，更优选为50或更多，更优选为70或更多，此外，其优选上限值优选为300或更少，更优选为200或更少，进一步优选为150或更少，更进一步优选为120或更少，更优选为100或更少。第一si组合物中的si/al组成比(质量比)的优选数值范围更优选为1至300，更优选为1至120，进一步优选为50至100。
[0122]
第一si源组合物中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为1或更多，更优选为10或更多，进一步优选为25或更多，更优选为50或更多，更优选为70或更多，此外，其优选上限值优选为300或更少，更优选为200或更少，进一步优选为150或更少，更进一步优选为120或更少，更优选为100或更少。第一si组合物中的si/al组成比(质量比)的优选数值范围更优选为1至300，更优选为1至120，进一步优选为50至100。这些优选上限值和下限值等可以是通过未调整naoh/si的摩尔比(理论比)的碱处理获得的si源组合物以及通过酸处理获得的si源组合物的优选上限值和优选下限值。在使用具有这样的si/al组成比(质量/质量)的第一si源组合物作为原料的情况下，期望的是使用第二si源组合物和al源作为原料，并且通过使用这样的第一si源组合物，能够更有利地制造mfi型沸石、丝光沸石(mor型沸石)等。
[0123]
此外，在通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的第一si源组合物的情况下，第一si源组合物中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选上限值优选为0.01或更多，更优选为0.05或更多，进一步优选为0.1或更多，此外，其优选上限值优选为100或更少，更优选为50或更少，进一步优选为30或更少，该优选数值范围更优选为0.01至100，更优选为0.05至50，更优选为0.1至30。在使用通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的第一si源组合物作为原料的情况下，期望的是在不使用第二si源组合物的情况下使用al源作为原料，并且通过使用这样的第一si源组合物，能够更有利地制造lta型沸石和cha型沸石。
[0124]
即使在第一si源组合物中的si/al组成比(质量/质量)的范围不是优选的情况下，也可以通过向第一si源组合物中添加al源，将si/al组成比(质量/质量)适当地调整至期望的原料中的凝胶组成比。
[0125]
第一si源组合物中的si/na组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为0.01或更多，更优选为0.05或更多，进一步优选为0.1或更多，更优选为0.2或更多，此外，其优选上限值优选为3或更少，更优选为2.5或更少，或者1或更少，该优选数值范围更优选为0.01至3，更优选为0.2至2.5。
[0126]
第一si源组合物中的si/na组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为0.01或更多，更优选为0.05或更多，进一步优选为0.1或更多，更优选为0.2或更多，此外，其优选上限值优选为1或更少，更优选为0.7或更少，进一步优选为0.5或更少，更优选为0.3或更少。从制造mfi型沸石或丝光沸石(mor型沸石)的角度来讲，第一si组合物中的si/
al组成比(质量比)的优选数值范围更优选为0.01至1，更优选为0.2至0.5。这些优选上限值和下限值等可以是通过未调整naoh/si的摩尔比(理论比)的碱处理获得的si源组合物以及通过酸处理获得的si源组合物的优选上限值和优选下限值。在使用具有这样的si/na组成比(质量/质量)的第一si源组合物作为原料的情况下，期望的是使用第二si源组合物和al源作为原料，并且通过使用这样的第一si源组合物，能够更有利地制造mfi型沸石、丝光沸石(mor型沸石)等。
[0127]
在通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的第一si源组合物的情况下，第一si源组合物中的si/na组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为0.1或更多，更优选为0.3或更多、1.0或更多、或者1.5或更多、2.0或更多，此外，其优选上限值优选为3或更少、2.5或更少、1.0或更少、或者0.7或更少。第一si组合物中的si/al组成比(质量比)的优选数值范围优选为0.3至2.5。
[0128]
在使用通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的第一si源组合物作为原料更有利地制造cha型丝光沸石的情况下，第一si源组合物中的si/na组成比(质量/质量)的优选下限值优选为1.0或更多，更优选为1.5或更多，进一步优选为1.8或更多，此外，其优选上限值优选为3.0或更少，更优选为2.5或更少，进一步优选为2.3或更少，该优选数值范围更优选为1.8至2.5。
[0129]
此外，在使用通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的第一si源组合物作为原料更有利地制造lta型丝光沸石或fau型沸石的情况下，第一si源组合物中的si/na组成比(质量/质量)的优选下限值优选为0.1或更多，更优选为0.3或更多，进一步优选为0.5或更多，此外，其优选上限值优选为1.3或更少，更优选为1.0或更少，进一步优选为0.8或更少，该优选数值范围更优选为0.3至1.0。
[0130]
第一si源组合物中的si(硅)的含量(g/l)不受特别限制，但其优选下限值优选为10g/l或更多，更优选为20g/l或更多，进一步优选为25g/l或更多，此外，其优选上限值优选为500g/l或更少，更优选为450g/l或更少，进一步优选为400g/l或更少，优选为300g/l或更少，该优选数值范围更优选为10至500g/l，更优选为20至300g/l。
[0131]
第一si源组合物中的si(硅)的含量(g/l)不受特别限制，但其优选下限值优选为25g/l或更多，更优选为50g/l或更多，进一步优选为100g/l或更多，更优选为150g/l或更多，更优选为200g/l或更多，此外，其优选上限值优选为500g/l或更少，更优选为450g/l或更少，进一步优选为400g/l或更少，优选为300g/l或更少。从制造mfi型沸石或丝光沸石(mor型沸石)的角度来讲，第一si组合物中的si含量(g/l)的优选数值范围更优选为50至500g/l，更优选为100至300g/l。这些优选上限值、下限值等可以是通过未调整naoh/si的摩尔比(理论比)的碱处理获得的si源组合物以及通过酸处理获得的si源组合物的优选上限值和优选下限值。在使用具有这样的si(硅)含量(g/l)的第一si源组合物作为原料的情况下，期望的是使用第二si源组合物和al源作为原料，并且通过使用这样的第一si源组合物，能够更有利地制造mfi型沸石、丝光沸石(mor型沸石)等。
[0132]
在通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的第一si源组合物的情况下，第一si源组合物中si(硅)的含量(g/l)不受特别限制，但其优选下限值优选为20g/l或更多，更优选为23g/l或更多，进一步优选为25g/l或更多，或者28g/l或更多，此外，其优选上限值优选为100g/l或更少，更优选为50g/l或更少，进一步优选为40g/l
或更少、38g/l或更少、29g/l或更少等，该优选数值范围优选为20至50g/l。
[0133]
在使用通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的第一si源组合物作为原料更有利地制造cha型丝光沸石的情况下，第一si源组合物中的si(硅)含量(g/l)的优选下限值优选为20g/l或更多，更优选为23g/l或更多，进一步优选为24g/l或更多，更优选为25g/l或更多，此外，其优选上限值优选为33g/l或更少，更优选为30g/l或更少，进一步优选为29g/l或更少，更优选为28g/l或更少，该优选数值范围更优选为23至30g/l。
[0134]
此外，在使用通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的第一si源组合物作为原料更有利地制造lta型丝光沸石或fau型沸石的情况下，第一si源组合物中的si(硅)含量(g/l)可在如下所述的范围内，其优选下限值优选为28g/l或更多，更优选为30g/l或更多，进一步优选为32g/l，更优选为33g/l或更多，此外，其优选上限值优选为40g/l或更少，更优选为39g/l，进一步优选为38g/l或更少，更优选为37g/l或更少，该优选数值范围更优选为32至38g/l。
[0135]
第一si源组合物中的na含量(g/l)不受特别限制，但其优选下限值优选为5g/l或更多，更优选为10g/l或更多，或者50g/l或更多，此外，其优选上限值优选为1000g/l或更少，更优选为950g/l或更少，进一步优选为900g/l或更少，优选为850g/l或更少，该优选数值范围更优选为5至900g/l。
[0136]
第一si源组合物中的na含量(g/l)不受特别限制，但其优选下限值优选为100g/l或更多，进一步优选为200g/l或更多，更优选为300g/l或更多，更优选为400g/l或更多，更优选为500g/l或更多，更优选为600g/l或更多，此外，其优选上限值优选为1000g/l或更少，更优选为950g/l或更少，进一步优选为900g/l或更少，优选为850g/l或更少。从制造mfi型沸石或丝光沸石(mor型沸石)的角度来讲，第一si源组合物中的na含量(g/l)的优选数值范围更优选为50至900g/l，更优选为100至850g/l。这些优选上限值、下限值等可以是通过未调整naoh/si的摩尔比(理论比)的碱处理获得的si源组合物以及通过酸处理获得的si源组合物的优选上限值和优选下限值。在使用具有这样的si/na组成比(质量/质量)的第一si源组合物作为原料的情况下，期望的是使用第二si源组合物和al源作为原料，并且通过使用这样的第一si源组合物，能够更有利地制造mfi型沸石、丝光沸石(mor型沸石)等。
[0137]
在通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的第一si源组合物的情况下，第一si源组合物中的na含量(g/l)不受特别限制，但其优选下限值优选为5g/l或更多，更优选为8g/l或更多，进一步优选为10g/l或更多、20g/l或更多、30g/l或更多、40g/l或更多、或者50g/l或更多，此外，其优选上限值优选为100g/l或更少，更优选为80g/l或更少，进一步优选为70g/l或更少，更优选为60g/l或更少等，该优选数值范围更优选为10至80g/l。
[0138]
在使用通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱处理所获得的第一si源组合物作为原料更有利地制造cha型沸石的情况下，第一si源组合物中的na含量(g/l)的优选下限值(g/l)优选为5g/l或更多，更优选为8g/l或更多，进一步优选为9g/l，更优选为10g/l或更多，此外，其优选上限值优选为20g/l或更少，更优选为18g/l或更少，进一步优选为16g/l或更少，更优选为15g/l或更少，更优选为14g/l或更少，该优选数值范围更优选为8至15g/l。
[0139]
此外，在使用通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱处理所获得的第一si源
组合物作为原料更有利地制造lta型沸石或fau型沸石的情况下，第一si源组合物中的na含量(g/l)的优选下限值优选为20g/l或更多，更优选为30g/l或更多，进一步优选为40g/l，更优选为45g/l或更多，更优选为50g/l或更多，此外，其优选上限值优选为80g/l或更少，更优选为70g/l或更少，进一步优选为65g/l或更少，更优选为60g/l或更少，该优选数值范围更优选为30至70g/l。
[0140]
第一si源组合物的ph值优选为在碱区(优选为8至14)内，优选为10或更多，更优选为11或更多，进一步优选为12或更多，更优选为13或更多。
[0141]
可通过icp原子发射光谱法测量第一si源组合物的各元素的含量、各自组成比和各自质量比，并且优选为在g/水1l(容量)的状态下测量。
[0142]
2-1-1-2.植物源性si源及其制造方法
[0143]
在本技术中使用的植物源性si源(例如，回收物、副产物、废弃物等)优选为与上述第一si源组合物的组成(此处，构成成分及其量的比例)相同。具体而言，植物源性si源中的si/al组成比(质量比)、si/na组成比(质量比)、si含量(g/l)、二氧化硅含量(g/l)、al含量(g/l)、碱金属(例如na)含量、水含量等优选为与上述第一si源组合物的组成相同。
[0144]
所述植物源性si源中的“植物”不受特别限制，其示例包括可用于制造下文所述的多孔碳材料的植物(例如，陆生植物、藻类等)。其中，从有效利用的角度来讲，禾本科植物是优选的，并且所使用部位的si含有率优选为4质量％或更多、且更优选为5质量％或更多的植物是优选的。在该禾本科植物中，更优选的是从稻(米)和麦(例如大麦、小麦、黑麦等)构成的组中选择的一种或两种或更多种植物。此外，所使用的植物的部位不受特别限制，优选为外皮和/或茎，更优选为外皮(壳)。在米(稻)中，从制造能量的角度或有效利用的角度来讲，稻壳和/或稻草更优选。
[0145]
2-1-1-3.第一si源组合物的制造方法
[0146]
在本技术中，所述第一si源组合物优选为通过使用植物源性材料作为原料、对该植物源性原料进行碳化处理、并通过诸如si源回收处理或si源去除处理、清洗处理等处理从该经碳化处理的物质回收si源而获得的回收物(更优选为副产物、废弃物等)。
[0147]
此外，从废弃物的有效利用的角度来讲，第一si源组合物优选为在使用植物源性材料作为原料的多孔碳材料(主产物)的制造步骤中产生的si源(例如，副产物等)。
[0148]
更优选地，本技术中的所述第一si源组合物优选为在对植物源性原料进行碳化处理后执行去除si源的处理时去除的物质。
[0149]
本技术的第一si源组合物的制造方法不受此特别限制。本技术的第一si源组合物的制造方法例如可参考ptl 1(jp 2008-273816 a)、ptl 2(jp 2012-179589 a)等来制造。
[0150]
此外，下文将描述第一si源组合物的制造方法的更具体示例，但本技术不限于此。
[0151]
将描述将所述植物源性材料用作原料的多孔碳材料(主产物)的制造步骤。
[0152]
所述多孔碳材料的制造步骤优选为包括使用植物源性材料作为原料、对该植物源性原料进行碳化处理，以及在碳化处理后回收si源或去除si源。由此，能够获得用作本技术的第一si源组合物的植物源性si源。
[0153]
2-1-1-3-1)植物源性材料(原料)
[0154]
植物源性材料不受特别限制，其示例包括诸如米(稻)、麦(例如大麦、小麦、黑麦等)、稗、粟等谷物，诸如芦苇等禾本科植物；诸如褐藻、海带等海生植物等等，但植物源性材
料不限于此，其示例还可包括陆生的维管束植物、蕨类植物、苔藓植物、藻类、海生植物等。其中，从有效利用的角度来讲，禾本科植物是优选的，此外，在这些植物中更优选的是米(稻)和/或麦，更优选的是米(稻)。
[0155]
用作原料的部位不受特别限制，但是从有效利用或制造能量的角度来讲，外皮(所谓的壳)和/或茎等是优选的。更具体地说，优选为谷壳(稻壳)、稻草、芦苇、海藻茎等。可以使用从这些材料构成的组中选择的一种、两种或更多种。已知的是，通常情况下，米和麦的外皮(所谓的壳)(更优选为稻壳)中包含约10至30质量％的二氧化硅(4至15质量％的硅)。
[0156]
此外，植物源性材料的形状或形式也不受特别限制，例如可以是稻壳或稻草本身，或者可以是干燥处理品。此外，还可以使用在啤酒、威士忌等食品和饮料加工中经过诸如发酵处理、烘焙处理和抽提处理等各种处理的植物源性材料。更优选地，从意图对工业废弃物进行资源回收的角度来讲，优选为使用经过脱壳、精白加工等外皮去除处理后的稻壳、稻草、麦壳等。这种加工后的稻草或稻壳可以很容易地从农业合作社、酒类制造商或食品公司等处大量采购。
[0157]
此外，植物源性原料中的硅的含有率不受特别限制，优选为4质量％或更多，更优选为5质量％或更多，进一步优选为7质量％或更多，更进一步优选为9质量％或更多，此外，其上限值可以是例如15质量％、14质量％、或者13质量％或更低。此外，硅优选为作为无定形硅成分包含在植物源性原料中。
[0158]
一般来讲，可以说，稻壳中的硅的含有率约为9质量％，稻草中的硅的含有率约为7质量％。此外，硅作为无定形硅成分包含在稻壳或稻草中，并且在下文所述的实施例中使用的稻壳中的硅的含有率约为9质量％。
[0159]
2-1-1-3-2)碳化处理
[0160]
所述碳化处理不受特别限制，并且优选为从植物源性材料获得作为主产物的多孔碳材料。碳化处理优选为在400℃至1400℃对植物源性材料进行碳化处理，且该碳化处理的温度更优选为450℃或更高，且进一步优选为500℃至800℃。
[0161]
在本技术中，在碳化处理之后、执行si源去除(回收)处理(例如，酸或碱处理等)之前的材料也被称为“多孔碳材料前体”或“碳质物质”。
[0162]
此外，所述植物源性原料在下文所述的碳化处理之前，可根据需要进行粉碎以获得所需粒度，或可对其进行分级，或可预先清洗植物源性原料。
[0163]
这里，碳化处理通常指通过热处理将有机物质(例如，植物源性材料)转化为碳质物质(例如，参考jis m0104-1984)。
[0164]
