一种电致变色分子、制备方法及电致变色器件

1.本发明涉及电致变色材料技术领域，具体而言，涉及一种电致变色分子、制备方法及电致变色器件。


背景技术：

2.电致变色是光电领域关键技术之一，目前电致变色材料在电致变色窗、防炫目后视镜、微虹膜、伪装材料、信息存储、智能眼镜、电子纸、电子显示和可穿戴显示领域得到了部分的应用。
3.按照材料结构的不同可以将电致变色材料划分为：无机金属氧化物、共轭聚合物、金属配合物和有机小分子材料。其中，有机小分子电致变色材料颜色鲜艳，结构简单，可修饰性强，且其物理化学性质可以进行定向优化和调整。但是这种电致变色体系仍然存在着一些问题，(i)由于分子量小，因而具有相对较高的扩散系数。当制备成电致变色器件时，电极表面的活性物质会不可避免地向周围扩散，导致双稳态和循环稳定性差。(ii)成膜性差。


技术实现要素：

4.本发明解决的问题是现有技术中有机小分子电致变色材料双稳态性能差、循环稳定性差或成膜性差中的至少一个方面。
5.为解决上述问题，本发明提供一种电致变色分子，所述电致变色分子包括聚氨基酸骨架单元和有机小分子结构单元，所述有机小分子结构单元包括苯胺类结构单元，紫罗精类结构单元或染料类结构单元的一种。
6.可选地，所述电致变色分子为以聚氨基酸为骨架的苯胺类电致变色分子，且所述以聚氨基酸为骨架的苯胺类电致变色分子的结构式为：
[0007][0008]
其中，x1为中的任意一种，n1为不小于4的正整数，m1为不小于1的正整数，n2为不小于 4的正整数，m2为不小于1的正整数，p1为不小于4的正整数，n3为不小于4 的正整数，m3为不小于1的正整数，p2为不小于4的正整数，r1为不小于2 的正整数；
[0009]r1-r8是h、卤素、c1-c24间的烷基、c1-c24间的取代烷基、羟基、酯基、c1-c24间的烷
氧基、氨基、c1-c24间的烷氨基、c6-c24的芳基、以及同时含有芳环和烷烃的c7-c24间的基团中的任意一种；r9和r
10
是所有类型聚氨基酸的侧链基团的任意一种。
[0010]
可选地，所述电致变色分子为以聚氨基酸为骨架的紫罗精类电致变色分子，且所述以聚氨基酸为骨架的紫罗精类电致变色分子的结构式为：
[0011][0012]
其中，x2为中的任意一种，n4为不小于4的正整数，m4为不小于1的正整数，n5为不小于 4的正整数，m5为不小于1的正整数，p3为不小于4的正整数，n6为不小于4 的正整数，m6为不小于1的正整数，p4为不小于4的正整数，r2为不小于2 的正整数；
[0013]r11
为或r
12-r
21
是h、卤素、c1-c24间的烷基、c1-c24间的取代烷基、羟基、c1-c24间的烷氧基、氨基、c1-c24间的烷氨基、c6-c24 的芳基以及同时含有芳环和烷烃的c7-c24间的基团中的任意一种；r
22
和r
23
是所有类型聚氨基酸的侧链基团的任意一种,n为正整数。
[0014]
可选地，所述电致变色分子为以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子，且所述以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子的结构式为：
[0015]015]
中的任意一种；
[0016]
其中，x3为中的任意一种，n7为不小于4的正整数，m7为不小于1的正整数，n8为不小于4 的正整数，m8为不小于1的正整数，p5为不小于4的正整数，n9为不小于4 的正整数，m9为不小于1的正整数，p6为不小于4的正整数，r3为不小于2 的正整数；
[0017]r24-r
31
是h、卤素、c1-c24间的烷基、c1-c24间的取代烷基、羟基、c1-c24 间的烷氧基、氨基、c1-c24间的烷氨基、c6-c24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的c7-c24间的基团中的任意一种；r
32
和r
33
是所有类型聚氨基酸的侧链基团的任意一种；y是o原子、s原子或si(ch3)2基团。
[0018]
