镍-金合金及形成其的方法与流程

1.本发明一般地涉及镍-金合金以及形成其的方法。


背景技术：

2.金属合金在制品的设计和制造中具有许多用途。这样的制品可以用于各种应用，包括用于电子空间例如电连接器。不同的应用可以具有不同的性能/特性要求。例如，对于某些电连接器应用，诸如硬度、延展性、电阻率和耐腐蚀性的特性可能是重要的。为了提供某些特性增强，可以设计合金的组成和组织。


技术实现要素：

3.提供了镍-金合金以及形成其的方法。
4.在一个方面中，提供了制品。所述制品包含镍-金合金。金以不大于10原子百分比的金浓度存在于镍-金合金中。
5.在一个方面中，提供了方法。所述方法包括电沉积镍-金合金。金以不大于10原子百分比的金浓度存在于镍-金合金中。
6.本发明的其他方面、实施方案和特征将根据以下具体实施方式而变得明显。通过引用并入本文的所有专利申请和专利通过引用整体并入。在冲突的情况下，将以本说明书(包括定义)为准。
具体实施方式
7.一般地描述了镍-金合金及形成其的方法。这样的镍-金合金(在本文中也称为“ni/au合金”)可以用于包括电连接器的各种制品。ni/au合金可以为整体(monolithic)形式(例如，没有任何上覆的/下面的层/区域)或者可以为与一种或更多种其他材料组合存在的层，如下文进一步描述。在一些实施方案中，ni/au合金使用电沉积法形成。在一些实施方案中，ni/au合金主要包含镍，例如可以包含不大于10原子百分比(原子％)的金浓度。本文所述的ni/au合金可以提供数个优点。例如，在一些实施方案中，包含ni/au合金的制品可以具有高导电性、改善的延展性、改善的疲劳强度和更有利的腐蚀测试(例如，盐雾测试)方面的性能。
8.本文所述的ni/au合金在存在的不同物质(例如，镍、金)的原子百分比(原子％)方面可以改变。如上所述，镍浓度可以大于金浓度。即，合金中的镍的原子浓度大于合金中的金的原子浓度。在一些实施方案中，金的原子百分比(例如，金浓度)不大于10原子％、不大于5原子％、不大于3原子％或不大于1原子％。在一些实施方案中，ni/au合金的金浓度为至少0.5原子％、至少1原子％、至少3原子％、或至少5原子％。上述范围的组合也是可能的(例如，原子百分比为至少0.5原子％且不大于10原子％)。应理解其他浓度是可能的。
9.在一些实施方案中，ni/au合金为二元合金。即，在ni/au合金中不存在另外的金属。
10.在一些实施方案中，可以在ni/au合金中存在一种或更多种另外的金属。另外的金属可以为例如铬、钨、钼、铜、银等。在一些实施方案中，ni/au合金可以包含至少0.5原子％、至少1原子％、至少5原子％或至少10原子％的另外的金属(例如，第三金属)，而剩余的原子百分比由上述范围内的镍和/或金构成，使得镍、金和任何另外的金属的总原子百分比为100％。在一些实施方案中，ni/au合金可以包含少于20原子％、少于10原子％、少于5原子％或少于1原子％的另外的金属(例如，第三金属)，而剩余的原子百分比由上述范围内的镍和/或金构成，使得镍、金和任何另外的金属的总原子百分比为100％。
11.在一些实施方案中，ni/au合金中的另外的元素为铬并且形成三元合金。在这样的实施方案中，不希望受理论的束缚，所得ni/au/cr合金可以通过在表面形成铬氧化物层而具有改善的热氧化性能。
12.根据一些实施方案，本文所述的ni/au合金可以具有纳米晶组织。即，合金具有纳米晶晶粒尺寸。不希望受理论的束缚，纳米晶显微组织可以包含与具有较大尺寸的显微组织的制品相比提供改善的强度并增强制品耐磨性的纳米级晶粒。这些晶粒可以是热力学稳定的并且可以减少金属向基底的扩散，从而减少基于氧化的腐蚀。如本文中所使用的，“纳米晶”组织是指其中晶粒的数均尺寸小于1微米的组织。晶粒的数均尺寸为各个晶粒提供相同的统计权重，并且被计算为所有球形等同晶粒直径之和除以本体的代表性体积中的晶粒的总数量。在一些实施方案中，金位于合金内的晶界附近。
13.在一些实施方案中，ni/au合金中的至少一部分可以具有无定形组织。如本领域中已知的，无定形组织是以在原子位置中不具有长程对称性为特征的非晶组织。无定形组织的实例包括玻璃或玻璃状组织。