用于碳化处理的气氛的示例可包括阻氧气氛，其具体示例可包括使植物源性材料处于一种干蒸状态的气氛，诸如真空气氛或惰性气体气氛。所述气氛优选为惰性气体，该惰性气体不受特别限制，并且例如可以使用氮气和/或氩气等，更优选为氮气。
[0165]
直至碳化温度的升温速度不受特别限制；然而，优选的是，在所述气氛下，其下限值优选为1℃/分钟或更快，更优选为3℃/分钟或更快，进一步优选为4℃/分钟或更快，更优选为5℃/分钟或更快。此外，优选的是，在所述气氛下，其上限值优选为10℃/分钟或更慢，更优选为8℃/分钟或更慢，进一步优选为6℃/分钟分钟或更慢。作为该升温速度的优选范围，在所述气氛下，优选为4至6℃/分钟。像通常在世界范围内进行的活性炭原料碳化产品的制造的情况一样，只要在本技术中即使不控制升温速度也能够控制碳化处理的温度，就
不需要控制升温速度。
[0166]
此外，优选地，碳化处理时间的上限不受特别限制，优选为10小时或更短，更优选为7小时或更短。此外，碳化处理时间的下限优选为设置为足以使植物源性材料被可靠碳化的时间，其示例包括0.5小时或更长，或者1小时或更长等。
[0167]
可根据需要对所获得的多孔碳材料前体或多孔碳材料进行粉碎以获得所需粒度，或者可对其进行分级。或者，可以根据需要对活化处理后的多孔碳材料进行粉碎以获得所需粒度，或者可对其进行分级。
[0168]
2-1-1-3-3)碳化处理的预处理(预备碳化处理)
[0169]
进一步优选的是，尽管也取决于所使用的植物源性材料，在对植物源性材料进行碳化处理之前，执行预处理。其示例包括预备的加热处理、使用溶剂的预处理等。
[0170]
作为预备的加热处理，优选为在比用于碳化处理的温度低的温度(例如，400℃至700℃)下，在阻氧状态下，对植物源性材料进行加热处理(预备碳化处理)。
[0171]
这使得能够抽提可能在碳化处理过程中产生的焦油成分，并且因此，能够减少或去除可能在碳化处理过程中产生的焦油成分。由此，可以减少或去除植物源性si源(例如，回收物、副产物等)中的焦油成分。
[0172]
作为预备碳化处理中的“阻氧状态”，可以采用上述的“碳化处理”的气氛，其示例包括氮气、氩气等。
[0173]
在惰性气体气氛中进行加热处理的优选材料的示例包括产生大量焦木酸(焦油或轻质石油成分)的植物。
[0174]
此外，在预备碳化处理之前，根据所使用的植物源性材料，可以适当改变处理，优选为用于预先减少植物源性材料中包含的矿物质成分或水分的处理，或者用于防止在碳化处理过程中产生异常气味的处理。
[0175]
例如，优选为对植物源性材料进行使用醇(例如，具有1至3个碳原子的醇等，例如甲醇、乙醇或异丙醇等)的预处理。这种使用醇的预处理可以减少矿物质成分或水分，或者防止产生异常气味。这种使用醇的预处理的示例包括浸渍、喷雾等，并且浸渍是优选的。
[0176]
此外，进行使用醇的预处理的优选材料的示例包括包含大量碘或各种矿物质的海藻类。
[0177]
2-1-1-3-4)si源去除处理(si源回收处理)
[0178]
本技术中的si源去除处理(si源回收处理)不受特别限制，其示例包括酸或碱处理等。通过这种去除(回收)si源的处理，能够从碳化处理后的植物源性原料(多孔碳材料前体、碳质物质或多孔材料)中去除(回收)si源。由此，能够回收植物源性si源，并且能够通过这种回收获得包含si源的回收物(植物源性si源)。在本技术中，这种植物源性si源(例如，包含si源的回收物、副产物等)可用作包含第一si源的组合物。
[0179]
这里，只要si源是硅成分，si源就不受特别限制，其示例包括诸如二氧化硅(silicon dioxide)、氧化硅和硅酸盐等硅氧化物(所谓的二氧化硅(silica))。
[0180]
si源去除处理(si源回收处理)的示例包括酸或碱处理(优选为碱处理)、干蚀刻法、高温烧成处理等。
[0181]
本技术的包含si源的回收物优选为通过对在该si源去除处理(si源回收处理)的过程中产生的、处理后的废液、清洗后的废液等进行回收而获得，其中尤其优选为多孔碳材
料前体的酸或碱处理液。此外，本技术的包含si源的回收物还可以通过对碳化处理后的处理产物进一步进行高温烧成处理来获得。
[0182]
此外，从获得本技术的无机多孔材料的角度来讲，优选为调整本技术的包含si源的回收物以使得溶液的ph值变为碱性，并且ph值更优选为8或更多，进一步优选为11或更多，更进一步优选为13或更多。作为此时用于碱调整的碱，可以采用下文所述的部分《碱处理》中的碱，其中尤其优选为氢氧化钠。
[0183]
下面将描述作为si源去除(回收)处理优选的酸或碱处理。
[0184]
具体而言，通过在碳化处理之后执行酸或碱处理，可以从多孔碳材料前体或多孔碳材料中去除(或回收)植物源性材料中的硅成分。
[0185]
此外，可基于干蚀刻法去除碳化后的植物源性材料中的硅成分。
[0186]
此外，可以通过例如在诸如盐酸、硝酸或硫酸等无机酸中进行浸渍，去除碳化后的植物源性材料中包含的矿物质成分，并且该矿物质成分可能被包含在包含si源的回收物中。
[0187]
更优选的si源去除(回收)处理是用酸或碱处理多孔碳材料前体。更具体的处理方法的示例包括在酸或碱的水溶液中浸渍多孔碳材料前体的方法、使多孔碳材料前体与酸或碱在气相中反应的方法等。更优选的si源回收处理优选为碱处理。
[0188]
2-1-1-3-4-1)碱处理
[0189]
在使用碱(碱基)进行si源去除处理(si源回收处理)的情况下，所使用的碱的示例包括氢氧化物、氧化物等，其中尤其优选的是，易于处理的氢氧化物。此外，氢氧化物的示例包括碱金属氢氧化物盐、碱土金属氢氧化物盐等，其中，从获得作为无机多孔材料的原料的si源组合物的角度来讲，尤其优选的是碱金属氢氧化物盐(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等)，更优选的是氢氧化钠。
[0190]
此外，碱处理的温度不受特别限制，但其优选下限值优选为0℃或更高，更优选为20℃或更高，进一步优选为50℃或更高，更优选为60℃或更高，更优选为70℃或更高，此外，其优选上限值优选为300℃或更低，更优选为130℃或更低，进一步优选为120℃或更低，更优选为110℃或更低，优选数值范围优选为0℃至300℃，进一步优选为20℃至120℃，更优选为70℃至110℃。
[0191]
此外，碱处理的时间不受特别限制，但其优选下限值优选为3小时或更长，更优选为6小时或更长，进一步优选为8小时或更长，更优选为12小时或更长，进一步优选为18小时或更长，此外，其优选上限值不受特别限制，可以长时间处理；然而，从工作效率的角度来讲，优选上限值优选为48小时或更短，更优选为30小时或更短，进一步优选为18小时或更短，更优选为15小时或更短。根据需要，优选额外地在耐压容器内执行0.5至2小时(100℃至120℃)的碱处理。
[0192]
在碱处理中优选使用碱溶液，并且从工作效率的角度来讲，更优选为碱溶液处于水溶液状态。该处理时的ph值只要在碱性区域即可，但优选为9或更多，更优选为10或更多，进一步优选为11或更多，更优选为12或更多，更优选为13或更多。
[0193]
此外，碱处理中使用的水溶液中的碱金属的浓度不受特别限制，但从处理的角度来讲，碱金属的浓度优选为5至50质量％。
[0194]
2-1-1-3-4-1a)碱抽提
[0195]
作为第一si源组合物，从提高本技术的无机多孔材料(优选为lta型或cha型)的制造效率的角度来讲，优选为使用在对植物源性材料进行碳化处理后通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的包含si源的回收物(以下也称为“碱抽提物”)。
[0196]
本发明人研究了通过碱抽提对植物源性材料的碳化处理后的处理产物(以下也称为“碳化处理产物”)进行的处理，该碱抽提是通过设置碱抽提物中的naoh/si的摩尔比(理论比)并调整该摩尔比来执行的。结果发现，通过设置所述碱抽提物中的naoh/si的摩尔比(理论比)，并将摩尔比调整至该摩尔比，以从碳化处理产物中碱抽提si源组合物，可以提高从碳化处理产物中抽提si源的效率，并且通过使用该碱抽提物作为第一si源组合物，可以更纯粹地制造从lta型沸石、cha型沸石、fau型沸石等中选择的一种或两种或更多种沸石，而且可以不使用第二si源组合物作为原料。此外，本发明人还发现，在使用这种碱抽提的情况下，还可以大量地处理碳化处理产物，而且由于从碳化处理产物中抽提si源的效率是有利的，因此还可以进一步提高从碳化处理产物中获得的多孔碳材料的质量。
[0197]
如上所述，通过将通过碱抽提获得的包含si源的回收物用作作为原料的第一si源组合物，可以更有利地制造无机多孔材料(优选为lta型沸石或cha型沸石)。此外，通过该碱抽提获得的包含si源的回收物可用于更有利地制造lta型沸石和/或cha型沸石。通过使用这种通过碱抽提获得的包含si源的回收物，也可以更有利地制造lta型沸石的纯相或cha型沸石的单相。
[0198]
此外，对于在未调整naoh/si的摩尔比(理论比)的情况下获得的si源组合物，优选为使用第二si源组合物调整原料的凝胶组成比；然而，有益的是，对于通过调整naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的si源组合物，也可以不使用第二si源组合物调整原料的凝胶组成比。
[0199]
关于碱抽提中的材料、碳化处理、作为si源回收处理的碱处理等，可以适当地采用上述的“2-1-1-3-4-1)碱处理”的描述，下面将描述更优选的条件。
[0200]
作为在获得碱抽提中所使用的碳化处理产物时的植物源性材料，优选为禾本科植物，更优选为外皮和茎，进一步优选为米和/或麦的外皮(所谓的壳)。
[0201]
碱抽提的优选温度不受特别限制，但其优选下限值优选为50℃或更高，更优选为60℃或更高，更优选为70℃或更高，此外，其优选上限值优选为130℃或更低，更优选为120℃或更低，进一步优选为110℃或更低，更优选为100℃或更低，更优选为90℃或更低，该优选数值范围优选为50℃至120℃，进一步优选为60℃至100℃。
[0202]
碱抽提的优选时间不受特别限制，但其优选下限值优选为2小时或更长，进一步优选为6小时或更长，更优选为8小时或更长，更优选为12小时或更长，更优选为18小时或更长，此外，其优选上限值不受特别限制，可以长时间处理；然而，从工作效率的角度来讲，其优选上限值优选为60小时或更短，更优选为48小时或更短，进一步优选为36小时或更短，更优选为30小时或更短，更优选为28小时或更短，该优选数值范围优选为2至36小时，更优选为6至30小时。根据需要，可额外地在耐压容器内执行0.5至2小时(100℃至120℃)的碱抽提。
[0203]
优选的碱抽提更优选为在50℃至130℃下进行8至48小时，进一步优选为在60℃至110℃下进行18至30小时。
[0204]
在碱处理时，相对于1质量份的碳化处理产物，用于碱处理的水的量优选为1至10质量份，更优选为3至8质量份。
[0205]
在碱抽提之后，可以通过过滤等，通过被配置为从回收物中去除悬浊物、不溶物等的过滤装置等，执行诸如过滤等后处理，由此使得可以去除回收中的悬浊物、不溶物等，因此，也可以提高其后制造的无机多孔材料的质量。作为过滤，可以使用公知的工业过滤。
[0206]
关于本技术的碱抽提中的naoh/si的摩尔比(理论比)，从si抽提效率的角度以及制造期望沸石的角度来讲，优选下限值优选为0.1或更多，更优选为0.3或更多，此外，其优选上限值不受特别限制，例如为4或更少、3.5或更少、或者3或更少，等等。该naoh/si的摩尔比(理论比)的优选数值范围优选为0.1至4，并且通过在该范围内适当调整该naoh/si的摩尔比(理论比)，可获得适合于任意沸石的第一si源组合物。
[0207]
此外，由于本技术的碱抽提通过例如调整naoh/si的摩尔比(理论比)，可以在0.5或更多的摩尔比下将si抽提效率提高约80％或更多，并且可以在1.0至2.0的摩尔比下将si抽提效率提高到100％，因此，从提高多孔材料的批量生成能力的角度来讲，本技术的碱抽提是优选的。此外，通过使用通过适当调整该naoh/si的摩尔比(理论比)执行碱抽提而进行的处理所获得的包含si源的回收物(优选为抽提液)，也使得能够有效地制造质量更优的lta型沸石、cha型沸石、fau型沸石等。
[0208]
此外，在制造lta型沸石的情况下，优选为将naoh/si的摩尔比(理论比)调整至优选为2至4，更优选为3至4，进一步优选为2.5至3.5，更优选为使用该第一si源组合物、al源和适当的水作为至少原料来产生具有对于lta型沸石优选的凝胶组成比的原料，并且进一步优选为添加al源，使得此时的si/al组成比(质量/质量)达到1.0至2.0。
[0209]
此外，在制造fau型沸石的情况下，优选为将naoh/si的摩尔比(理论比)调整至优选为2至4，更优选为3至4，进一步优选为2.5至3.5，更优选为使用该第一si源组合物、al源和适当的水作为至少原料来产生具有对于fau型沸石优选的凝胶组成比的原料，并且进一步优选为添加al源，使得此时的si/al组成比(质量/质量)达到0.1至1.0。
[0210]
此外，在制造cha型沸石的情况下，优选的是，将naoh/si的摩尔比(理论比)调整至优选为0.1至1.0，更优选为0.2至0.9，进一步优选为0.3至0.8，并且更优选的是，使用该第一si源组合物、al源和碱金属源(优选为na和k)作为至少原料来生成具有对于cha型沸石优选的凝胶组成比的原料。
[0211]
本技术的碱抽提中的“si抽提效率”是能够通过[植物源性材料灰分的si测量浓度(mol/l)/植物源性材料灰分的si理论浓度(mol/l)]
×
100(％)获得的值，例如，在稻壳的情况下，可通过[稻壳灰分的si测量浓度(mol/l)/稻壳灰分的si理论浓度为1.20mol/l]
×
100(％)来求取。
[0212]
作为一个示例，碱抽提中的“naoh/si的摩尔比”中的si的量可通过由tg(热重量分析)得到的重量残渣(例如，稻壳的重量残渣为42％)
×
材料灰分的si含有率(例如，稻壳灰分的si含有率为90％)来计算。
[0213]
这里，所述重量残渣和稻壳灰分的si含有率不特别限定于稻壳，可以是除此以外的植物源性材料的重量残渣和材料灰分的si含有率。此外，由tg得到的重量残渣和灰分的si含有率可以是通过从1批植物源性材料中抽取多个样品而获得的平均值。
[0214]
可使用icp原子发射光谱法(icp-aes)测量si测量浓度(mol/l)。可使用原子吸收
光谱法(aas)测量na测量浓度(mol/l)。
[0215]
通过碱抽提获得的包含植物源性si源的回收物优选为液体形式，诸如水溶液。
[0216]
碱抽提物的si测量浓度(mol/l)主要归因于碱抽提中的碱浓度，其优选下限值优选为0.6或更多，更优选为0.7或更多，进一步优选为0.8或更多，更优选为0.9或更多，此外，其优选上限值不受特别限制，但优选为1.3或更少，更优选为1.2或更少，进一步优选为1.1或更少。
[0217]
关于碱抽提物的na测量浓度(mol/l)，其优选下限值优选为0.3或更多，更优选为0.4或更多，进一步优选为0.5或更多，此外，其优选上限值优选为2或更少，更优选为1.5或更少。
[0218]
在碱抽提物用于lta型沸石和/或fau型沸石的情况下，关于碱抽提物的na测量浓度(mol/l)，其优选上限值优选为0.8mol/l或更少，该数值范围更优选为0.3至0.8mol/l。
[0219]
在碱抽提物用于cha型沸石的情况下，关于碱抽提物的na测量浓度(mol/l)，其优选下限值优选为0.7mol/l或更多，更优选为0.8mol/l或更多，该数值范围更优选为0.8至1.5mol/l。
[0220]
在该碱抽提物中，在使用禾本科植物(优选为稻壳)作为材料的情况下，通过使碱抽提物中的si测量浓度在0.9至1.1mol/l范围内，可以容易地进行抽提和回收，并且在碱抽提中，期望的是使用禾本科植物(优选为稻壳)作为材料。此外，无论碱抽提中使用的氢氧化物的使用量如何，该si测量浓度或抽提效率大致相同，因此从能够提供质量稳定的回收物的角度来讲是令人期望的。
[0221]
此外，关于碱抽提时的naoh/si的摩尔比(理论比)，从制造cha型沸石的角度来讲，优选下限值优选为0.1或更多，更优选为0.3或更多，此外，其优选上限值优选为1.0或更少，更优选为0.8或更少，并且优选数值范围更优选为0.3至0.8。通过使用通过在碳化处理后进行碱抽提以得到该naoh/si的摩尔比而获得的第一si源组合物，可以在不使用第二si源组合物的情况下容易地制造cha型沸石，而且还可以在没有osda的情况下制造单相的cha型沸石。此外，干燥后无需烧成，即可通过干燥获得cha型沸石。cha型沸石的大批量生产也成为可能。因此，本技术能够提供用于制造cha型沸石的第一si源组合物或者为了制造cha型沸石而使用的第一si源组合物，并且能够提供包含第一si源组合物的用于制造cha型沸石的组合物、以及使用第一si源组合物的cha型沸石的制造方法。
[0222]
此外，关于碱抽提时的naoh/si的摩尔比(理论比)，从制造lta型沸石和/或fau型沸石的角度来讲，优选下限值优选为1.0或更多，更优选为2.0或更多，进一步优选为2.5或更多，更优选为3.0或更多，此外，其优选上限值优选为4.0或更少，更优选为3.5或更少，优选数值范围更优选为2.5至3.5。通过使用通过在碳化处理后进行碱抽提以得到该naoh/si的摩尔比(理论比)而获得的第一si源组合物，可以在不使用第二si源组合物的情况下容易地制造lta型沸石，而且还可以制造单相的lta型沸石。此外，干燥后无需烧成，即可通过干燥获得lta型沸石。lta型沸石的大批量生产也成为可能。因此，本技术能够提供用于制造lta型沸石或者为了制造lta型沸石而使用的第一si源组合物，并且能够提供包含第一si源组合物的用于制造lta型沸石的组合物、以及使用第一si源组合物的lta型沸石的制造方法。
[0223]
在用氢氧化钠水溶液去除(或回收)多孔碳材料前体中包含的硅成分(例如，二氧