本发明所述的电致变色分子相对于现有技术的优势在于：本发明通过聚氨基酸与有机小分子的结合，有效地避免有机小分子电致变色材料在器件内或电解质溶液中的溶解和扩散问题，从而增强了其循环可逆性。另外，相对于一些极性较小的刚性聚合物骨架例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma),本发明中极性较大且存在柔性空间结构的聚氨基酸骨架，可以有效地提升电致变色薄膜的成膜性，并且存在可以稳定强极性变色分子结构的微环境以及足够的作为传导电子的媒介的氢键，可以进一步提升质子耦合电子转移转移效率，从而进一步提升电致变色器件的响应速度、循环可逆性和着色效率。
[0019]
为解决上述技术问题，一种电致变色分子的制备方法，包括：
[0020]
步骤s1，在保护气氛下，将罗丹明染料、紫罗精或苯胺类电致变色有机小分子、聚氨基酸骨架、强碱和反应溶剂加入到第一反应容器中，搅拌均匀后形成第一反应液，在杜瓦瓶中装入液氮，用液氮将所述第一反应液冷冻，通过双排管系统用油泵抽真空以除氧气；
[0021]
步骤s2，抽真空5min后通入高纯保护气氛，在所述高纯保护气氛下移除所述液氮，室温下使所述第一反应液解冻，并将液氮冷冻、抽真空、充高纯保护气氛、解冻步骤重复三次；
[0022]
步骤s3，在高纯保护气氛下，再向所述第一反应容器内加入醋酸钯和三叔丁基膦；
[0023]
步骤s4，液氮冷冻后抽真空5min后，通入所述高纯保护气氛，移除所述液氮解冻，并将液氮冷冻、抽真空、充高纯保护气氛、解冻步骤重复三次得到第二反应液；
[0024]
步骤s5，待所述第二反应液的反应温度升至室温后，加热回流1-3d，冷却、回收产物并经纯化后，得到电致变色分子。
[0025]
可选地，所述强碱包括碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠中的一种。
[0026]
可选地，所述聚氨基酸骨架的制备方法包括如下步骤：
[0027]
步骤t1，保护气氛下，向第二反应容器中依次加入氨基酸试剂、环氧氯丙烷或环氧丙烷以及色谱纯试剂后，持续通入所述保护气氛8-12min后，加入三光气，密封，并于室温下反应6-24h，并经提纯后获得二酮类中间产物；
[0028]
步骤t2，向第三反应容器内依次加入所述二酮类中间产物、正己胺以及无水有机溶剂，于室温反应4-24h后，将反应溶液滴入到去离子水中，得到聚氨基酸骨架。
[0029]
可选地，所述色谱纯试剂包括色谱纯四氢呋喃、色谱纯乙腈或色谱纯二氯甲烷中的任意一种。
[0030]
可选地，所述无水有机溶剂包括无水n,n-二甲基甲酰胺、无水二氯甲烷、无水乙腈或无水四氢呋喃中的任意一种。
[0031]
本发明所述的电致变色分子的制备方法，方法简单，且本发明所述的电致变色分子的制备方法与所述电致变色分子相较于现有技术的其他优势相同，在此不再赘述。
[0032]
为解决上述技术问题，本发明提供一种电致变色器件，包括第一电极、电致变色层、离子传输层、离子储存层和第二电极，所述电致变色层由所述的电致变色分子制得。
[0033]
本发明所述的电致变色器件与所述电致变色分子相较于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
[0034]
图1为本发明实施例中电致变色分子的制备方法流程图；
[0035]
图2为本发明实施例中聚氨基酸骨架的制备方法流程图；
[0036]
图3为本发明实施例中以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子(p6-1) 的电致变色器件的制备过程图。
具体实施方式
[0037]
现有有机小分子电致变色材料颜色鲜艳，结构简单，可修饰性强，且其物理化学性质可以进行定向优化和调整。但是这种电致变色体系仍然存在着一些问题，(i)由于分子量小，因而具有相对较高的扩散系数。当制备成电致变色器件时，电极表面的活性物质会不可避免地向周围扩散，导致双稳态和循环稳定性差。(ii)成膜性差。
[0038]
为解决上述技术问题，目前一般采用以下方法：
[0039]
(1)将有机小分子掺杂在聚合物中
[0040]
将有机小分子电致变色材料制备成薄膜器件，改善了材料的成膜性，使器件更容易被制备被固态器件，并且可以有一定的抑制活性分子扩散的能力，因而以此制备的器件也具有一定的循环可逆性。但是该方法中，由于有机小分子的本质不变，仍然存在严重的扩散问题，因此所制备的器件的性能稳定性达不到期望的要求。其次受限于变色分子掺杂浓度的限制，所制备器件光学透过率变化不够高。
[0041]
(2)将有机小分子设计成聚合物
[0042]