14.在一些情况下，ni/au合金可以具有其中晶粒的数均尺寸(即，晶粒尺寸)在一些实施方案中可以不大于200nm、不大于100nm、不大于50nm、不大于25nm或不大于10nm的显微组织。在一些实施方案中，晶粒的数均尺寸可以大于10nm或大于25nm。应理解，上述范围的所有适当组合是可能的。
15.如上所述，ni/au合金可以具有较大原子百分比的镍和较小原子百分比的金。在一些情况下，金原子可以位于相对于晶粒的中心更靠近晶界的位置。不希望受任何理论的束缚，在这些合金中，金原子可以偏析到晶界，从而随着合金中金含量的增加晶粒尺寸减小。这也可以允许合金在升高的温度(例如，至少200℃、至少250℃、至少300℃、至少350℃、或至少400℃)下保持组织(例如，晶粒尺寸组织)稳定性和/或物理稳定性。在一些情况下，ni/au材料在暴露于升高的温度相当长的一段时间之后在晶粒尺寸方面表现出小的变化或没有变化。在一些情况下，在暴露于至少200℃的温度后，ni/au层的晶粒尺寸变化不超过30nm、不超过20nm、不超过15nm、或不超过10nm。在一些情况下，ni/au层的晶粒尺寸变化不超过30nm、不超过20nm、不超过15nm、或不超过10nm。
16.在一些情况下，ni/au合金具有单相。如本文中所使用的，“单相”是指使得存在的金属均匀混合以形成固溶体的组成。在一些实施方案中，ni/au材料形成或电沉积为使得整个层呈单相。
17.在一些实施方案中，如上所述，ni/au合金可以为整体形式(例如，以整体形式生产)。如本文所述，“整体”材料或合金是指没有另外的材料层/区域的材料。应理解，当ni/au合金以整体形式生产时，在一些情况下，可以在ni/au合金上形成另外的材料(例如，一个或
更多个层)；或者，在另一些情况下，ni/au合金可以在使用期间保持呈整体形式。
18.根据一些实施方案，本文所述的制品可以包含其上形成有ni/au层的基底。各种不同的基底可以是合适的。在一些情况下，基底可以包含导电材料，例如金属、金属合金、金属间材料等。合适的基底的非限制性实例包括铜和硅。基底可以呈各种形状和尺寸的形式。例如，基底可以为条带。在一些情况下，基底可以为穿孔的。在一些情况下，基底可以为离散组件。
19.在一些情况下，ni/au合金基本上覆盖基底的整个外表面区域。在一些情况下，ni/au合金仅覆盖基底的外表面区域的一部分。例如，ni/au合金可以仅覆盖基底的一个外表面。在一些情况下，可以在形成涂层时将基底的一部分掩蔽，使得在基底的某些部分上选择性地形成ni/au合金同时使基底的其他部分保持未涂覆。在一些实施方案中，ni/au合金可以在形成时选择性地沉积(例如，使用掩模)。即，ni/au合金可以仅覆盖下面的层或基底的外表面区域的一部分。
20.在一些实施方案中，所得制品可以包括一个或更多个层(例如，金属和/或金属合金层)。在一些实施方案中，一个或更多个另外的层可以在基底与ni/au合金之间和/或形成在ni/au合金层上。在一些实施方案中，制品仅包括形成在基底上的ni/au合金层。在一些实施方案中，ni/au合金层可以为形成在基底上的最上层。
21.当存在另外的层时，该层可以具有各种组成，包括金属和/或金属合金层。合适的组成包括共同拥有的美国专利第9,765,438号(例如，另外的基于镍的合金层，例如ni/w合金或ni/mo合金)、美国专利第9,694,562号(例如，基于银的合金层，例如ag/w合金或ag/mo合金)和美国专利公开号2017-0253008(例如，贵金属层，例如ru、rh、os、ir、pd、pt、ag和/或au，包括由其形成的合金；以及铂族金属层，包括ru、rh、os、ir和/或pt，包括由其形成的合金)中描述的金属和/或金属合金层，它们中的每一者都通过引用整体并入本文。
22.根据一些实施方案，ni/au合金还可以通过适度的热处理(300℃/1小时)进行硬化。不希望受理论的束缚，该适度的热处理实现晶界弛豫，这可以增强材料。在一些情况下，可以使用更高和更低的热处理温度和时间-温度组合来实现该硬化。
23.当层被称为在另外的层或基底“上”时，其可以直接在该层或该基底上，或者可以在层之间或层与基底之间存在一个或更多个中间层。“直接”在另外的层或基底上的层意指不存在中间层。