化硅(silicon dioxide))的情况下，通过对氢氧化钠水溶液进行加热，二氧化硅(silicon dioxide)按下述化学式(a)进行反应，并作为硅酸钠(na2sio3)被去除，并且可以获得多孔碳材料。此外，在使氢氧化钠在气相中进行反应并对其进行处理的情况下，通过对氢氧化钠的固体进行加热，使其如化学式(a)所示进行反应，并作为硅酸钠(na2sio3)被去除，并且可以获得多孔碳材料。此外，优选对经碱处理的多孔碳材料进行清洗和干燥。
[0224]
sio2 2naoh
→
na2sio3 h2o
ꢀꢀꢀ
(a)
[0225]
此外，用于清洗的溶液不受特别限制，但优选为使用水，因为在水溶液中容易有效利用在本技术的多孔材料的制造中回收的si源(例如，回收物、副产物等)。根据需要，水基溶剂的示例包括水、醇、丙酮等，并且也可以使用从由这些溶剂构成的组中选择的一种或两种或更多种。作为所述醇，可以采用进行上述“预处理”时的醇，并且优选为乙醇。
[0226]
如上所述，用于去除(回收)si源的碱处理过程产生碱处理废液(碱处理后的废液、清洗后的废液等)，因此，通过回收这些废液，可以获得本技术的包含si源的回收物。在本技术中，优选为使用该包含植物源性si源的回收物作为第一si源组合物。此外，优选为在本技术的多孔材料的制造中使用包含植物源性二氧化硅的废液(以下也称为“二氧化硅废液”)作为该包含植物源性si源的回收物。
[0227]
2-1-1-3-4-2)酸处理
[0228]
在用酸进行去除si源的处理的情况下，所使用的酸不受特别限制，其示例包括表现出酸性的氟化合物，诸如氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙和氟化钠等，并且可以使用从这些氟化合物构成的组中选择的一种或两种或更多种。
[0229]
在使用氟化合物的情况下，氟元素的量优选为多孔碳材料前体中包含的硅成分中的硅元素的量的4倍，并且氟化合物水溶液的浓度优选为10质量％或更多。在用氢氟酸去除多孔碳材料前体中包含的硅成分(例如，二氧化硅(silicon dioxide))的情况下，二氧化硅(silicon dioxide)如化学式(b)或化学式(c)所示与氢氟酸进行反应，并作为六氟硅酸(h2sif6)或四氟化硅(sif4)被去除，并且可获得多孔碳材料。此外，在此之后，优选对多孔碳材料进行清洗和干燥。关于清洗，可以采用上述《碱处理》中的清洗顺序。
[0230]
在用酸进行处理的情况下，例如，可以通过用诸如盐酸、硝酸、硫酸等无机酸进行处理以去除多孔碳材料前体中包含的矿物质成分。
[0231]
如上所述，通过回收在用于去除(回收)si源的酸处理过程中产生的酸处理废液(酸处理后的废液或清洗后的废液)，可以获得本技术的包含si源的回收物，优选使用该包含植物源性si源的回收物作为第一si源组合物。
[0232]
此外，从制造效率的角度来讲，优选为向酸处理废液中进一步添加碱剂，使得酸处理废液处于与上述碱处理相同的碱性区域中。作为此时用于使酸处理废液处于碱性区域的碱剂，可以使用与上述碱处理中相同的碱剂(例如氢氧化物)，并且氢氧化钠是优选的。
[0233]
sio2 6hf
→
h2sif6 2h2o
ꢀꢀꢀ
(b)
[0234]
sio2 4hf
→
sif4 2h2o
ꢀꢀꢀ
(c)
[0235]
2-1-2.包含第一si源的组合物
[0236]
如上所述，可从植物源性材料获得植物源性si源(例如，包含植物源性si的回收物等)。在本技术中，从有效利用的角度或者成本的角度来讲，优选使用在获得多孔碳材料作为主产物时获得的副产物、废弃物等作为包含植物源性si源的回收物。而从可以减少操作
工时、制造能量等的角度来讲，该获得的包含si源的组合物(例如，回收物、副产物等)的组成优选为与上述第一si源组合物的组成相同。
[0237]
所述植物源性si源的回收物优选为以液体形式使用，如水溶液。这使得能够容易地向该液体形式的回收物中适当添加第二si源组合物、al源、na源、水等以得到目标的凝胶组成。此外，在该回收物为液体形式的情况下，还具有一个优点，即该回收物中包含的不溶性物质(更优选为水不溶性物质)可通过下述的过滤或离心等去除手段轻易去除。因此，在本技术的多孔材料的制造中，从易于处理、提高工作效率、能源效率等角度来讲，液体形式的回收物也是优选的。
[0238]
所述植物源性si源的回收物不限于如水溶液的液体形式，并且从储存、移送等角度来讲，根据需要，可使其处于固体或半固体形状的状态，例如粉末或冷冻或粉碎物等。此外，根据需要，该包含si源的回收物可使用诸如水等水基溶剂进行稀释，或可通过水蒸发等进行浓缩等。
[0239]
此外，为了从所述植物源性si源的回收物中去除如水不溶性物质等杂质，根据需要，可采用分离等公知的制造方法。从易于使目标的多孔材料均匀化的角度来讲，从所述植物源性si源的回收物中去除杂质是优选的。
[0240]
其示例包括过滤法、沉淀法、离心法、离子交换法、电渗析法、等电点法、晶析法等，并且可以使用从这些方法构成的组中选择的一种或两种或更多种方法。
[0241]
此外，作为用于过滤分离的分离用品，优选为使用耐酸性膜或耐碱性膜，其示例包括滤纸(例如，纸滤纸或玻璃滤纸)；膜，诸如尼龙膜、聚丙烯膜、特氟隆膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜和玻璃纤维膜等；过滤器，等等，但耐酸性膜或耐碱性膜不限于此。
[0242]
优选为使用能够从所述植物源性si源的回收物中去除优选为10μm或更多且更优选为1.0μm或更多的不溶性物质等的分离用品，并且例如，优选为孔径为10μm或更少、1.0μm或更少等等的分离设备(例如，过滤器等)。
[0243]
2-1-3.si源去除(回收)处理后的多孔碳材料
[0244]
优选的是，作为优选的多孔碳材料，其被配置为具有10m2/克或更多的根据氮bet法的比表面积值、1重量％或更少的硅(si)含有率、以及0.1cm3/克或更多的根据bjh法和mp法的细孔容积。
[0245]
此外，优选的是，多孔碳材料中的镁(mg)含有率为0.01重量％或更多且3重量％或更少，钾(k)含有率为0.01重量％或更多且3重量％或更少，钙(ca)含有率为0.05重量％或更多且3重量％或更少。
[0246]
2-1-4.第二si源组合物
[0247]
第二si源组合物是包含第二si源的组合物。
[0248]
该第二si源并不受特别限制，可以使用公知的各种物质。
[0249]
作为第二si源，例如可以使用，气相二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形硅、硅酸钠、甲基硅酸盐、硅酸乙酯、诸如三甲氧基硅烷等硅醇盐、正硅酸乙酯(teos)、铝硅酸盐凝胶等。优选为气相二氧化硅、胶体二氧化硅、无定形硅、硅酸钠、甲基硅酸盐、硅酸乙酯、硅醇盐和铝硅酸盐凝胶。可以使用从这些物质构成的组中选择的一种或两种或更多种。
[0250]
第二si源的来源不受特别限制，其示例包括矿物源性、微生物源性(例如硅藻类、生物工程微生物等)、植物源性等，可以使用其中任何一种，并且可以使用从这些来源构成
的组中选择的一种或两种或更多种。此外，还可以通过公知的制造方法获得这些来源的第二si源组合物。其中，从有效利用的角度或者制造能量的角度来讲，植物源性si源(优选为具有4质量％或更多的si含有率)是优选的。
[0251]
此外，作为在制造第二si源组合物时使用的植物，从有效利用和制造能量的角度来讲，更优选为采用在所述第一si源中使用的植物，并且其中，尤其优选为禾本科植物，更优选为米(稻)和/或麦。植物部位优选为外皮和/或茎，并且因为外皮和茎可在谷物脱粒等时作为包含大量si的植物源性废弃物或副产物获得，所以从有效利用的角度或者制造能量的角度来讲，外皮和/或茎是更优选的。其中尤其是，从能够容易地制造各种沸石的角度或者制造能量的角度来讲，稻壳和/或稻草是优选的。
[0252]
在第二si源组合物由植物源性副产物制造的情况下，从能够容易地制造各种沸石的角度或者制造能量的角度来讲，第二si源组合物优选为与第一si源组合物不同的组成。
[0253]
此外，从能够容易地制造各种沸石的角度或者制造能量的角度来讲，第二si源组合物优选的是通过对植物进行灰化而获得的植物源性灰分。作为这种植物源性灰分的第二si源组合物也可用作第一si源组合物。与通过碱处理等得到的回收物相比，植物源性灰分的优点是无定形sio2反应性高，合成凝胶的范围是自由的，以及抽提可操作性、保存性、可运输性等容易，而另一方面，其缺点是能耗变大，无机盐类等杂质容易残留，以及无法利用多孔碳材料等。由于本技术能够作为碱处理产物来回收传统上被视为废弃物的处理产物，并且将该回收物转化为高功能性材料，因此本技术的回收物比通过高温烧成获得的植物源性灰分更理想。
[0254]
第二si源组合物中的组成优选为包含至少硅(si)、铝(al)和碱金属(例如，na、k等)。该组合物的形式不受特别限制，其示例包括液体(例如，水溶液)、固体(例如，粉末形式)等。优选为，在第一si源组合物是如水溶液的液体的情况下，第二si源组合物可以是固体，并且在第一si源组合物是固体的情况下，第二si源组合物可以是液体。
[0255]
所述碱金属不受特别限制，其示例包括钠、钾、锂等，优选为使用从这些碱金属构成的组中选择的一种或两种或更多种，且更优选为钠。
[0256]
第二si源组合物中的si含量不受特别限制，但其优选下限值优选为70质量％或更多，更优选为80质量％或更多，进一步优选为85质量％或更多，更优选为90质量％或更多，此外，其优选上限值优选为98质量％或更少，更优选为95质量％或更少，进一步优选为93质量％或更少，更优选为92质量％或更少，且优选数值范围优选为90至92质量％。
[0257]
第二si源组合物中的钾含量不受特别限制，但其优选下限值优选为2质量％或更多，更优选为3质量％或更多，进一步优选为4质量％或更多，更优选为4.5质量％或更多，此外，其优选上限值优选为10质量％或更少，更优选为8质量％或更少，进一步优选为6质量％或更少，更优选为5.5质量％或更少，更优选为5.3质量％或更少，且优选数值范围优选为4.5至5.5质量％。
[0258]
第二si源组合物中的钙含量不受特别限制，但其优选下限值优选为0.1质量％或更多，更优选为0.5质量％或更多，进一步优选为0.8质量％或更多，此外，其优选上限值优选为1.6质量％或更少，更优选为1.4质量％或更少，进一步优选为1.2质量％或更少，更优选为1.1质量％或更少，且优选数值范围优选为0.9至1.2质量％。
[0259]
第二si源组合物中的铁含量不受特别限制，但其优选下限值优选为0.1质量％或
更多，更优选为0.2质量％或更多，进一步优选为0.3质量％或更多，更优选为0.4质量％或更多，此外，其优选上限值为1.0质量％或更少，更优选为0.8质量％或更少，进一步优选为0.6质量％或更少，更优选为0.55质量％或更少，且优选数值范围优选为0.4至0.6质量％。
[0260]
第二si源组合物中的磷含量不受特别限制，但其优选下限值优选为0.1质量％或更多，更优选为0.2质量％或更多，进一步优选为0.3质量％或更多，更优选为0.4质量％或更多，此外，其优选上限值优选为1.0质量％或更少，更优选为0.8质量％或更少，进一步优选为0.6质量％或更少，更优选为0.55质量％或更少，且优选数值范围优选为0.4至0.6质量％。
[0261]
第二si源组合物中的除了上述si、k、ca、fe和p以外的其他金属的含量不受特别限制，但其优选上限值优选为1.8质量％或更少，更优选为1.7质量％或更少，进一步优选为1.5质量％或更少。
[0262]
第二si源组合物中的al含量不受特别限制，但其优选下限值优选为1.5质量％或更少，更优选为1.0质量％或更少，进一步优选为0.5质量％或更少。
[0263]
2-1-4-1.植物源性第二si源组合物的制造方法
[0264]
本技术中使用的第二si源组合物的制造方法不受特别限制，并且第二si源组合物可以通过公知的制造方法进行制造。
[0265]
其中尤其是，植物源性第二si源组合物还使得能够有效利用大量产生的副产物、废弃物等，并且与矿物源性相比，能够降低制造能量。
[0266]
本技术中的第二si源组合物更优选为通过对植物源性原料进行脱碳处理而获得的处理产物。这种处理产物优选为植物源性灰分。
[0267]
作为脱碳处理，优选为执行用于热分解的加热处理。作为该材料，优选为禾本科植物，其中，尤其更优选为米(稻)或小麦，进一步优选为其外皮和/或茎，其中尤其更优选为稻壳。
[0268]
作为脱碳处理的气氛，含氧气体是优选的，并且从成本的角度来讲，空气是更优选的。此外，气氛的流速不受特别限制，但优选为50至500毫升/分钟，更优选为100至400毫升/分钟，进一步优选为100至300毫升/分钟。
[0269]
脱碳处理的加热温度不受特别限制，但其优选下限值优选为350℃或更高，更优选为400℃或更高，进一步优选为450℃或更高，此外，其优选上限值优选为900℃或更低，更优选为800℃或更低，进一步优选为700℃或更低，更进一步优选为650℃或更低，更优选为600℃或更低。
[0270]
脱碳处理的加热时间不受特别限制，但其优选下限值优选为3小时或更长，更优选为4小时或更长，更优选为5小时或更长，更优选为7小时或更长，更优选为9小时或更长，此外，其优选上限值优选为24小时或更短，更优选为18小时或更短，进一步优选为15小时或更短，更进一步优选为13小时或更短，更优选为11小时或更短，更优选为10小时或更短。
[0271]
脱碳处理的加热温度和加热时间的优选条件优选为450℃至600℃和7至11小时。
[0272]
2-1-5.al源
[0273]
al源不受特别限制，并且可以是通常在制造无机多孔材料(优选为硅酸基多孔材料)时使用的al源，并且可以使用公知的各种物质。
[0274]
al源的示例包括无机铝化合物，诸如硝酸铝(al(no3)3)、氢氧化铝、硫酸铝、氧化
铝、铝酸钠、及它们的水合物等；有机铝化合物，诸如醋酸铝、醇铝盐等；等等。
[0275]
此外，铝酸钠的示例包括偏铝酸钠(naalo2)，诸如氢化铝钠(na[al(oh)4])等羟基络合物，等等。
[0276]
此外，醇铝盐的示例包括醇化铝，诸如二异丙基单仲丁醇铝(aluminum diisopropylate mono sec-butyrate)、仲丁醇铝(aluminum sec-butylate)、异丙醇铝(aluminum isopropylate)和乙醇铝(aluminum ethylate)等。
[0277]
作为al源，可以使用从这些物质构成的组中选择的一种或两种或更多种。
[0278]
其中，硝酸铝(al(no3)3)和/或铝酸钠(naalo2)是优选的。
[0279]
在本技术的多孔材料(优选为沸石)的制造方法中，可根据目标的无机多孔材料(优选为沸石)适当改变原料中的铝的量。原料中的铝的量不受特别限制，但相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.01或更多，更优选为0.05或更多，此外，其优选上限值优选为10或更少，更优选为5或更少，进一步优选为3或更少，更优选为2或更少，优选为0.01至10，更优选为0.05至3，进一步优选为0.05至2。
[0280]
例如，在mfi型的情况下，关于原料中的铝的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.001或更多，更优选为0.05或更多，进一步优选为0.01或更多，此外，其优选上限值优选为1.0或更少，更优选为0.5或更少，进一步优选为0.2或更少，更优选为0.1或更少。
[0281]
例如，在丝光沸石(mor)的情况下，关于原料中的铝的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.01或更多，更优选为0.05或更多，进一步优选为0.08或更多，此外，其优选上限值优选为1.0或更少，更优选为0.5或更少，进一步优选为0.3或更少，更优选为0.2或更少。
[0282]
此外，例如，在lta型的情况下，关于原料中的铝的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.05或更多，更优选为0.1或更多，进一步优选为0.25或更多，更优选为0.5或更多，更优选为1或更多，更优选为1.5或更多，此外，其上限值优选为4或更少，更优选为3或更少，进一步优选为2.5或更少，更优选为2或更少，更优选为1或更少，该优选数值范围优选为1至3，进一步优选为1.5至2.5。
[0283]
此外，例如，在cha型的情况下，关于原料中的铝的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.05或更多，更优选为0.1或更多，进一步优选为0.15或更多，此外，其优选上限值优选为1.0或更少，更优选为0.5或更少，进一步优选为0.3或更少，更优选为2.5或更少，该优选数值范围优选为0.1至0.5，更优选为0.15至0.3。
[0284]
此外，例如，在fau型(x型沸石)的情况下，关于原料中的铝的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.1或更多，更优选为0.3或更多，进一步优选为0.5或更多，此外，其优选上限值优选为1.5或更少，更优选为1.0或更少，进一步优选为0.8或更少，该优选数值范围优选为0.3至1.0，更优选为0.5至0.8。
[0285]
2-1-6.碱金属源
[0286]
在本技术中，在上述第一si源组合物和/或第二si源组合物中可包含碱金属源。此外，使用植物或植物源性回收物(例如副产物)作为本技术的原料，由于其中包含碱金属源，因此是优选的。
[0287]
此外，根据需要，可进一步在本技术的原料中调配碱金属源。
[0288]
所述碱金属源的碱金属原子不受特别限制，并且可以使用用于合成无机多孔材料(优选为硅酸基多孔材料)的公知的碱金属原子。例如，作为该碱金属，优选为使用从锂、钠、钾、铷和铯构成的组中选择的至少一种或两种或更多种，并且更优选为使碱金属离子存在并结晶化。
[0289]