将有机小分子设计为功能性聚合物，这类材料具有成膜性相对良好，在器件中不易发生扩散的优点，有利于进一步提高双稳态的维持和循环可逆性；另外，通过控制功能基团在聚合物中较高的接枝比例，能克服传统电致变色小分子在聚合物中掺杂浓度的限制，有利于实现高的光学透过率的变化和着色效率。但是现有应用的聚合物骨架以极性较小的刚性骨架为主，使得它缺少可以稳定开环后变为大极性的变色分子结构的微环境，同时缺乏足够的氢键作为传导电子的媒介。这些缺点的存在限制了质子耦合电子转移转移效率的进一步提升，从而限制了其双稳态性能和响应速度的进一步提升。
[0043]
为解决上述技术问题，下面将结合附图对本技术实施例中的技术方案进行清楚、详尽地描述。
[0044]
术语“第一”、“第二”和“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”和“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
[0045]
在本技术实施例的描述中，术语“一些实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0046]
本发明实施例提供一种电致变色分子，所述电致变色分子包括聚氨基酸骨架单元和有机小分子结构单元，所述有机小分子结构单元包括苯胺类结构单元，紫罗精类结构单元或染料类结构单元的一种。
[0047]
在一些实施例中，所述电致变色分子为以聚氨基酸为骨架的苯胺类电致变色分子，且所述以聚氨基酸为骨架的苯胺类电致变色分子的结构式为：
[0048][0049]
其中，x1为中的任意一种，n1为不小于4的正整数，m1为不小于1的正整数，n2为不小于 4的正整数，m2为不小于1的正整数，p1为不小于4的正整数，n3为不小于4 的正整数，m3为不小于1的正整数，p2为不小于4的正整数，r1为不小于2 的正整数；
[0050]r1-r8是h、卤素、c1-c24间的烷基、c1-c24间的取代烷基、羟基、酯基、c1-c24间的烷氧基、氨基、c1-c24间的烷氨基、c6-c24的芳基、以及同时含有芳环和烷烃的c7-c24间的基团中的任意一种；r9和r
10
是所有类型聚氨基酸的侧链基团的任意一种。
[0051]
在一些实施例中，所述电致变色分子为以聚氨基酸为骨架的紫罗精类电致变色分子，且所述以聚氨基酸为骨架的紫罗精类电致变色分子的结构式为：
[0052]
[0053]
其中，x2为中的任意一种，n4为不小于4的正整数，m4为不小于1的正整数，n5为不小于 4的正整数，m5为不小于1的正整数，p3为不小于4的正整数，n6为不小于4 的正整数，m6为不小于1的正整数，p4为不小于4的正整数，r2为不小于2 的正整数；
[0054]r11
为或r
12-r
21
是h、卤素、c1-c24间的烷基、c1-c24间的取代烷基、羟基、c1-c24间的烷氧基、氨基、c1-c24间的烷氨基、c6-c24 的芳基以及同时含有芳环和烷烃的c7-c24间的基团中的任意一种；r
22
和r
23
是所有类型聚氨基酸的侧链基团的任意一种,n为正整数。
[0055]
在一些实施例中，所述电致变色分子为以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子，且所述以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子的结构式为：
[0056][0056]
中的任意一种；
[0057]
其中，x3为中的任意一种，n7为不小于4的正整数，m7为不小于1的正整数，n8为不小于4 的正整数，m8为不小于1的正整数，p5为不小于4的正整数，n9为不小于4 的正整数，m9为不小于1的正整数，p6为不小于4的正整数，r3为不小于2 的正整数；
[0058]r24-r
31
是h、卤素、c1-c24间的烷基、c1-c24间的取代烷基、羟基、c1-c24 间的烷氧基、氨基、c1-c24间的烷氨基、c6-c24的芳基以及同时含有芳环和烷烃的c7-c24间的基团中的任意一种；r
32
和r
33
是所有类型聚氨基酸的侧链基团的任意一种；y是o原子、s原子或si(ch3)2基团。
[0059]
本实施例中的电致变色分子通过聚氨基酸与有机小分子的结合，有效地避免有机小分子电致变色材料在器件内或电解质溶液中的溶解和扩散问题，从而增强了其循环可逆性。另外，本发明中极性较大且存在柔性空间结构的聚氨基酸骨架，可以有效地提升电致变