24.根据某些实施方案，ni/au合金(例如，呈层形式或呈整体形式)可以具有至少高至1mm的厚度。在一些实施方案中，合金可以具有至少10μm、至少25μm、至少50μm、至少100μm、至少500μm、或至少1mm(即1000μm)的厚度。在一些实施方案中，合金的厚度不大于1mm、不大于500μm、不大于100μm、不大于50μm、不大于25μm或不大于10μm。上述范围的组合也是可能的(例如，不大于750μm且至少1μm)。应理解，其他厚度也是可能的。
25.如上所述，根据一些实施方案，ni/au合金可以有用于连接两个(或更多个)电组件。本发明人认识并理解到，ni/au合金可以具有出乎意料的良好特性，包括某些机械特性(例如延展性、疲劳强度)以及使该合金特别好地适用于电连接器应用的电特性(例如高导电性、耐腐蚀性)。例如，在一些实施方案中，ni/au合金可以表现出可以超过2gpa的强度。在一些情况下，针对疲劳性能的反向循环弯曲测试表明，整体电铸的ni/au合金在1gpa的应力水平下可以超过100万次循环。
26.根据本文所述的一些实施方案，ni/au合金被证明了在盐雾环境中(例如，根据astm b117)的改善的耐久性以及在盐雾暴露期间的降低的电侵蚀。这可以使ni/au合金特别好地适用于需要恶劣环境条件的连接器应用。如上所述，ni/au合金也可以与一个或更多个另外的层例如rh-ru合金层结合使用，以产生具有显著的动力浸没腐蚀性能的镀覆堆叠体。
27.如上所述，ni/au合金(以及存在的任何另外的层或材料)可以使用电沉积法形成。电沉积通常涉及通过使两个电极之间的电流流动通过电沉积浴(即，由于两个电极之间的电势差)来在电极上沉积材料(例如，电镀)。例如，本文所述的方法可以涉及提供阳极、阴极、与阳极和阴极相关联(例如，接触)的电沉积浴(也称为电沉积流体)、以及连接至阳极和阴极的电源。在一些情况下，可以驱动电源以生成用于产生层的波形。
28.电沉积法可以通过改变施加在电极之间的电势(例如，电势控制或电压控制)，或者通过改变被允许流动的电流或电流密度(例如，电流或电流密度控制)来调节。在一些实施方案中，可以使用直流(dc)电镀、脉冲电流电镀、反向脉冲电流电镀或其组合来形成(例如，电沉积)层。在一些实施方案中，可以优选反向脉冲电镀来例如形成阻挡层。也可以在电沉积过程期间并入电压、电势、电流和/或电流密度的脉冲、振荡和/或其他改变，如下文更充分描述的。例如，受控电压的脉冲可以与受控电流或电流密度的脉冲交替。通常，在电沉积过程期间，在待涂覆的基底上可以存在电势，并且所施加的电压、电流或电流密度的改变可以实现基底上的电势的改变。在一些情况下，电沉积法可以包括使用包括一个或更多个区段的波形，其中各区段涉及特定的电沉积条件(例如，电流密度、电流持续时间、电沉积浴温度等)的组，如下文更充分描述的。
29.根据一些实施方案，纳米结构的ni/au合金(例如，具有高至10原子百分比的金)可以通过如上所述的电沉积法生产，这允许逐个原子地构建过饱和固溶体。以上合金可以在添加金化合物例如金氯化物的情况下由镍盐和/或金盐例如氯化物或硫酸盐的水溶液电沉积。电沉积浴也可以包含络合剂例如柠檬酸盐、硼酸盐、5,5-二甲基乙内酰脲(dmh)、甘氨酸或任何其他合适的试剂以及ph缓冲组分例如碳酸盐和磷酸盐。也可以添加流平剂和润湿剂以产生平滑的沉积物。
30.以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案，但不是例示本发明的全部范围。
31.实施例1
32.以下实施例描述了在铜基底上的ni/au合金的制备和表征。
33.在铜基底上由包含dmh(二甲基乙内酰脲)、硼酸钠、硫酸钠和金酸的溶液电镀约20μm厚的ni/au合金层。通过x射线衍射确定晶粒尺寸。对样品进行横切，并通过维氏硬度测试测量硬度，如下表1所示。
34.表1
35.合金组成晶粒尺寸，nm硬度，hv1.2原子％au155843.0原子％au14644
36.实施例2
37.以下实施例描述了在硅片上的ni/au合金样品和纯ni样品的制备和表征。
38.根据一组实施方案，电导率数据示于以下实施例2中。在硅片上由包含dmh(二甲基乙内酰脲)、硼酸钠、硫酸钠和金酸的溶液电镀ni/au合金层。为了比较，由商业的氨基磺酸镍镀浴中电镀纯镍层。通过4点探针(根据astm f84-99)测量所获得的层的电阻率，其在表2中呈现。
39.表2.