此外，碱金属离子优选为钠、钾和铯中的至少一种，更优选为钠和/或铯。通过包含其中的至少一种碱金属原子，变得容易进行结晶化，并且变得难以产生杂质结晶等。
[0290]
在本技术的多孔材料(优选为沸石)的制造方法中，可根据目标的无机多孔材料(优选为沸石)适当改变原料中的碱金属(优选为钠)的量。原料中的碱金属(优选为钠)的量不受特别限制，但相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.01或更多，更优选为0.1或更多，此外，其优选上限值优选为10或更少，且优选数值范围更优选为0.05至10。
[0291]
例如，在mfi型的情况下，关于原料中的碱金属(优选为钠)的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.01或更多，更优选为0.05或更多，进一步优选为0.08或更多，此外，其优选上限值优选为2或更少，更优选为1或更少，进一步优选为0.5或更少。
[0292]
此外，例如，在丝光沸石(mor)的情况下，关于原料中的碱金属(优选为钠)的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.01或更多，更优选为0.05或更多，进一步优选为0.08或更多，此外，其优选上限值优选为2或更少，更优选为1或更少，进一步优选为0.5或更少。
[0293]
此外，例如，在lta型的情况下，关于原料中的碱金属(优选为钠)的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为1或更多，更优选为1.5或更多，更优选为2或更多，更优选为2.5或更多，此外，其优选上限值优选为20或更少，更优选为15或更少，进一步优选为10或更少，更优选为9或更少，更优选为8或更少，更优选为5或更少，更优选为4或更少，更优选为3.5或更少，该优选数值范围为2至4。
[0294]
此外，例如，在cha型的情况下，关于原料中的碱金属的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.2或更多，更优选为0.4或更多，进一步优选为0.6或更多，更优选为0.7或更多，更优选为0.8或更多，此外，其优选上限值优选为1.5或更少，更优选为1.3或更少，进一步优选为1.1或更少，更优选为1.0或更少，该优选数值范围为0.5至1.5。
[0295]
此外，例如，在cha型的情况下，关于原料中的钠的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.2或更多，更优选为0.4或更多，进一步优选为0.6或更多，更优选为0.7或更多，此外，其优选上限值优选为1.5或更少，更优选为1.3或更少，进一步优选为1.0或更少，更优选为0.9或更少，该优选数值范围为0.5至1.0。
[0296]
此外，例如，在cha型的情况下，关于原料中的钾的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为0.01或更多，更优选为0.05或更多，此外，其优选上限值优选为0.2或更少，更优选为0.15或更少，该优选数值范围为0.01～0.2。
[0297]
此外，例如，在fau型(x型沸石)的情况下，关于原料中的碱金属(优选为钠)的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为1或更多，更优选为2或更多，进一步优选为2.5或更多，此外，其优选上限值优选为10或更少，更优选为8或更少，进一步优
选为7或更少，更优选为6或更少，更优选为4或更少，更优选为3.5或更少，该优选数值范围为2至4。
[0298]
2-1-7.有机结构导向剂(osda)
[0299]
本技术的优点是，通过使用上述第一si源组合物、第二si源组合物和al源作为至少原料，并与适当的水进行调配，即使在原料中不包含有机结构导向剂，也可以制造包含si和al的多孔材料。如在本技术中，通过使用植物源性第一si源组合物和/或第二si源组合物作为原料，可以在没有osda的情况下制造多孔材料。
[0300]
在本技术中，由于进一步使用有机结构导向剂作为原料会更容易设计多孔材料的结晶结构，因此是优选的。
[0301]
使用有机结构导向剂进行合成的优点是，结晶化的沸石中的硅原子相对于铝原子的比率变高，结晶性提高。
[0302]
有机结构导向剂不受特别限制，但优选为选择能够形成所需多孔材料(优选为沸石)的有机结构导向剂。可以使用从此类有机结构导向剂构成的组中选择的一种或两种或更多种。
[0303]
在本技术中，作为优选的有机结构导向剂，优选为适用于制造目标的无机多孔材料(优选为沸石)的有机结构导向剂。
[0304]
有机结构导向剂的示例包括四丙基溴化铵(tpabr)、四乙基溴化铵(teabr)、四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四乙基氢氧化铵(teaoh)等。可以使用从此类有机结构导向剂构成的组中选择的一种或两种或更多种。
[0305]
在本技术的多孔材料(优选为沸石)的制造方法中，关于原料中的有机结构导向剂的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选上限值优选为0.5或更少，更优选为0.3或更少，进一步优选为0.2或更少，更优选为0.1或更少。此外，在本技术中，在实施例中，相对于1.0g的水，使用0.28g的四乙基氢氧化铵(tpaoh)。因此，相对于1.0g的水，可使用的有机结构导向剂的量优选为约为0.05至1.0g，更优选为约为0.1至0.5g，该使用量不受特别限制，且可不使用有机结构导向剂(0g)。
[0306]
2-1-8.水的量
[0307]
在本技术的多孔材料(优选为沸石)的制造方法中，关于原料中的水的量，从易于生成结晶的角度来讲，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选下限值优选为3或更多，更优选为5或更多，进一步优选为8或更多，更优选为9或更多。
[0308]
在本技术中，从抑制废液处理成本的角度来讲，关于水的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选上限值优选为200mol或更少，更优选为180或更少，进一步优选为150或更少，此外，其优选下限值更优选为1或更多，进一步优选为10或更多。此外，可根据目标的多孔材料来调整水的量。
[0309]
例如，在mfi型的情况下，关于水的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比优选为5至100，更优选为5至50，进一步优选为10至25。
[0310]
例如，在丝光沸石的情况下，关于水的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比优选为10至40。
[0311]
例如，在lta型的情况下，关于水的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选上限值优选为10或更多，更优选为20或更多，更优选为30或更多，进一步优选为40或更
多，更优选为45或更多，更优选为50或更多，此外，其优选下限值优选为300或更少，更优选为200或更少，进一步优选为100或更少，更优选为80或更少，更优选为70或更少，更优选为65或更少，更优选为60或更少，该优选数值范围优选为10至300，更优选为20至100。
[0312]
例如，在cha型的情况下，关于水的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选上限值优选为30或更多，更优选为50或更多，进一步优选为80或更多，更优选为90或更多，此外，其优选下限值优选为300或更少，更优选为200或更少，进一步优选为150或更少，更优选为130或更少，更优选为120或更少，更优选为110或更少，该优选数值范围优选为10至200，更优选为50至150。
[0313]
例如，在fau型(x型沸石)的情况下，关于水的量，相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比的优选上限值优选为10或更多，更优选为20或更多，更优选为30或更多，进一步优选为40或更多，更优选为45或更多，更优选为50或更多，此外，其优选下限值优选为300或更少，更优选为200或更少，进一步优选为100或更少，更优选为80或更少，更优选为70或更少，更优选为65或更少，更优选为60或更少，该优选数值范围优选为10至300，更优选为20至100。
[0314]
2-2.多孔材料的制造步骤
[0315]
在本技术的多孔材料的制造步骤中，优选为使用上述第一si源组合物和al源作为至少原料，使该原料成为特定的凝胶组成(摩尔比)，并且执行加热处理，从而制造包含si和al的多孔材料。此外，在所述原料中，可根据需要包含第二si源组合物作为原料。此外，各原料的调配顺序不受特别限制，并且，例如，可以向第一si源组合物中添加al源等，以调整至特定的凝胶组成(摩尔比)，或者可以向包含al源或碱金属源等的水溶液中添加第一si源组合物等。此外，优选在同一时间或不同时间混合各原料，并执行加热处理。对于该混合，可在10℃至40℃的范围内进行搅拌，或者可在室温(约20℃至30℃)下进行搅拌，且搅拌可进行约1至3小时。对于所述加热处理，优选为使用通常在无机多孔材料上执行的加热处理的装置或方法。
[0316]
2-2-1.原料的凝胶组成
[0317]
原料的凝胶组成不受特别限制，并且可以对上述的al、na、h2o和有机结构导向剂的相对于原料中的1摩尔硅(si)的摩尔比进行适当地组合。
[0318]
优选为，将原料中的凝胶组成中的si/al组成比(质量/质量)调整至所需的沸石的si/al组成比(质量/质量)。
[0319]
原料中的凝胶组成中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为0.1或更多，更优选为0.3或更多、0.5或更多、或者1或更多等，此外，其优选上限值优选为200或更少，更优选为150或更少，进一步优选为120或更少。原料中的si/al组成比(质量比)的优选数值范围更优选为0.1至200，更优选为0.3至120。
[0320]
例如，在mfi型的情况下，原料中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但优选为0.5至130，更优选为1至110，进一步优选为3至50，更优选为5至20。
[0321]
例如，在丝光沸石(mor)的情况下，原料中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但优选为1至100，更优选为2至50，进一步优选为3至30，更优选为5至20，且更优选为5至15。
[0322]
例如，在lta型的情况下，原料中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其
优选下限值优选为0.1或更多，更优选为0.2或更多，进一步优选为0.4或更多，更优选为0.5或更多，更优选为0.7或更多，此外，其优选上限值优选为50或更少，更优选为20或更少，进一步优选为10或更少，进一步优选为5或更少，更优选为3或更少，更优选为2或更少，更优选为1.5或更少，更优选为1或更少，该优选数值范围优选为0.2至10，更优选为0.5至5，进一步优选为0.5至2，更优选为0.8至1.0。
[0323]
例如，在cha型的情况下，原料中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为0.05或更多，更优选为0.1或更多，进一步优选为0.2或更多，更优选为0.3或更多，更优选为0.4或更多，此外，其优选上限值优选为5或更少，更优选为3或更少，进一步优选为1或更少，更优选为0.8或更少，该优选数值范围优选为0.1至1，进一步优选为0.3至0.8。
[0324]
例如，在fau型(x型沸石)的情况下，原料中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但优选为0.5至5，更优选为1至3，进一步优选为1至2。
[0325]
例如，在sod型的情况下，原料中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但优选为0.1至100，更优选为0.5至50，进一步优选为1至20。
[0326]
例如，在gis型的情况下，原料中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但优选为0.1至100，更优选为0.5至50，进一步优选为1至20。
[0327]
可通过向第一si源组合物中添加al源等来调整相对于原料中的1摩尔硅(si)的凝胶组成(摩尔比)，来得到所需的沸石的凝胶组成(摩尔比)。
[0328]
相对于原料中的1摩尔硅(si)的凝胶组成(摩尔比)不受特别限制，但si：al：na：h2o优选为si 1：al 0.005至2：na 0.05至10：h2o 5至200。
[0329]
在mfi型的情况下，作为优选凝胶组成(摩尔比)，si：al：na：h2o优选为si 1：al 0.01至1.0：na 0.05至0.5：h2o 5至30，更优选为si 1：al 0.06至0.1：na 0.1至0.4：h2o 10至25。
[0330]
在丝光沸石(mor)的情况下，作为优选凝胶组成(摩尔比)，si：al：na：h2o优选为si 1：al 0.01至0.5：na 0.1至1.0：h2o 10至40，更优选为si 1：al 0.05至0.15：na 0.2至0.6：h2o 15至35。
[0331]
在lta型的情况下，作为优选凝胶组成(摩尔比)，si：al：na：h2o优选为si 1：al 0.5至5：na 1至10：h2o 40至300，更优选为si 1：al 0.5至3：na 1至8：h2o 50至200，进一步优选为si 1：al 0.5至2：na 1.5至8：h2o 50至70。
[0332]
在cha型的情况下，作为优选凝胶组成(摩尔比)，关于si：al：na：k：h2o，si：al：na：h2o优选为si 1：al 0.1至1：na 0.6至2：k 0.05至0.3：h2o 10至200，优选为si 1：al 0.2至0.5：na 0.8至1：k 0.05至0.15：h2o 50至150。
[0333]
在fau型(x型沸石)的情况下，作为优选凝胶组成(摩尔比)，si：al：na：h2o优选为si 1：al 0.1至2：na 1至5：h2o 10至200，优选为si 1：al 0.5至1：na 1至4(优选为2至3)：h2o 50至150。
[0334]
在sod型的情况下，作为优选凝胶组成(摩尔比)，si：al：na：h2o优选为si 1：al0.1至50：na 0.1至50：h2o 10至200，更优选为si 1：al 1至10：na 1至10：h2o 30至100。
[0335]
在gis型的情况下，作为优选凝胶组成(摩尔比)，si：al：na：h2o优选为si 1：al 0.1至50：na 0.1至50：h2o 10至200，更优选为si 1：al 1至10：na 0.1至10：h2o 30至100。
[0336]
2-2-2.熟成
[0337]
如上所述调制的原料可执行熟成和水热合成，或者可执行水热合成而省略熟成。在熟成和水热合成之前，可在约10℃至40℃下搅拌原料，且搅拌时间可约为1至3小时。
[0338]
为了获得具有高结晶性的无机多孔材料(优选为沸石)，优选为将原料在预定温度条件下进行预定时间的熟成。优选在预定时间内在对原料进行搅拌的同时，使其熟成，由此可以将原料改善至更均匀的状态。
[0339]
例如，在制造mfi型的情况下，优选为对第一si源组合物的原料(或者根据需要通过将第一si源组合物和第二si源组合物的si源进行混合而获得的原料)执行熟成，在熟成后，进一步将al源作为原料进行混合，然后执行水热合成。也可以将第一si源组合物(适当地，第二si源组合物)和al源进行混合，然后执行熟成，此时，可最后对第一si源组合物进行混合。
[0340]
例如，在制造丝光沸石(mor)的情况下，优选为对通过将第一si源组合物的si源(或者，第一si源组合物和第二si源组合物的si源)与al源进行混合而获得的原料执行熟成，然后执行水热合成。可将第一si源组合物(适当地，第二si源组合物)与al源进行混合，然后执行熟成，此时，可最后对第一si源组合物进行混合。
[0341]
例如，在制造lta型的情况下，优选为对通过将第一si源组合物的si源(或者，第一si源组合物和第二si源组合物的si源)、al源、适当的碱金属源和/或水进行混合而获得的原料执行水热合成，并且优选为省略熟成。可将第一si源组合物、第二si源组合物、al源、适当的碱金属源和/或水进行混合，然后执行熟成，此时，可最后对第一si源组合物进行混合。
[0342]
例如，在制造cha型的情况下，在al源、碱金属源(优选为na和k)和水的混合物中混合第一si源组合物，以调整原料的凝胶组成。优选地，在具有该凝胶组成的原料中，相对于100质量份的原料，添加10至30质量份的cha型的籽晶，并进行混合，然后执行水热合成，并且优选为省略熟成。籽晶可以是通过公知的结晶化方法从具有该凝胶组成的原料预先制备的籽晶，或者可以是可以从市场上购买的籽晶。
[0343]
熟成温度不受特别限制，但其上限值优选为110℃或更低，更优选为90℃或更低，进一步优选为80℃或更低，且其下限值优选为10℃或更高，更优选为50℃或更高，进一步优选为60℃或更高，更优选为70℃或更高。熟成温度在熟成过程中可以是恒定的，也可以是阶梯性的或连续变化的。
[0344]
熟成时间不受特别限制，但其下限值优选为2小时或更长，优选为3小时或更长，更优选为5小时或更长，进一步优选为8小时或更长，更优选为12小时或更长，进一步优选为18小时或更长，此外，其上限值优选为30天或更短，更优选为10天或更短，进一步优选为4天或更短，进一步优选为2天或更短，更优选为36小时或更短。
[0345]
2-2-3.水热合成
[0346]
优选为，通过将如上所述调制的原料经过熟成后放入耐压容器(例如高压釜容器等)中，并在自己发生压力(自生压力)下、或在不损害结晶化程度的气体加压下，在对原料进行搅拌、或者使容器旋转或摇晃的同时、或者在静置状态下，将材料保持在预定温度，来执行水热合成。原料可以以同样的方式使用耐压容器进行熟成。
[0347]
水热合成时的反应温度不受特别限制，但其下限值优选为80℃或更高，更优选为85℃或更高，进一步优选为90℃或更高，更优选为95℃或更高，更优选为100℃或更高，或者
130℃或更高，此外，其上限值优选为200℃或更低，更优选为190℃或更低，进一步优选为180℃或更低。
[0348]
水热合成时间不受特别限制，但其下限值优选为10小时或更长，更优选为15小时或更长，进一步优选为20小时或更长，此外，其上限值优选为30天或更短，更优选为10天或更短，进一步优选为7天或更短，更优选为5天或更短，更优选为4天或更短，更优选为3天或更短，进一步优选为48小时或更短，更优选为36小时或更短，更优选为30小时或更短。反应温度可以在反应过程中保持恒定，也可以阶梯性地或连续地改变。
[0349]
例如，在mfi型或丝光沸石(mor)的水热合成的情况下，反应温度的下限值优选为110℃或更高，优选为120℃或更高，更优选为130℃或更高，更优选为140℃或更高，进一步优选为150℃或更高，更优选为160℃或更高，此外，其上限值优选为200℃或更低，更优选为190℃或更低，更优选为180℃或更低。
[0350]
例如，在lta型的水热合成的情况下，反应温度的下限值优选为80℃或更高，更优选为85℃或更高，进一步优选为90℃或更高，更优选为95℃或更高，优选为100℃或更高，此外，其上限值优选为200℃或更低，更优选为190℃或更低，更优选为180℃或更低，进一步优选为160℃或更低，更优选为140℃或更低，更优选为130℃或更低，更优选为120℃或更低，更优选为110℃或更低，更优选为100℃或更低，该优选数值范围为80℃至110℃。此时的优选的水热合成时间优选为15至48小时，更优选为20至36小时。lta型的水热合成的条件可以适合用作fau型的水热合成的条件。
[0351]
例如，在cha型的水合成的情况下，反应温度的下限值优选为100℃或更高，更优选为130℃或更高，进一步优选为140℃或更高，此外，其上限值优选为200℃或更低，更优选为190℃或更低，进一步优选为180℃或更低。此时的优选的水热合成时间优选为20小时或更长，更优选为48小时或更长，进一步优选为60小时或更长，更优选为66小时或更长，此外，其上限值更优选为96小时或更短，更优选为84小时或更短，进一步优选为78小时或更短。
[0352]
通过使原料在上述条件下进行反应，可以以良好产率获得无机多孔材料(优选为沸石)。
[0353]
根据本技术的制造方法，可以将植物源性二氧化硅废液转化为功能性材料。此外，本技术能够降低处置成本，因此也能够降低主产物的成本。此外，本技术能够从传统上已被废弃的回收物、副产物等创造出新的价值。
[0354]
此外，作为传统的无机多孔材料，使用在1200℃的高温下将矿石的硅石或硅砂与碳酸钠一起处理而制造的硅酸钠，因此制造能量非常高。而另一方面，本技术能够利用在大约100℃下对主产物进行碱处理时产生的废液，因此具有制造能量低的优点。
[0355]
2-2-4.无机多孔材料(优选为沸石)的回收
[0356]
在上述的水热合成之后，作为产物的无机多孔材料(优选为沸石)优选地从水热合成反应液中分离。
[0357]
在这种情况下，所获得的无机多孔材料(优选为沸石)通常在孔隙内包含有机结构导向剂和碱金属之中的任一种或两者。从水热合成反应液中分离无机多孔材料(优选为沸石)的分离方法不受特别限制，其通常示例包括过滤、倾析、直接干燥等。
[0358]
为了去除制造时使用的有机结构导向剂等，根据需要对从水热合成反应液中分离和回收的无机多孔材料(优选为沸石)进行水洗、干燥，然后执行烧成，由此可获得不包含有
机结构导向剂等的沸石。此外，有机结构导向剂也可通过下文所述的处理方法去除。
[0359]
作为有机结构导向剂和碱金属之中的任一种的去除处理，可以采用使用包含酸性溶液或有机结构导向剂分解成分的药液的液相处理、使用树脂等的离子交换处理、或者热分解处理，并且这些处理可以组合使用。优选地，所含有的有机结构导向剂等可通过以下方法去除，在该方法中，有机结构导向剂等在空气或者含有氧的惰性气体、或者惰性气体气氛下，或者在真空等无氧环境中，或者在与外部之间的空气流动受阻的环境中，在300℃至1000℃的温度下进行烧成，或者通过诸如乙醇水溶液等有机溶剂进行抽提。优选地，从制造性的角度来讲，通过烧成去除有机结构导向剂等是优选的。
[0360]
关于这种情况下的烧成温度，优选地，其下限值优选为300℃或更高，更优选为400℃或更高，进一步优选为450℃或更高，更优选为500℃或更高，此外，优选地，其上限值优选为900℃或更低，更优选为850℃或更低，进一步优选为800℃或更低。作为惰性气体，可以使用氮气等。此外，烧成可以在诸如真空等无氧状态下进行，或者在与外部之间的空气流动受阻的环境状态下进行。此外，烧成时间不受特别限制；然而，优选地，其下限值优选为1小时或更长，更优选为5小时或更长，此外，优选地，其上限值优选为20小时或更短，更优选为15小时或更短，该优选数值范围优选为1至20小时，更优选为5至15小时。
[0361]
2-2-5.无机多孔材料(优选为沸石)的制造例
[0362]
在本技术中，将作为植物源性si源的第一si源组合物用作原料，由此可以适当地制造和提供各种无机多孔材料(优选为沸石)。
[0363]
在第一si源组合物之中，通过碱抽提从碳化处理产物获得的回收物被用作第一si源组合物，由此可以高效地分别制造各自具有良好质量的lta型沸石、cha型沸石和fau型沸石，并且也可以有利地制造其他沸石。
[0364]
用于碳化处理产物的植物源性材料优选为禾本科植物，更优选为稻壳和/或麦壳。
[0365]
通过碱抽提获得的回收物优选为通过碱抽提使得naoh/si的摩尔比成为特定摩尔比而获得的回收物。碱抽提的温度优选为50℃至120℃，碱抽提时间优选为12至36小时。
[0366]
关于根据本技术的诸如lta型沸石、cha型沸石或fau型沸石等无机多孔材料(优选为沸石)的制造方法，在适当情况下将省略与上述的“2-1”至“2-2-4”等的配置重复的、对于诸如植物源性材料、碳化处理、si源去除处理(用于回收si源的处理)、碱处理、al源、碱金属源、或者水的量等的各种配置等的说明，然而该“2-1”至“2-2-4”等的说明也适用于本实施例，并且在适当情况下可以采用该说明。
[0367]
2-2-5-1)lta型沸石的制造方法
[0368]
本技术能够提供lta型沸石的制造方法，该方法包括对植物源性原料(优选为稻壳)进行碳化处理，然后执行通过碱抽提回收si源的处理，并且将包含此时回收的si源的第一si源组合物、以及al源用作至少原料。
[0369]
作为该包含通过碱抽提获得的si源的回收物，优选为使用用于制造lta型沸石的回收物。具体而言，碱抽提物更优选为调制成naoh/si的摩尔比成为2.5至3.5的碱抽提物。通过使用该碱抽提物作为第一si源组合物，即使不使用第二si源组合物，也可以容易地制造lta型沸石，而且，可以在没有osda的情况下制造单相的lta型沸石。
[0370]
此外，在调整lta型的原料的凝胶组成时，可以适当地调配从al源、碱金属源和水中选择的一种或两种或更多种。此时，优选为将原料中的si/al的摩尔比调整至0.1至1.0，
并且例如可以通过向碱抽提物中添加al源来调整。
[0371]
在lta型沸石的制造方法中，优选为在水热合成之前，对已调整至特定凝胶组成的原料进行混合，并且此时的混合温度可约为10℃至30℃的室温。在混合原料后，优选为对原料执行水热合成，更优选为此时在静置状态下对原料执行水热合成，并且在水热合成之前可以不执行熟成。水热合成的温度优选为70℃至110℃，更优选为80℃至100℃，水热合成的时间优选为12至48小时，更优选为18至30小时。此外，水热合成可在搅拌原料、或者处于静置状态时执行，但优选为在原料处于静置状态时执行。在水热合成之后，执行过滤、清洗、然后干燥，由此可以获得质量良好的lta型沸石。通过使用具有特定的naoh/si的摩尔比(理论比)的碱抽提物，即使在干燥后不进一步执行烧成，也可以获得具有良好质量的lta型沸石。
[0372]
作为用于lta型的原料的特定凝胶组成(摩尔比)更优选为si 1：al 0.5至3：na 1至8：h2o 50至200，进一步优选为si 1：al 0.5至2：na 1.5至8：h2o 50至70。
[0373]
2-2-5-2)cha型沸石的制造方法
[0374]
本技术能够提供cha型沸石的制造方法，其包括对植物源性原料(优选为稻壳)进行碳化处理，然后执行通过碱抽提回收si源的处理，并且将包含此时回收的si源的第一si源组合物、以及al源用作至少原料。
[0375]
作为该包含通过碱抽提获得的si源的回收物，优选为使用用于制造lta型沸石的回收物。具体而言，碱抽提物更优选为调制成naoh/si的摩尔比成为0.3至0.8的碱抽提物。通过使用该碱抽提物作为第一si源组合物，即使不使用第二si源组合物，也可以容易地制造cha型沸石，而且，可以在没有osda的情况下制造单相的cha型沸石。
[0376]
此外，在调整cha型的原料的凝胶组成时，可以适当地混合从al源、碱金属源和水中选择的一种或两种或更多种。
[0377]
在cha型沸石的制造方法中，优选为在水热合成之前，对已调整至特定凝胶组成的原料进行混合，并且此时的混合温度可约为10℃至30℃的室温，并且，更优选为相对于100质量份的原料，进一步调配和混合10至30质量份的籽晶。
[0378]
在混合原料后，优选为对原料执行水热合成，更优选为此时在静置状态下对原料执行水热合成，并且在水热合成之前可以不执行熟成。水热合成的温度优选为70℃至110℃，更优选为80℃至100℃，水热合成的时间优选为12至48小时，更优选为18至30小时。此外，水热合成可在搅拌原料、或者处于静置状态时执行，但优选为在原料处于静置状态时执行。在水热合成之后，执行过滤、清洗、然后干燥，由此可以获得质量良好的lta型沸石。通过使用具有特定的naoh/si的摩尔比(理论比)的碱抽提物时，即使在干燥后不进一步执行烧成，也可以获得具有良好质量的lta型沸石。
[0379]
作为用于cha型的原料的特定凝胶组成(摩尔比)中的si：al：na：k：h2o优选为si 1：al 0.1至1：na 0.6至2：k 0.01至0.5：h2o 10至200，优选为si 1：al 0.2至0.5：na 0.8至1：k 0.05至0.15：h2o 50至150。
[0380]
2-2-5-3)fau型沸石的制造方法
[0381]
本技术能够提供fau型沸石的制造方法，其包括对植物源性原料(优选为稻壳)进行碳化处理，然后执行通过碱抽提回收si源的处理，并且将包含此时回收的si源的第一si源组合物、以及al源用作至少原料。
[0382]
作为该包含通过碱抽提获得的si源的回收物，优选为使用用于制造fau型沸石的
回收物。具体而言，碱抽提物更优选为调制成naoh/si的摩尔比成为2.5至3.5的碱抽提物。通过将该碱抽提物用作第一si源组合物，即使不使用第二si源组合物，也可以容易地制造fau型沸石，而且，可以在没有osda的情况下制造单相的fau型沸石。
[0383]
此外，在调整fau型的原料的凝胶组成时，可以适当地调配从al源、碱金属源和水中选择的一种或两种或更多种。此时，优选为将原料中的si/al的摩尔比调整至1.0至2.0，并且例如可以通过向包含al源和碱金属源的水溶液中添加碱抽提物来进行调整。
[0384]
在fau型沸石的制造方法中，优选为在水热合成之前，对已调整至特定凝胶组成的原料进行混合，并且此时的混合温度可约为10℃至30℃的室温。在混合原料后，优选为对原料执行水热合成，更优选为此时在静置状态下对原料执行水热合成，并且在水热合成之前可以不执行熟成。水热合成的温度优选为70℃至110℃，更优选为80℃至100℃，水热合成的时间优选为12至48小时，更优选为18至30小时。此外，水热合成可在搅拌原料、或者处于静置状态时执行，但优选为在原料处于静置状态时执行。在水热合成之后，执行过滤、清洗、然后干燥，由此可以获得质量良好的fau型沸石。通过使用具有特定的naoh/si的摩尔比(理论比)的碱抽提物，即使在干燥后不进一步执行烧成，也可以获得具有良好质量的lta型沸石。
[0385]
作为用于fau型的原料的特定凝胶组成(摩尔比)更优选为si 1：al 0.5至3：na 1至8：h2o 50至200，进一步优选为si 1：al 0.5至2：na 1.5至8：h2o 50至70。
[0386]
《3.本技术的多孔材料》
[0387]
本技术的多孔材料(优选为沸石)可通过上述的《2.本技术的多孔材料的制造方法》来获得。
[0388]
已知的是，沸石通常表现出多种物理化学作用，诸如分子筛作用、阳离子交换性、可逆的水脱附作用、催化作用和气体吸附作用等。
[0389]
本技术的多孔材料也能够具有这样的物理化学作用。这样的物理化学作用使本技术的多孔材料有可能用于各种广泛的领域，如石油化工、废水处理、清洗剂助剂、放射性废弃物处理、畜牧业、渔业、农业、空气中的氧和氮的分离、以及小型热泵系统等。
[0390]
通过使用本技术的第一si源组合物，可以获得lta型沸石、cha型沸石、x型沸石(fau型)、丝光沸石(mor)、zsm-5(mfi)、fau型沸石、方钠石(sod型沸石)、gis型沸石和y型沸石(fau型)，并且可以制造从这些种类构成的组中选择一种或两种或更多种。此外，在本技术中，包含通过碱抽提获得的si源的回收物被用作第一si源组合物，由此也可以分别高效地制造各自具有良好质量的lta型沸石和cha型沸石。lta型沸石和cha型沸石可用于生物燃料(例如，生物乙醇)的制造(例如，用于水去除等)。
[0391]
此外，在如上所述使用包含植物源性si源的原料的本技术的制造方法中，可通过增加原料中的凝胶组成中的al的摩尔比来获得多孔材料。通过增加al，可使得能够容易吸附重金属m(例如，诸如cs和sr等放射性物质，等等)。例如，可通过将包含重金属m的被处理物与包含多孔材料的水溶液进行混合来吸附该重金属m。
[0392]
本技术中的多孔材料(更优选为沸石)中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为0.05或更多，更优选为0.1或更多，进一步优选为0.5或更多，更优选为1或更多，此外，其优选上限值优选为200或更少，更优选为100或更少，进一步优选为50或更少。原料中的si/al组成比(质量比)的优选数值范围更优选为1至120，更优选为1.0至50。多孔材料中的摩尔比可根据si(28.1)/al(26.98)从该si/al组成比(质量/质量)进行
换算。
[0393]
例如，在mfi型的情况下，沸石中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为1或更多，更优选为5或更多，进一步优选为10或更多，此外，其优选上限值优选为100或更少，更优选为50或更少，进一步优选为20或更少。
[0394]
例如，在丝光沸石的情况下，沸石中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为2或更多，更优选为5或更多，进一步优选为10或更多，此外，其优选上限值优选为100或更少，更优选为50或更少，进一步优选为30或更少，更优选为20或更少。
[0395]
例如，在lta型的情况下，沸石中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为0.1或更多，优选为0.2或更多，进一步优选为0.5或更多，此外，其优选上限值优选为5或更少，更优选为3或更少，进一步优选为2或更少。
[0396]
例如，在cha型的情况下，沸石中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为1或更多，优选为5或更多，进一步优选为10或更多，此外，其优选上限值优选为300或更少，更优选为200或更少，进一步优选为150或更少。
[0397]
例如，在fau型的情况下，沸石中的si/al组成比(质量/质量)不受特别限制，但其优选下限值优选为0.01或更多，优选为0.05或更多，进一步优选为0.1或更多，此外，其优选上限值优选为100或更少，更优选为20或更少，进一步优选为10或更少。
[0398]
本技术中的多孔材料(更优选为沸石)中的平均粒径不受特别限制，但其优选下限值优选为10nm或更多，更优选为25nm或更多。
[0399]
此外，在mfi型的情况下，平均粒径不受特别限制，但其优选下限值优选为10nm或更多，更优选为25nm或更多，此外，其优选上限值优选为800nm或更少，更优选为500nm或更少，该优选数值范围优选为25至800nm，更优选为50至500nm。
[0400]
此外，在lta型的情况下，平均粒径不受特别限制，但其优选下限值优选为0.1μm或更多，更优选为0.5μm或更多，进一步优选为1μm或更多，此外，其优选上限值优选为100μm或更少，更优选为20μm或更少，进一步优选为10μm或更少，该优选数值范围优选为1至10μm。具有这样的平均粒径的lta型可使用本技术的碱抽提物获得。
[0401]
此外，在cha型的情况下，观察到由纳米粒子生成的盘状二次粒子，盘状二次粒子的尺寸不受特别限制，但其优选下限值优选为1μm或更多，更优选为2μm或更多，此外，其优选上限值优选为5μm或更少，更优选为4μm或更少，该优选数值范围优选为2至4μm。
[0402]