40.合金组成膜厚度，μm电阻率，μω*cm纯ni1310.22.2原子％au1411.25.6原子％au1914.6
41.虽然本文已经描述和举例说明了本发明的数个实施方案，但是本领域普通技术人员将容易预想用于执行本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或更多个优点的各种其他方式和/或结构，并且这样的变化方案和/或修改方案中的每一者都被认为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置意指是示例性的，并且实际的参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明的教导的具体的一个或更多个应用。本领域技术人员将认识到或仅使用常规实验就能够确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同方案。因此，应理解，前述实施方案仅通过实例给出，并且在所附权利要求及其等同方案的范围内，本发明可以以除具体描述和要求保护之外的方式实施。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料和/或方法。此外，如果这样的特征、系统、制品、材料和/或方法没有相互不一致，则两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料和/或方法的任意组合包括在本发明的范围内。
42.除非明确地指出相反，否则如本文在说明书和权利要求中使用的没有数量词修饰的名词应理解成意指“至少一者”。
43.如本文在说明书和权利要求中使用的短语“和/或”应理解成意指如此连接的要素中的“之一或两者”，即在某些情况下要素共同存在，而在另一些情况下要素分别存在。除非明确地指出相反，否则可以任选地存在除了通过“和/或”连词明确指出的要素之外的其他要素，无论其与明确指出的那些要素相关或不相关。因此，作为一个非限制性实例，当与开放式语言例如“包括”结合使用时，提及“a和/或b”在一个实施方案中可以指a而没有b(任选地包括除b之外的要素)；在另一个实施方案中可以指b而没有a(任选地包括除a之外的要素)；在又一个实施方案中可以指a和b二者(任选地包括其他要素)；等等。
44.如本文在说明书和权利要求中使用的，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应理解为包括的，即包括多个要素或要素列表中的至少一个，但也包括其中的多于一个，并且任选地包括另外的未列举项目。仅明确指出相反的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”，或当用于权利要求时“由...组成”，将是指包括多个要素或要素列表中的恰好一个要素。通常，当前面有排他性术语(例如“任一”、“其一”、“仅其一”或“恰好其一”)时，如本文中使用的术语“或”应仅理解为表示排他性替代方案(即，“一个/种或另一个/种，但并非二者”)。当在权利要求中使用时，“基本上由...组成”将具有在专利法领域中所使用的通常的意义。
45.如本文在说明书中和权利要求中使用的，在提及一个或更多个要素的列表时，短语“至少一个”应被理解为意指选自要素列表中任意一个或更多个要素的至少一个要素，但
不一定包括要素列表内具体列出的各个和每个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中要素的任意组合。该定义还允许可以任选地存在除在短语“至少一个”所提及的要素列表中具体指出的要素之外的要素，无论其与具体指出的那些要素相关或不相关。因此，作为一个非限制性实例，“a和b中的至少一者”(或等同地，“a或b中的至少一者”，或等同地，“a和/或b中的至少一者”)在一个实施方案中可以指至少一个a，任选地包括多于一个a，而不存在b(以及任选地包括除b之外的要素)；在另一个实施方案中，可以指至少一个b，任选地包括多于一个b，而不存在a(以及任选地包括除a之外的要素)；在又一个实施方案中，可以指至少一个a，任选地包括多于一个a，以及至少一个b，任选地包括多于一个b(以及任选地包括其他要素)；等等。
46.一些实施方案可以体现为方法，其中已经描述了多个实施例。作为所述方法的一部分而执行的动作可以以任何合适的方式排序。因此，可以构建以不同于所示顺序执行动作的实施方案，其可以包括与所描述的那些不同(例如，更多或更少)的动作，和/或可能涉及同时执行一些动作，即使这些动作是在以上具体描述的实施方案中显示为顺序执行。
47.在权利要求中使用序数术语例如“第一”、“第二”、“第三”等来修饰权利要求要素本身并不意味着一个权利要求要素相对于另一权利要求要素的任何优先级、优先顺序或次序或者执行方法的动作的时间顺序，而仅仅被用作标记以对具有某个名称的一个权利要求要素和具有同一名称(但是使用了序数术语)的另一要素进行区分，以区分权利要求要素。
48.在权利要求中以及以上说明书中，所有过渡短语例如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等都应理解为开放式的，即理解为意指包括但不限于。仅过渡短语“由...组成”和“基本上由...组成”应分别为封闭或半封闭的过渡短语，如美国专利局专利审查程序手册的第2111.03节所述。