二次粒径是凝聚状态下的粒子的尺寸，盘状二次粒子的尺寸是通过测量该凝聚状态下的粒子的尺寸获得的值，并且可以通过与平均粒径相同的测量方法进行测量。
[0403]
本技术中的多孔材料(更优选为沸石)中的根据氮bet法的比表面积值(s
bet
)不受特别限制，但其优选下限值优选为25m2/g或更多，更优选为50m2/g或更多，进一步优选为100m2/g或更多，此外，其优选上限值优选为800m2/g或更少，更优选为500m2/g或更少，该优选数值范围优选为100至450m2/g。
[0404]
在mfi型的情况下，根据氮bet法的比表面积的(s
bet
)值优选为200至700m2/g，更优选为300至600m2/g，并且在丝光沸石的情况下，根据氮bet法的比表面积的(s
bet
)值优选为50至500m2/g，更优选为100至400m2/g，但不限于此。
[0405]
另外，本技术中的通过用t图法对多孔材料(更优选为沸石)中的氮吸附评估数据进行分析而获得的外部表面积(s
ext
)值不受特别限制，但其优选下限值优选为5m2/g或更
多，更优选为10m2/g或更多，进一步优选为20m2/g或更多，此外，其优选上限值优选为500m2/g或更少，更优选为400m2/g或更少，该优选数值范围优选为20至400m2/g。
[0406]
在mfi型的情况下，通过用t图法对氮吸附评估数据进行分析而获得的外部表面积(s
ext
)值优选为10至500m2/g，更优选为20至400m2/g，并且在丝光沸石的情况下，通过用t图法对氮吸附评估数据进行分析而获得的外部表面积(s
ext
)值优选为0.5至200m2/g，更优选为1至100m2/g，但不限于此。
[0407]
本技术中的从多孔材料(更优选为沸石)中的bet法获得的总细孔容积(v
total
)值不受特别限制，但其优选下限值优选为0.01cm3/g或更多，更优选为0.05cm3/g或更多，进一步优选为0.1cm3/g或更多，此外，其优选上限值优选为2.0cm3/g或更少，更优选为1.0cm3/g或更少，该优选数值范围优选为0.1至1.0cm3/g。
[0408]
在mfi型的情况下，从bet法获得的总细孔容积(v
total
)值优选为0.05至1.0cm3/g或更少，更优选为0.1至1.0cm3/g或更多，并且在丝光沸石的情况下，从bet法获得的总细孔容积(v
total
)值优选为0.05至1.0cm3/g或更少，更优选为0.1至0.5cm3/g，但不特别限定于此。
[0409]
本技术中的通过用t图法对多孔材料(更优选为沸石)中的氮吸附评估数据进行分析而获得的微孔容积(v
micro
)值不受特别限制，但其优选下限值优选为0.005cm3/g或更多，更优选为0.01cm3/g或更多，此外，其优选上限值优选为0.5cm3/g或更少，更优选为0.2cm3/g或更少，该优选数值范围优选为0.01至0.2cm3/g。在mfi型的情况下，通过用t图法对氮吸附评估数据进行分析而获得的微孔容积(v
micro
)值优选为0.01至0.1cm3/g，更优选为0.05至0.2cm3/g，并且在丝光沸石的情况下，通过用t图法对氮吸附评估数据进行分析而获得的微孔容积(v
micro
)值优选为0.01至0.2cm3/g，更优选为0.05至0.2cm3/g，但不特别限定于此。
[0410]
4.用于制造多孔材料的si源组合物
[0411]
本技术能够提供一种用于制造多孔材料的si源组合物，所述si源组合物包含在对植物源性原料进行碳化处理之后执行去除si源的处理(回收si源的处理)时回收的包含si源的回收物。该组合物优选为用于丝光沸石(mor型沸石)、用于mfi型沸石、用于lta型沸石(a型沸石)、用于cha型沸石、用于fau型沸石(x型沸石)、以及用于sod型沸石。其中尤其是，由于可以获得纯相的lta型沸石和单相的cha型沸石，因此该组合物更优选为用于lta型沸石(a型沸石)以及用于cha型沸石。
[0412]
下文中，在对所述植物源性原料进行碳化处理之后执行去除si源的处理时回收的“包含si源的回收物”将被称为“植物源性第一si源回收物”。
[0413]
对于本技术中的植物源性第一si源回收物，适当地省略了对于与《2.本技术的多孔材料的制造方法》中的“2-1-1.第一si源组合物”以及“2-1-1-2.植物源性si源及其制造方法”中记载的“第一si源组合物”的组成和制造方法相同的部分的描述。
[0414]
因此，本技术的用于多孔材料(优选为沸石)制造的si源组合物至少包含植物源性第一si源回收物作为有效成分。也就是说，本技术中的植物源性第一si源回收物可作为有效成分被包含在用于多孔材料制造的si源组合物中。
[0415]
此外，本技术中的用于多孔材料制造的si源组合物可以作为有效成分被包含在预期会产生各种作用的组合物中，并且这些各种组合物可以用作作用剂(agent)。对于本技术中的用于多孔材料制造的si源组合物，各成分自身可以被原样单独使用，或者可以在与所允许的通常的单体或稀释剂等混合后使用。
[0416]
此外，本技术中的用于多孔材料制造的si源组合物可用于医药、农业和食品等多种领域。
[0417]
此外，本技术能够提供用于上述多孔材料(优选为沸石)制造等目的的植物源性第一si源、或其使用。
[0418]
此外，本技术中的植物源性第一si源回收物可以用作在上述制造方法、使用、使用方法等中使用的组合物的有效成分。
[0419]
此外，本技术中的植物源性第一si源回收物可用于制造具有上述作用或用于上述使用目的的各种制剂或各种组合物等。
[0420]
本技术还能够提供用于多孔材料制造的si源组合物，其包含植物源性第一si源回收物作为有效成分。
[0421]
本技术还能够提供一种多孔材料制造方法，其中使用植物源性第一si源回收物。
[0422]
本技术还能够提供用于制造多孔材料的植物源性第一si源回收物或其使用。
[0423]
5.本技术的各种测量方法
[0424]
《icp分析》
[0425]
本技术中的各种元素的分析可使用icp原子发射光谱仪(岛津公司制造的icpe-9000)进行测量。
[0426]
《原子吸收光谱法》
[0427]
通过原子吸收光谱法(aas)测量的各种元素可以使用岛津公司制造的aa-6200光谱仪进行测量。
[0428]
《x射线衍射法》
[0429]
xrd：通过x射线衍射法(rint ultima iii-tk(由理学(rigaku)公司制造))进行评估。氮吸附测量可通过belsorp-max(由麦克奇拜尔(麦克奇拜尔)公司制造)进行评估。
[0430]
《平均粒径》
[0431]
本技术中的平均粒径是基于jis z 8827-1第1部分：静态图像分析方法获得的，此时的平均粒径是根据jis z 8819-2计算的。
[0432]
《氮bet法》
[0433]
本技术中的氮bet法是一种通过将氮作为被吸附分子吸附到吸附剂(此处为多孔碳材料)或从吸附剂中解除吸附氮来测量吸附等温线、并基于由式(1)表示的bet公式对所测量的数据进行分析的方法，并且可基于该方法计算比表面积和细孔容积等。
[0434]
具体而言，在根据氮bet法计算比表面积值的情况下，首先，氮作为被吸附分子被吸附到“样品”以及从中解吸附，由此获得吸附等温线。此外，基于公式(1)或通过修改公式(1)而获得的公式(1')，从所获得的吸附等温线计算[p/{va(p0-p)}]，并且对平衡相对压力(p/p0)进行绘图。此外，该图被视为一条直线，并且基于最小二乘法计算斜率s(＝[(c-1)/(c
·vm
)])和截距i(＝[1/(c
·vm
)])。
[0435]
此外，基于公式(2-1)和公式(2-2)，从所获得的斜率s和截距i计算vm和c。此外，基于公式(3)，从vm计算比表面积asbet(参考麦克奇拜尔公司制造的belsorp-mini和belsorp分析软件手册，第62至66页)。
[0436]
该氮bet法是根据jis r 1626-1996《细陶瓷粉末的根据气体吸附bet法的比表面积的测量方法》的测量方法。
[0437]va
＝(vm·c·
p)/[(p0-p){1 (c-1)(p/p0)}]
ꢀꢀꢀ
(1)
[0438]
[p/{va(p0-p)}]
[0439]
＝[(c-1)/(c
·vm
)](p/p0) [1/(c
·vm
)]
ꢀꢀꢀ
(1’)
[0440]vm
＝1/(s i)(2-1)c＝(s/i) 1
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2-2)
[0441]
asbet＝(vm·
l
·
σ)/22414
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0442]
其中，
[0443]va
：吸附量
[0444]vm
：单分子层的吸附量
[0445]
p：氮的平衡时的压力
[0446]
p0：氮的饱和蒸汽压
[0447]
l：阿伏伽德罗常数
[0448]
σ：氮的吸附横截面积。
[0449]
《氮bet法-细孔容积》
[0450]
在本技术中的根据氮bet法计算细孔容积vp的情况下，例如，对所获得的吸附等温线的吸附数据进行线性插值，并获得在细孔容积计算相对压力下设置的相对压力下的吸附量v。可基于公式(4)，从该吸附量v计算细孔容积vp(参考麦克奇拜尔公司制造的belsorp-mini和belsorp分析软件手册，第62至65页)。
[0451]
下文中，将存在将基于氮bet法的细孔容积简称为“细孔容积”的情况。
[0452]
vp＝(v/22414)
×
(mg/ρg)(4)
[0453]
其中，
[0454]
v：相对压力下的吸附量
[0455]
mg：氮的分子量
[0456]
ρg：氮的密度。
[0457]
《中孔的孔径》
[0458]
本技术中的中孔(mesopore)的孔径例如可以被计算为基于bjh法从相对于其孔径的细孔容积变化率计算的细孔分布。bjh法是一种广泛用作细孔分布分析法的方法。
[0459]
在基于bjh法进行细孔分布分析的情况下，首先，氮作为被吸附分子被吸附到“样品”以及从中解吸附，由此获得吸附等温线。此外，基于所获得的吸附等温线，获得当被吸附分子(例如氮)从由被吸附分子充满细孔的状态逐步地解吸附时的吸附层的厚度、以及此时产生的孔的内径(两倍于芯半径)，基于公式(5)计算细孔半径rp，并基于公式(6)计算细孔容积。
[0460]
此外，通过从细孔半径和细孔容积绘制相对于细孔径(2rp)的细孔容积变化率(dvp/drp)的图，获得细孔分布曲线(参考麦克奇拜尔公司制造的belsorp-mini和belsorp分析软件手册，第85至88页)。
[0461]
rp＝t rk(5)
[0462]
vpn＝rn
·
dvn-rn
·
dtn
·c·
∑apj
ꢀꢀꢀ
(6)
[0463]
其中，
[0464]
rn＝rpn2/(rkn-1 dtn)2
ꢀꢀꢀ
(7)
[0465]
其中，
[0466]
rp：细孔半径
[0467]
rk：厚度为t的吸附层在其压力下吸附到细孔半径为rp的细孔的内壁时的芯半径(内径/2)。
[0468]
vpn：氮的第n次解吸附发生时的细孔容积
[0469]
dvn：此时的变化量
[0470]
dtn：氮的第n次解吸附发生时的吸附层厚度tn的变化量
[0471]
rkn：此时的芯半径
[0472]
c：固定值
[0473]
rpn：氮的第n次解吸附发生时的细孔半径。此外，∑apj表示从j＝1到j＝n-1的细孔的壁面的面积的积分值。
[0474]
《微孔的孔径》
[0475]
本技术中的微孔的孔径例如可以被计算为基于mp法从相对于其孔径的细孔容积变化率计算的细孔分布。在根据mp法进行细孔分布分析的情况下，首先，使氮吸附到“样品”中，由此获得吸附等温线。此外，该吸附等温线被转换为相对于吸附层厚度t的细孔容积(绘制t图)。此外，可以基于该图的曲率(相对于吸附层厚度t的变化量的细孔容积变化量)获得细孔分布曲线(参考麦克奇拜尔公司制造的belsorp-mini和belsorp分析软件手册，第72至73页和第82页)。
[0476]
在jis z8831-2：2010《粉末(固体)材料的细孔径分布和细孔特性——第2部分：通过气体吸附分析中孔和大孔》和jis z 8831-3：2010《粉末(固体)材料的细孔径分布和细孔特性——第3部分：通过气体吸附分析微孔》中规定的非定域密度函数法(nldft)作为分析软件，使用麦克奇拜尔公司制造的自动比表面积和细孔分布测量装置“belsorp-max”中安装的软件。作为前提条件，将炭黑(cb)假设为圆柱形作为模型，将细孔分布参数的分布函数设置为“无假设”，并对获得的分布数据执行10次平滑化。
[0477]
关于外部表面积(s
ext
)值、总细孔容积(v
total
)值和微孔容积(v
micro
)值的各种测量方法，可以参考(1)“characterization of porous solids and powders:surface area,pore size and density”,seymour lowell,joan e.shields,martin a.thomas,matthias thommes,springerscience&business media,2006.；(2)“introduction to zeolite science and practice”,p.a.jacobs,e.m.flanigen,j.c.jansen,herman van bekkum,elsevier,2001.；(3)“characterization of micro/mesoporous materials by physisorption:concepts and case studies”,francisco j.sotomayor,katie a.cychosz,matthias thommes,acc.mater.surf.res.2018,vol.3(no.2),34-50,；(4)science of adsorption,seiichi kondo,tatsuo ishikawa,ikuo abe,maruzen publishing co.,ltd.2001((1)“多孔固体和粉末的表征：表面积、孔径和密度”，西摩
·
洛厄尔，琼
·e·
谢尔兹，马丁
·a·
托马斯，马蒂亚斯
·
汤姆斯，斯普林格科学与商业媒体，2006年；(2)“沸石科学与实践导论”，p.a.雅各布斯，e.m.弗拉尼根，j.c.詹森，赫尔曼
·
范
·
贝库姆，爱思唯尔，2001年；(3)“通过物理吸附对微/中孔材料进行表征：概念和案例研究”，弗朗西斯科j.索托马约尔，凯蒂a.西乔兹，马蒂亚斯
·
汤姆斯，acc.马特，surf.研究，2018年，第3卷(第2期)，34-50；(4)吸附科学，近藤精一，石川达雄，安倍郁夫，丸善出版，2001年)。
[0478]
在本技术中，还可以采用以下配置。
[0479]
[1]
[0480]
一种包含si和al的多孔材料的制造方法，其中，使用第一si源组合物和al源作为至少原料，所述第一si源组合物是植物源性si源。优选为，进一步包含第二si源组合物作为原料。此外，优选为，所述第一si源组合物是包含通过碱处理获得的si源的回收物，更优选为，是包含通过碱抽提获得的si源的回收物，该碱抽提的回收物进一步优选为通过将naoh/si的摩尔比调整至特定摩尔比的碱抽提而获得的回收物。
[0481]
[2]
[0482]
根据[1]所述的多孔材料的制造方法，其中第一si源组合物是在对植物源性原料进行碳化处理后执行用于回收si源的处理时回收的si源。
[0483]
[3]
[0484]
根据[1]或[2]的多孔材料的制造方法，其中所述第一si源组合物的硅含量为100g/l或更多。
[0485]
[4]
[0486]
根据[1]到[3]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中所述第一si源组合物的si/al组成比为50至100，和/或所述多孔材料的si/al组成比为1至120。
[0487]
[5]
[0488]
根据[1]至[4]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中所述第二si源组合物是矿物源性si源和/或植物源性si源。
[0489]
[6]
[0490]
根据[1]至[5]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中所述第二si源组合物是通过对植物源性原料进行碳化处理而获得的处理产物。
[0491]
[7]
[0492]
根据[1]至[6]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中所述第二si源组合物是植物源性灰分。
[0493]
[8]
[0494]
根据[1]至[7]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中所述第一si源组合物是在对植物源性原料进行碳化处理后执行用于回收si源的处理时回收的si源，以及
[0495]
所述第二si源组合物是植物源性灰分。
[0496]
[9]
[0497]
根据[1]至[8]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中进一步使用有机结构导向剂作为原料。
[0498]
[10]
[0499]
根据[1]至[9]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中对作为植物源性si源的第一si源组合物、以及al源的混合物进行加热处理。优选地，所述混合物进一步包含第二si源组合物。
[0500]
[11]
[0501]
根据[10]所述的多孔材料的制造方法，其中所述加热处理为水热合成。
[0502]
[12]
[0503]
根据[10]或[11]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中所述加热处理按搅拌、熟成、然后水热合成的顺序来执行。
[0504]
[13]
[0505]
根据[1]至[12]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中所述第一si源组合物是通过从包含二氧化硅的植物源性原料中去除二氧化硅而回收的水溶液。
[0506]
[14]
[0507]
根据[1]至[13]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中所述多孔材料为沸石。
[0508]
[15]
[0509]
根据[1]至[14]中任一项所述的多孔材料的制造方法，其中所述植物为禾本科植物。
[0510]
[16]
[0511]
一种根据[1]至[15]中任一项的多孔材料的制造方法获得的多孔材料。该多孔材料优选为从a型(lta)、cha型、x型沸石(fau型)、丝光沸石(mor)、贝塔型(bea)、zsm-5(mfi)和y型沸石(fau型)构成的组中选择一种或两种或更多种。
[0512]
[17]
[0513]
一种用于制造多孔材料的si源组合物，包括在对植物源性原料进行碳化处理后执行用于回收si源的处理时回收的si源。
[0514]
[示例]
[0515]
在下文中，将基于实验例、实施例等更详细地描述本技术。下面将描述的实验例、实施例等示出本技术的代表性实验例、实施例等中的示例，并且本技术的范围不由它们狭义地解释。
[0516]
以下的本技术的[实施例]中的各测量值可通过上述“5.本技术的各种测量方法”获得。
[0517]
《制造例a：制造第一si源组合物/源自稻壳的多孔碳材料时的二氧化硅废液(碱处理)》
[0518]
在400℃至1400℃下对作为植物源性材料的稻壳(硅含有率约为9质量％)进行碳化，然后用氢氧化钠进行碱处理，由此获得多孔碳材料。在进行该碱处理时，作为副产物获得了二氧化硅废液。该二氧化硅废液被用作在制造本技术的多孔材料时使用的原料，并且该二氧化硅废液被用作第一si源组合物。下面将进行更详细的描述。
[0519]
《制造例a1》
[0520]
首先，在惰性气体中对稻壳执行加热处理(预备碳化处理)。作为预备碳化处理，具体而言，将稻壳在氮气流中在500℃下加热5小时以进行碳化，从而获得碳化物。通过执行这样的处理，可以减少或去除在下一碳化时可能产生的焦油成分。
[0521]
预备处理后，将10g的该碳化物放入氧化铝坩埚中，在氮气流中(10升/分钟)以5℃/分钟的升温速度将温度升高至800℃。此外，将该碳化物在800℃下碳化1小时，转化为碳质物质(多孔碳材料前体)，然后冷却至室温。在碳化和冷却过程中，使氮气持续流动。只要控制碳化处理的温度，即使不特别控制升温速度，也可以进行该预备处理。
[0522]
接下来，将该多孔碳材料前体浸渍于在80℃至100℃范围内的30质量％氢氧化钠水溶液中一晚(约12小时)，接下来，在耐压容器内，在100℃进行加热处理1小时，以执行碱
处理，然后用水清洗多孔碳材料前体，直到ph值成为7。回收如上所述产生的碱处理废液(ph值：13或更多)，并在约10℃至30℃的常温下储存约1天。该碱处理废液用作本技术中使用的二氧化硅废液(制造例a1的二氧化硅废液)。
[0523]
将多孔碳材料前体浸渍于在80℃至100℃范围内的5％质量氢氧化钠水溶液中一晚(约12至14小时)，并如上所述进行清洗，以获得碱处理废液。该碱处理废液可以用作二氧化硅废液。
[0524]
将清洗后的碳质物质(多孔碳材料前体)进行干燥，然后在90℃下用水蒸气流进行活化处理，以制造多孔碳材料。
[0525]
将上述获得的二氧化硅废液静置一晚，用0.1μm或更少的纸滤纸和玻璃滤纸进行过滤，以分离固体和液体。过滤后的二氧化硅废液被用作本技术的第一si源组合物。
[0526]
过滤后的二氧化硅废液的ph值为13.89，根据icp原子发射光谱仪(岛津公司制造的icp原子发射光谱仪：icpe-9000)，na为820g/l，si为245.5g/l，si/na为0.25，si/al为73.34。未检测到碳，并且认为通过过滤去除了碳基材料。
[0527]
《制造例b：第二si源组合物/源自稻壳的二氧化硅灰分》
[0528]
《制造例b1》
[0529]
在以200毫升/分钟的空气流速吹入空气的同时，将作为植物源性材料的稻壳在500℃下烧成10小时，从而获得稻壳的二氧化硅灰分。此时的产率为19.5％(制造例b1)。产量(％)通过(稻壳灰分/稻壳)
×
100计算。
[0530]
该稻壳的二氧化硅灰分被用作本技术中的植物源性的第二si源组合物。
[0531]
对于稻壳的二氧化硅灰分，根据与上述制造例a相同的icp原子发射光谱法，该稻壳的二氧化硅灰分的si(硅)-91.11％，k(钾)-5.15％，ca(钙)-1.06％，fe(铁)-0.51％，p(磷)-0.48％，其他-1.69％(铝为1.0％或更少)。
[0532]
《制造例b2-4》
[0533]
此外，除了将上述烧成条件的温度和时间改为“400℃和5小时”之外，以相同的方式获得稻壳的灰分，产率为20％(制造例b2)。
[0534]
此外，除了将上述烧成条件的温度和时间改为“400℃和10小时”之外，以相同的方式获得稻壳的灰分，产率为20％(制造例b3)。
[0535]
此外，除了将上述烧成条件的温度和时间改为“600℃和10小时”之外，以相同的方式获得稻壳的灰分，产率为20％(制造例b4)。
[0536]
从制造时间和产率的角度来讲，制造例b1(500℃和10小时)是优选的。
[0537]
《制造例b5》
[0538]
以与上述制造例a1中描述的多孔碳材料前体的制造方法相同的方式获得多孔碳材料前体，并将其用作稻壳炭(rhc)。进一步在以300毫升/分钟的空气流速吹入空气的同时，将该稻壳炭在550℃下烧成8小时，从而获得稻壳的二氧化硅灰分。
[0539]
在制造例b2-5中获得的稻壳炭也可用作第一si源组合物。
[0540]
此外，作为稻壳炭(rhc)的表征，测量了稻壳炭的tg。其结果是，对于水，温度为20℃至150℃，含有率为32.2％；对于碳基，温度为150℃至550℃，含有率为24.8％；对于硅基，温度为550℃至1000℃，含有率为42.0％。
[0541]
《制造例c：多孔材料的制造方法》
[0542]
实施例1至4和比较例1的各种制造方法的概述如表1所示。
[0543]
表1：现有技术的制造方法的概述
[0544][0545][0546]
在调制si源组合物之前，分别通过icp分析确认二氧化硅废液的h2o与si和na等的组成、以及二氧化硅灰分的si/na等的组成，将二氧化硅废液和二氧化硅灰分等多孔材料的原料进行混合，调整成为目标摩尔组成的凝胶。具体而言，向上述获得的二氧化硅废液(上述制造例a1)中添加稻壳灰分(上述制造例b1)，从而调制了植物源性的si源组合物。
[0547]
进一步向该si源组合物的原料中添加al源组合物，从而产生多孔材料的原料。此时，由于二氧化硅废液中包含水，因此无需特别调配水即可制造多孔材料，但为了调整原料的凝胶组成的各摩尔比，适当地添加了水。
[0548]
对第一si源组合物(第一si源溶液)、第二si源组合物和al源进行调制，以最终成为预定的凝胶组成(摩尔比)，从而获得多孔材料的原料。
[0549]
此时，适当地使用有机结构导向剂。
[0550]
通过使用植物源性的si源组合物，无论是否使用有机结构导向剂(osda)，都可以制造二氧化硅基的多孔材料。
[0551]
《实施例1：使用植物源性的si源组合物的mfi型沸石合成》
[0552]
使用上述制造例a1的二氧化硅废液以及上述制造例b1的二氧化硅稻壳灰分、有机结构导向剂(osda：tpaoh)、水、和al(no3)3·
9h2o作为实施例1的原料，进行调制，以使得最终的原料组合物中的凝胶组成(摩尔比)成为si：tpaoh：al：na

：h2o＝1：0.25：0.1：0.1：10。此时，在熟成之后和水热合成之前，将al(no3)3·
9h2o引入原料组合物中。
[0553]
将上述制造例a1的二氧化硅废液以及上述制造例b1的二氧化硅稻壳灰分、有机结构导向剂(osda：tpaoh)、和水放入高压釜容器(内侧为特氟隆(注册商标)且外侧为sus盖的密封容器)中并进行混合，从而调制了原料组合物a1。在高压釜容器内(密封状态)，将原料组合物a1在旋转和搅拌的同时，在80℃下进行24小时的熟成。之后，进一步将al(no3)3·
9h2o作为原料a2引入原料组合物a1中，从而调制了最终的原料组合物a。该原料组合物a在高压釜容器内(密封状态)在170℃下进行24小时的水热合成。该反应产生的物质被用作zsm-5-成品。
[0554]
之后，在大气中在550℃下进行10小时的反应，蒸发多余的水或osda，由此获得实施例1的na-zsm-5。之后，使用2.5m的nh4no3(硝酸铵)进行离子交换，由此获得实施例1的沸石。该沸石经xrd等证实为h-zsm-5(mfi型)。
[0555]
《比较例1：使用矿物类si源的沸石合成》
[0556]
使用如下所述的si源、al源、水和有机结构导向剂作为比较例1的原料，进行调制，以使得最终的原料组合物中的凝胶组成(摩尔比)成为teos：tpaoh：al：na

：h2o＝1：0.25：0.04：0.1：8.3至100。作为si源，使用了四乙氧基硅烷(teos)，它是矿物基二氧化硅，并且可以作为商业产品采购。
[0557]
将四乙氧基硅烷(teos)、有机结构导向剂(osda：tpaoh)和水放入高压釜容器中并进行混合，从而调制了原料组合物b1。在高压釜容器内(密封状态)，将原料组合物b1在旋转和搅拌的同时，在80℃下进行24小时的熟成。
[0558]
之后，进一步向原料组合物b1中引入al(no3)3·
9h2o作为原料b2，从而调制了最终的原料组合物b。在高压釜容器内(密封状态)，将该原料组合物b在170℃下进行24小时的水热合成(通过该反应产生的物质用作zsm-5-成品)。
[0559]
之后，在大气中在550℃下进行10小时的反应，蒸发多余的水或osda，由此获得比较例1的na-zsm-5。之后，使用2.5m的nh4no3(硝酸铵)进行离子交换，由此获得比较例1的沸石。该沸石经xrd等证实为h-zsm-5(mfi型)。
[0560]
《实施例2：使用植物源性的si源组合物且没有osda的沸石合成》
[0561]
使用上述制造例a1的二氧化硅废液以及上述制造例b1的二氧化硅稻壳灰分、水、和naalo2作为实施例2的原料，进行调制，以使得最终的原料组合物中的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na

：h2o＝1：0.1：0.4：25。在实施例2中，未使用有机结构导向剂(osda：tpaoh)。
[0562]
将上述制造例a1的二氧化硅废液以及上述制造例b1的二氧化硅稻壳灰分、naalo2和水放入高压釜容器(内侧为特氟隆(注册商标)且外侧为sus盖的密封容器)中并进行混合，从而调制了原料组合物c。在高压釜容器内(密封状态)，将该原料组合物c在旋转和搅拌的同时，在80℃下进行24小时的熟成。之后，在高压釜容器内(密封状态)，将该原料组合物c在170℃下进行24小时的水热合成，然后在2.5m的nh4no3(硝酸铵)水溶液中进行离子交换，从而获得实施例2的沸石。该沸石经xrd等证实为丝光沸石。
[0563]
《实施例3：使用植物源性的si源组合物的mfi型沸石合成》
[0564]
使用上述制造例a1的二氧化硅废液以及上述制造例b1的二氧化硅稻壳灰分、水和naalo2作为实施例3的原料，进行调制，以使得最终的原料组合物中的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na

：h2o＝1：0.067：0.4：25。在实施例3中，未使用有机结构导向剂(osda：tpaoh)。
[0565]
将上述制造例a1的二氧化硅废液以及上述制造例b1的二氧化硅稻壳灰分、naalo2和水放入高压釜容器中并进行混合，从而调制了原料组合物d。
[0566]
在高压釜容器内(密封状态)，将该原料组合物d在旋转和搅拌的同时，在80℃下进行24小时的熟成。在熟成之后，在高压釜容器内(密封状态)，将原料组合物d在170℃下进行24小时的水热合成。在水热合成之后，在2.5m的nh4no3(硝酸铵)水溶液中进行离子交换，由此获得实施例3的沸石。该沸石经xrd等证实为zsm-5(mfi型)。
[0567]
《实施例4：使用植物源性的si源组合物的lta型沸石合成》
[0568]
使用上述制造例a1的二氧化硅废液以及上述制造例b1的二氧化硅稻壳灰分、水和naalo2作为实施例4的原料，进行调制，以使得最终的原料组合物中的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na

：h2o＝1：1：6：150。在实施例4中，未使用有机结构导向剂(osda：tpaoh)。
[0569]
将上述制造例a1的二氧化硅废液以及上述制造例b1的二氧化硅稻壳灰分、naalo2和水放入高压釜容器中并进行混合，从而调制了原料组合物e。
[0570]
将该原料组合物e在高压釜容器内(密封状态)，在旋转和搅拌的同时，在120℃下进行48小时的水热合成。在水热合成之后，进一步对原料组合物e进行清洗、干燥，并在大气中在550℃下进行10小时的烧成，由此获得实施例4的沸石。该沸石经xrd等证实为a型沸石(lta型)。该实施例4的沸石是具有立法形状的沸石，其中一个边约为3μm。
[0571]
《实施例1和比较例1》
[0572]
实施例1的沸石与传统的矿物类源性沸石相比，沸石合成步骤几乎相同，但实施例1的沸石的特征在于原料的来源显著不同。
[0573]
实施例1和比较例1的沸石的xrd的结果如图1所示。由于两者中均显示了mfi相，因此实施例1和比较例1的沸石为mfi型。这表明，即使使用植物源性si源(具体而言，植物源性的二氧化硅废液和植物源性的二氧化硅灰分)，也能够合成mfi型沸石。此外，如比较例1中所述的矿物基二氧化硅是在约1000℃下制造的，因此矿物基二氧化硅的制造能量非常高。而另一方面，实施例1的植物源性的二氧化硅能够有效利用本应废弃的副产物，而且能够在500℃至100℃的范围内进行制造，因此可以说制造能量较低。
[0574]
此外，实施例1和比较例1的沸石的吸附等温线如图2所示。图2示出一种趋势，即实施例1的沸石中的孔趋向于比较例1的沸石中的孔大得多。两者都是相同的mfi型沸石，但使用植物源性si源的mfi型沸石与使用矿物类si源的mfi型沸石相比具有较大的孔，这被认为是与使用传统的矿物类原料制造的沸石不同的特征。
[0575]
此外，认为植物源性si源(优选是植物源性的二氧化硅废液)有望成为在制造具有新特性和新功能的沸石时的原料。
[0576]
《实施例1至4》
[0577]
在本技术的无机多孔材料的制造方法中，由于植物源性si源(优选为植物源性的二氧化硅废液)能够降低制造能量，因此是优选的。
[0578]
此外，在如实施例1至4中使用植物源性的二氧化硅废液和/或植物源性灰分作为原料的情况下，具有即使不使用有机结构导向剂也可以制造沸石的有利优点。
[0579]
此外，在将植物源性的二氧化硅废液用作第一si源的情况下，可以利用其他si源、al源、水的量等，适当地制造广泛种类的沸石。
[0580]
在本技术的制造方法中，通过调整凝胶成分的si/al(摩尔比)和水量的比率，可以适当地制造广泛种类的沸石，诸如mfi型沸石、lta型沸石和丝光沸石等(参考图1至图7)。
[0581]
表2示出原料中的si/al(凝胶)、所获得的多孔材料中的si/al(产品)、根据氮bet法的比表面积的(s
bet
)值、通过t图法分析氮吸附评估数据获得的外部表面积(s
ext
)值、通过bet法获得的总细孔容积(v
total
)值、和通过t图法分析氮吸附评估数据获得的微孔容积(v
micro
)值。
[0582]
通过t图法分析氮吸附评估数据获得的外部表面积(s
ext
)值可参考“吸附科学；近藤精一、石川达雄和安倍郁夫；丸善出版，2001年，第48至50页”进行测量。此外，对于通过bet法获得的总细孔容积(v
total
)值，可以通过氮bet法获得v
total
。此外，通过t图法分析氮吸附评估数据获得的微孔容积(v
micro
)值可参考“吸附科学；近藤精一、石川达雄和安倍郁夫；丸善出版，2001年，第48至50页”进行测量。
[0583]
如表2所示，对于mfi型沸石(实施例1和3)，si/al(产品)(质量比)为10至20，(s
bet
)值为100至450m2/g，(s
ext
)值为40至310m2/g，(v
total
)值为0.1至0.9cm3/g，(v
micro
)值在0.2至0.9cm3/g的范围内。
[0584]
此外，对于丝光沸石(实施例2)，si/al(产品)(质量比)为10至20，(s
bet
)值为100至300m2/g，(s
ext
)值为10至50m2/g，(v
total
)值为0.1至0.5cm3/g，(v
micro
)值在0.05至0.2cm3/g范围内。
[0585]
此外，对于lta型沸石(实施例4)，si/al(产品)(质量比)在0.1至1.5的范围内。
[0586]
上述事实表明，本技术能够制造如下沸石：
[0587]
平均粒径为50nm或更多(在mfi型的情况下，50至500nm是优选的)，
[0588]
根据氮bet法的比表面积的(s
bet
)值为100至450m2/g，
[0589]
通过t图法分析氮吸附评估数据获得的外部表面积(s
ext
)值为20至400m2/g，
[0590]
通过bet法获得的总细孔容积(v
total
)值为0.1至1.0cm3/g，
[0591]
通过t图法分析氮吸附评估数据获得的微孔容积(v
micro
)值为0.01至0.2cm3/g。
[0592]
[表2]
[0593]
表2：实施例1至4和比较例1的沸石
[0594][0595]
a)通过布鲁纳-埃米特-特勒(bet)等式
[0596]
b)通过t图法。
[0597]
si/al(凝胶)：成为原料的凝胶中的硅与铝的摩尔比
[0598]
si/al(产品)：完成的材料凝胶中的硅与铝的摩尔比
[0599]
《制造例d：包含通过碱抽提获得的si源的回收物的制造》
[0600]
以与上述制造例a1中描述的多孔碳材料前体的制造方法相同的方式获得用于碱抽提的多孔碳材料前体，下文将其称为稻壳炭(rhc)。
[0601]
《制造例d1至3：碱抽提液(es-1、es-2和es-3)》
[0602]
作为制造例d1，向25g稻壳炭中添加5g水(h2o)，调整该包含稻壳炭的碱溶液以使naoh/si的摩尔比成为0.5，并且将经调整的包含稻壳炭的碱溶液在80℃下搅拌24小时以执行碱抽提，然后进行过滤，由此获得二氧化硅抽提液(es-1)。
[0603]
作为制造例d2，除了调整包含稻壳炭的碱溶液以使naoh/si的摩尔比成为1之外，以与上述二氧化硅抽提液(es-1)相同的方式获得二氧化硅抽提液(es-2)。
[0604]
作为制造例d3，除了调整包含稻壳炭的碱溶液以使naoh/fsi的摩尔比成为3之外，以与上述二氧化硅抽提液(es-1)相同的方式获得二氧化硅抽提液(es-3)。
[0605]
使这些成为包含通过碱抽提获得的si源的回收物(分别为es-1、es-2和es-3)，并用作第一si源组合物。
[0606]
该“naoh/si”中的si量通过根据tg(热重量分析)的重量残渣(42％)
×
90％(稻壳灰分的si含有率)来计算。
[0607]
tg是使用理学(rigaku)thermo plus evo ii测量的。
[0608]
稻壳灰分的si含有率是在与制造例b1相同的条件下，使稻壳成为稻壳灰分后，以与制造例b1相同的方式，通过icp原子发射光谱法测量的。
[0609]
[表3]
[0610][0611][0612]
《实施例5和6：lta型沸石合成》
[0613]
将在上述《制造例d》中获得的碱抽提液(es-3)用作作为原料的第一si源组合物，合成了lta型沸石。
[0614]
在实施例5中，向作为第一si源组合物的碱抽提液(es-3)中添加作为al源的al(oh)3，以使得原料的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na：h2o＝1：2：1.93：45，从而获得多孔材料的原料。将该多孔材料原料在室温(20℃至30℃)下搅拌2小时，然后在大气中在90℃下以静置状态进行24小时的水热合成，然后进行过滤，并在室温下用水和乙醇进行清洗，并在100℃下进行干燥，以合成沸石，并且使该沸石成为实施例5的沸石。
[0615]
在实施例6中，除了向作为第一si源组合物的碱抽提液(es-3)中添加水和作为al源的al(oh)3以使得原料的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na：h2o＝1：2：1.93：55之外，以与实施例5相同的方式合成沸石，并且使该沸石成为实施例6的沸石。
[0616]
x射线衍射法(xrd)、icp分析(icp-aes)和原子吸收光谱法(aas)根据《5.本技术的各种测量方法》进行。
[0617]
实施例5和实施例6的沸石的xrd结果如图8所示，图8中的lta为实施例5的沸石，lta-3为实施例5的沸石，lta-4为实施例6的沸石。图9的左侧示出实施例5的沸石(lta-3)的sem照片，以及右侧示出实施例6的沸石(lta-4)的sem照片。在图8的实施例5的沸石(lta-3)中，在黑色圆圈部分略微显示sod，但实施例6的沸石(lta-4)是纯相的lta型沸石。
[0618]
如图9所示，实施例5的沸石(lta-3)和右侧的实施例6的沸石(lta-4)中都观察到lta晶体，其平均粒径为1至2μm。
[0619]
此外，实施例5的沸石(lta-3)和右侧的实施例6的沸石(lta-4)的各自的si/al分
别为0.88和0.90、且si/al小于1的事实被认为是由于存在无定形氧化铝。该si/al通过icp-aes分析进行测量。
[0620]
以上所述表明，通过使用作为碱抽提液es-3的第一si源组合物和al源作为原料并调整凝胶组成比，成功地合成了lta型沸石。通过使用该碱抽提液作为原料，无需像实施例4的沸石那样，进一步使用第二si源组合物作为原料，并且即使不像实施例4那样进行烧成，也可以获得lta型沸石。
[0621]
此外，可以确认，在使用植物源性的第一si源组合物作为原料的情况下，合成凝胶的si/al比、h2o量对lta型沸石的生成有影响。此外，lta的si/al比约为0.89，该比值被认为受残留al(oh)3的影响。
[0622]
《实施例7至10：cha型沸石合成》
[0623]
将在上述《制造例d》中获得的碱抽提液(es-1)用作作为原料的第一si源组合物，合成了cha型沸石。此时，在合成下述实施例7至10的沸石时，存在添加和未添加有机结构导向剂(osda)的两种情况。
[0624]
在合成下述实施例7至10的沸石时，添加有机结构导向剂，以使得cha型沸石的籽晶相对于水热合成前的多孔材料原料(液体)质量变为20wt％。作为该籽晶，使用了根据文献合成的籽晶。合成时的产率通过[所回收的固体的质量/向包含al源和碱金属源的水溶液中注入的(籽晶的质量 sio2的质量 al2o3的质量)]
×
100(％)获得。所述sio2和al2o3是碱抽提液(es-1)中的sio2和al2o3。
[0625]
在实施例7中，向包含作为al源的al(oh)3、作为碱金属源的naoh和koh、以及水的包含al源和碱金属源的水溶液中，添加作为第一si源组合物的碱抽提液(es-1)，以使得原料的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na：k：h2o＝1：0.05：0.6：0.1：100，从而获得多孔材料的原料。将该多孔材料的原料在室温(20℃至30℃)下搅拌2小时，然后添加cha型沸石的籽晶并进行混合，然后在大气中在150℃下对混合物进行72小时的水热合成，然后进行过滤，用水和乙醇进行清洗，并在100℃下进行干燥，以合成沸石，使该沸石成为实施例7的沸石。
[0626]
在实施例8中，除了向包含作为al源的al(oh)3、作为碱金属源的naoh和koh、以及水的包含al源和碱金属源的水溶液中添加作为第一si源组合物的碱抽提液(es-1)，以使得原料的凝胶组成(摩尔比)成为原料si：al：na：k：h2o的凝胶组成(摩尔比)成为1：0.05：0.8：0.1：100之外，以与实施例7相同的方式合成沸石，使该沸石成为实施例8的沸石。
[0627]
此外，在实施例9中，除了将水热合成的温度设为160℃之外，以与实施例7相同的方式合成沸石，使该沸石成为实施例9的沸石。
[0628]
此外，在实施例10中，除了将水热合成的温度设为160℃之外，以与实施例8相同的方式合成沸石，使该沸石成为实施例10的沸石。
[0629]
x射线衍射法(xrd)、icp分析(icp-aes)和原子吸收光谱法(aas)根据《5.本技术的各种测量方法》进行。
[0630]
根据实施例7至10的沸石的xrd的结果，可以确认在所有实施例中合成了cha型沸石，并且获得了其产率。
[0631]
实施例7的沸石(cha-1)除cha型外还包含丝光沸石(mor型)，产率为43％。
[0632]
实施例8的沸石(cha-2)为cha型沸石，产率为28％。
[0633]
实施例9的沸石(cha-3)除cha型外还包含丝光沸石(mor型)，产率为38％。当该实
施例9中的na的摩尔比为0.8时，可以在没有osda的情况下合成cha型沸石。
[0634]
实施例10的沸石(cha-4)为cha型沸石，产率为28％。当该实施例10中的na的摩尔比为0.8时，可以在没有osda的情况下合成cha型沸石。
[0635]
《实施例11至14：cha型沸石合成》
[0636]
将上述得到的碱抽提液(es-1)用作作为原料的第一si源组合物，合成了cha型沸石。此时，除了na的摩尔比固定为0.8，al的摩尔比改变为0.1或0.2之外，以与上述《实施例7至10：cha型沸石合成》中相同的方式合成实施例11至14的沸石。在该合成时，未添加有机结构导向剂(osda)。
[0637]
在实施例11中，除了向包含作为al源的al(oh)3、作为碱金属源的naoh和koh、以及水的包含al源和碱金属源的水溶液中添加作为第一si源组合物的碱抽提液(es-1)，以使得原料的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na：k：h2o＝1：0.1：0.8：0.1：100以外，以与实施例7相同的方式合成沸石(水热温度150℃)，使该沸石成为实施例11的沸石。
[0638]
在实施例12中，除了向包含作为al源的al(oh)3、作为碱金属源的naoh和koh、以及水的包含al源和碱金属源的水溶液中添加作为第一si源组合物的碱抽提液(es-1)，以使得原料的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na：k：h2o＝1：0.1：0.8：0.2：100以外，以与实施例11相同的方式合成沸石(水热温度150℃)，使该沸石成为实施例11的沸石。
[0639]
此外，在实施例13中，除了水热合成的温度设为160℃以外，以与实施例11相同的方式合成沸石，使该沸石成为实施例13的沸石。
[0640]
此外，在实施例14中，除了水热合成的温度设为160℃以外，以与实施例12相同的方式合成沸石，使该沸石成为实施例14的沸石。
[0641]
x射线衍射法(xrd)、icp分析(icp-aes)和原子吸收光谱法(aas)根据《5.本技术的各种测量方法》。
[0642]
实施例11至14的各个沸石的xrd的结果如图10所示，图10中的seed-cha是cha型沸石的籽晶，cha-5是实施例11的沸石，cha-6是实施例12的沸石，cha-7是实施例13的沸石，cha-8是实施例14的沸石。图11在左上侧的cha-5示出实施例11的沸石(cha型)的sem照片，在右上侧的cha-6示出实施例12的沸石(cha型)的sem照片，在左下侧的cha-7示出实施例13的沸石(cha型)的sem照片，以及在右下侧的cha-8示出实施例14的沸石(cha型)的sem照片。
[0643]
在x射线衍射法(xrd)中，图8中的实施例11至14的沸石(cha-5、cha-6、cha-7和cha-8)未观察到成为不纯相的mor型沸石，而被认为是单相的cha型沸石。可以从上述获得的碱抽提液进行cha型沸石的无osda的合成。实施例11的cha型沸石的产率为55％，实施例12的cha型沸石的产率为87％，实施例13的沸石的产率为51％，实施例14的沸石的产率为87％，并且可通过将na的摩尔比固定为0.8、将al的摩尔比增加至0.1或0.2来提高产率；但另一方面，结晶度会降低。此外，可以确认合成温度很少影响产率和结晶度。
[0644]
如图11所示，在实施例11至14的沸石之中，在其中观察到由纳米粒子形成的盘状二次粒子(平均粒径为2至4μm)且al的摩尔比为0.1的实施例11的沸石(cha-5)和实施例13的沸石(cha-7)中，观察到微量的mor型沸石(针状粒子)；然而，在其中al的摩尔比为0.2的实施例12的沸石(cha-6)和实施例14的沸石(cha-8)中，未观察到mor型沸石(针状粒子)，并且被认为是单相的cha型沸石。
[0645]
此外，实施例11的cha型沸石(cha-5)、实施例12的cha型沸石(cha-6)、实施例13的
cha型沸石(cha-7)和实施例14的cha型沸石(cha-8)中的各自的si/al分别为3.93、3.26、3.79和3.25。该si/al通过icp-aes分析进行测量。
[0646]
《制造例e：包含通过碱抽提获得的si源的回收物的表征》
[0647]
以与上述制造例a1中描述的多孔碳材料前体的制造方法相同的方式获得使用碱抽提的多孔碳材料前体，下文将其称为稻壳炭(rhc)。
[0648]
《制造例e1至4：碱抽提液》
[0649]
作为制造例e1至4，通过向25g稻壳炭中添加5g水(h2o)来制备四种原料，分别调整包含稻壳炭的四种碱溶液，以使得naoh/si的摩尔比分别成为1、2、3和4，将调整过的包含稻壳炭的四种碱溶液在80℃下搅拌24小时以抽提二氧化硅，然后进行过滤，从而获得二氧化硅抽提液z-1至z-4。所述“naoh/si”中的si量、稻壳灰分的si含有率等的计算方法与上述《制造例d》中的相同。
[0650]
各碱抽提液的结果如表4所示。
[0651]
通过将来自稻壳灰分的si源抽提的naoh/si的摩尔比(理论比值)调整至1至4，使得随着naoh用量的增加，抽提液的颜色趋向于变浓。无论使用多少naoh，si浓度或si抽提效率大致相同，约为86％。
[0652]
[表4]
[0653][0654]
《实施例15至18：lta型沸石和fau型沸石》
[0655]
将在上述《制造例e》中获得的碱抽提液(z-1至z-4)用作作为原料的第一si源组合物，合成了沸石。x射线衍射法(xrd)、icp分析(icp-aes)和原子吸收光谱法(aas)根据《5.本技术的各种测量方法》。
[0656]
在实施例15中，向作为第一si源组合物的碱抽提液(z-3)中添加作为al源的al(oh)3，以使得原料的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na：h2o＝1：2：3：55，从而获得多孔材料的原料。将该多孔材料的原料在室温(20℃至30℃)下搅拌2小时，然后在大气中在90℃下以静置状态进行24小时的水热合成，然后进行过滤，用水和乙醇进行清洗，并在100℃下进行干燥，以合成沸石，使该沸石成为实施例15的沸石。
[0657]
在实施例16中，除了向作为第一si源组合物的碱抽提液(z-3)中添加水和作为al
源的al(oh)3以使得原料的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na：h2o＝1：(2/3)：3：55之外，以与实施例5相同的方式合成沸石，使该沸石成为实施例16的沸石。
[0658]
在实施例17中，向作为第一si源组合物的碱抽提液(z-4)中添加作为al源的al(oh)3以使得原料的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na：h2o＝1：2：4：55，获得了多孔材料的原料。将该多孔材料的原料在室温(20℃至30℃)下搅拌2小时，然后在大气中在90℃下以静置状态进行24小时的水热合成，然后进行过滤，用水和乙醇进行清洗，并在100℃下进行干燥，以合成沸石，使该沸石成为实施例17的沸石。
[0659]
在实施例18中，除了向作为第一si源组合物的碱抽提液(z-4)中添加水和作为al源的al(oh)3以使得原料的凝胶组成(摩尔比)成为si：al：na：h2o＝1：(2/3)：3：55之外，以与实施例5相同的方式合成沸石，使该沸石成为实施例18的沸石。
[0660]
经证实，在将作为第一si源组合物的碱抽提液(z-1)和碱抽提液(z-2)用作原料的情况下，即使通过添加al源调整si/al比，生成物也主要是无定形的，而在使用naoh/si的摩尔比为3：4的碱抽提液(z-3)和碱抽提液(z-4)的情况下，可以更有效地制造lta型沸石和fau型沸石。此外，在将来自稻壳炭的碱抽提液用作作为原料的第一si源组合物来制造沸石的情况下，认为将在获得碱抽提液时使用的na浓度设定为一定量或更多是理想的。具体而言，为了使碱抽提液中的naoh/si的摩尔比为3或更多，人们认为理想的是对稻壳炭进行碱处理，并且更理想的是在该碱处理中调整naoh/si理论比。
[0661]
图12在上部(z-3-1.5)示出实施例16的沸石(fau型)的xrd图，并且在下部(z-3-0.5)示出实施例15的沸石(lta型)的xrd图。上部中的*表示nap型沸石(gis型)的模式。
[0662]
此外，图13在上部(z-3-1.5)示出实施例16的沸石(fau型)的sem照片，并且在下部(z-3-0.5)示出实施例15的沸石(lta型)的sem照片。
[0663]
在使用naoh/si的摩尔比为3的碱抽提液(z-3)作为原料、并且使用al源将si/al比调整至0.5的情况下，可以获得a型沸石(lta型)(实施例15)，并且在使用al源将si/al比调整至1.5的情况下，可以获得x型沸石(fau型)(实施例16)。在如上将naoh/si的摩尔比设置为3的实施例15和实施例16中，可以分别确认在各自的实施例中可以获得几乎纯的沸石(lta型和fau型)。
[0664]
此外，还认为生成沸石需要一定量或更多的na。此外，已确认实施例16的沸石中包含微量的nap型沸石(gis型)，这意味着使用碱抽提液可以制造gis型沸石。
[0665]
在图14中的上部(z-4-1.5)中示出实施例17的沸石(fau型)的xrd图，并且在图14的下部(z-4-0.5)中示出实施例18的沸石(lta型)的xrd图。上部的*示出nap型沸石(gis型)的模式。上部和下部中的
◇
示出方钠石(sod型)的模式。
[0666]
在图15中的上部(z-4-1.5)中示出实施例18的沸石(fau型)的sem照片，并且在图15中的下部(z-3-0.5)中示出了实施例15的沸石(lta型)的sem照片。
[0667]
在使用naoh/si的摩尔比为4的碱抽提液(z-4)作为原料，并且使用al源将si/al比调整至0.5的情况下，可以获得a型沸石(lta型)(实施例17)，并且在使用al源将si/al比调整至1.5的情况下，可以获得x型沸石(fau型)(实施例18)。在如上将naoh/si的摩尔比设置为4的实施例17和实施例18中，也分别示出了方钠石(sod型)的生成，这被认为是由于碱基浓度过高，并且认为该碱浓度的降低使得易于制造纯lta型和fau型沸石。经证实，实施例18的沸石中包含微量的nap型沸石(gis型)，这意味着可以通过使用碱抽提液来制造gis型沸
石。
[0668]
根据实施例15至18，认为将来自稻壳炭的碱抽提液用作作为原料的第一si源组合而生成的沸石结构取决于制造时的凝胶组成的si/al摩尔比。可以确认，在si/al摩尔比为0.5的情况下，容易生成a型沸石(lta型)，而在si/al摩尔比为1.5的情况下，容易生成x型沸石(fau型)。