色薄膜的成膜性，并且存在可以稳定强极性变色分子结构的微环境以及足够的作为传导电子的媒介的氢键，可以进一步提升质子耦合电子转移转移效率，从而进一步提升电致变色器件的响应速度、循环可逆性和着色效率。
[0060]
本发明的另一个实施例还提供一种电致变色分子的制备方法，包括：
[0061]
步骤s1，在保护气氛下，将罗丹明染料、紫罗精或苯胺类电致变色有机小分子、聚氨基酸骨架、强碱和反应溶剂加入到第一反应容器中，搅拌均匀后形成第一反应液，在杜瓦瓶中装入液氮，用液氮将第一反应液冷冻，通过双排管系统用油泵抽真空以除氧气；
[0062]
步骤s2，抽真空5min后通入高纯保护气氛，在高纯保护气氛下移除液氮，室温下使第一反应液解冻，并将液氮冷冻、抽真空、充高纯保护气氛、解冻步骤重复三次；
[0063]
步骤s3，在高纯保护气氛下，再向所述第一反应容器内加入醋酸钯和三叔丁基膦；
[0064]
步骤s4，液氮冷冻后抽真空5min后，通入高纯保护气氛，移除液氮解冻，并将液氮冷冻、抽真空、充高纯保护气氛、解冻步骤重复三次后得到第二反应液；
[0065]
步骤s5，待所述第二反应液的反应温度升至室温后，加热回流1-3d，冷却、回收产物并经纯化后，得到电致变色分子。
[0066]
需要说明的是，本实施例中第一反应容器在使用前需要放入烘箱内烘干以除去水分。还需要说明的是，本实施例中，步骤s2与步骤s4的目的是为了保证无水无氧的反应环境，在一些优选的实施例中，步骤s2与步骤s4中保护气氛为高纯氮气。
[0067]
在一些优选的实施例中，步骤s5中的回收产物并纯化的过程，包括：将反应后的第二反应液滴加到大量乙醇中，得到大量沉淀，抽滤收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀，并使用少量二氯甲烷溶解产物，再次滴加到乙醇中，收集沉淀。由此，获得纯净的电致变色分子，且操作简单。
[0068]
在一些优选的实施例中，所述强碱包括碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠中的一种。
[0069]
在一些优选的实施例中，反应溶剂包括甲苯或二甲苯，有利于反应的进行。
[0070]
在一些优选的实施例中，保护气氛为氮气，材料易得，避免空气中其他气氛干扰。
[0071]
在一些优选的实施例中，所述聚氨基酸骨架的制备方法包括如下步骤：
[0072]
步骤t1，保护气氛下，向第二反应容器中依次加入氨基酸试剂、环氧氯丙烷或环氧丙烷以及色谱纯试剂后，持续通入所述保护气氛8-12min后，加入三光气，密封，并于室温下反应6-24h，并经提纯后获得二酮类中间产物；
[0073]
步骤t2，向第三反应容器内依次加入所述二酮类中间产物、正己胺以及无水有机溶剂，于室温反应4-24h后，将反应溶液滴入到去离子水中，得到聚氨基酸骨架。
[0074]
本实施例中，聚氨基酸骨架的制备反应式如下：
[0075][0076]
需要说明的是，本实施例中，步骤t1中，提纯过程包括：在40-45℃下真空旋转蒸发除去溶剂后，在4℃以下(最好在冷室)用正己烷/四氢呋喃结晶提纯，方便且提纯效果好。
[0077]
在一些优选的实施例中，所述色谱纯试剂包括色谱纯四氢呋喃、色谱纯乙腈或色
谱纯二氯甲烷中的任意一种。
[0078]
在一些优选的实施例中，所述无水有机溶剂包括无水n,n-二甲基甲酰胺、无水二氯甲烷、无水乙腈或无水四氢呋喃中的任意一种。
[0079]
本实施例所述的电致变色分子的制备方法，方法简单，且本实施例所述的电致变色分子的制备方法与所述电致变色分子相较于现有技术的其他优势相同，在此不再赘述。
[0080]
为解决上述技术问题，本发明提供一种电致变色器件，包括第一电极、电致变色层、离子传输层、离子储存层和第二电极，所述电致变色层由所述的电致变色分子制得。
[0081]
本实施例中，所述离子储存层材料包含用于平衡电荷的氧化还原电对、传递电荷的电解质以及成膜剂。
[0082]
在一些优选的实施例中，所述氧化还原电对包括对苯醌、对苯二酚、 2,2-6,6-四甲基哌啶氧化物、n,n
’‑
二甲基-4,4
’‑
联吡啶及其衍生物中的一种或多种；所述电解质包括四丁基六氟磷酸铵、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丁基-3-甲基
‑ꢀ
咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、氯化1-己基-3
‑ꢀ
甲基咪唑、溴化1-己基-3-甲基咪唑、碘化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3
‑ꢀ
甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑以及1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐中的一种；所述成膜剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯以及聚苯胺中的一种。
[0083]
本发明所述的电致变色器件与所述电致变色分子相较于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
[0084]
在一些实施例中，电致变色层包括：四丁基六氟磷酸铵，碳酸丙烯酯，电致变色分子和乙腈；
[0085]
离子传输层包括：聚甲基丙烯酸甲酯，四丁基六氟磷酸铵和碳酸丙烯酯；
[0086]
离子储存层包括：聚甲基丙烯酸甲酯，四丁基六氟磷酸铵，碳酸丙烯酯，对苯醌，对苯二酚和乙腈。
[0087]
实施例1
[0088]
本实施例提供一种以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子(p6-1)，制备反应过程如下：
[0089][0090]
具体制备方法包括：
[0091]
i)聚氨基酸骨架(p4-1)的合成：
[0092]
a)4-溴-n-甲基苯胺(p1)的合成：向干燥的玻璃耐压管中加入对溴苯胺，氢氧化钠、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(iii)二聚体和甲醇。将耐压管中的气体置换为氮气，小心封好耐压管。将反应加热到150℃反应12h。待反应完全冷却到室温后，打开耐压管，过滤不溶物并用甲醇洗涤不溶物，收集滤液。旋蒸浓缩滤液，然后使用柱层析分离产物，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯，得到浅黄色油状液体产物，产率为60％。
[0093]
b)4-((4-溴苯基)(甲基)氨基-2-(叔丁氧羰基)氨基)丁酸甲酯(p2)的合成：将反应所需的容器(三颈烧瓶、两通、磁子等)干燥处理。在氮气保护氛围下依次加入2-(boc-氨基)-4-溴丁酸甲酯、4-溴-n-甲基苯胺和分析纯碳酸氢钠固体，于60℃搅拌3d后溶解过滤，旋蒸浓缩，使用柱层析法进行分离，得到淡黄色油状液体，产率为70％。
[0094]
c)2-氨基-4-(4-溴苯基)(甲基)氨基)丁酸(p3)的合成：将得到的4-((4
‑ꢀ
溴苯基)(甲基)氨基-2-(叔丁氧羰基)氨基)丁酸甲酯(p2)加入到两口烧瓶中，加入6m的hcl水溶液，在110℃回流反应16h后，旋蒸除去溶剂得到产物的盐酸盐，灰白色结晶固体，产率为90％。
[0095]
d)4-(2-(4-溴苯基)(甲基)氨基)乙基)恶唑烷-2,5-二酮(p4-1)的合成：在氮气氛围下，向干燥的玻璃耐压管中依次加入2-氨基-4-(4-溴苯基)(甲基) 氨基)丁酸，环氧氯丙烷或环氧丙烷，色谱纯四氢呋喃，通氮气十分钟，最后加入三光气，立刻封管，室温反应24h。粗产物在45℃下真空旋转蒸发除去溶剂后，在10℃以下(最好在冷室)用正己烷/四氢呋喃结晶提纯。
[0096]
e)聚氨基酸骨架(p5-1)的合成：原料的加入均在手套箱中进行，依次将 4-(2-(4-溴苯基)(甲基)氨基)乙基)恶唑烷-2,5-二酮(p4-1)，正己胺，无水 n,n-二甲基甲酰胺(无水dmf)加入到二口烧瓶中，室温反应16h，将溶液滴入到去离子水中沉淀出固体。去离子水洗涤多次。
[0097]
需要说明的是，本实施例中，a)步中氢氧化钠也可以用氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种替代，以提供强碱；b)中碳酸氢钠也可以用碳酸氢钾替换，以提供弱碱；c)步中的hcl水溶液也可以用hcl的二氯甲烷溶液、 hcl的四氢呋喃溶液或hcl的二氧六环溶液
中的任意一种替代；d)步中的色谱纯四氢呋喃也可以用色谱纯乙腈或色谱纯二氯甲烷替代；e)步中无水dmf也可以用无水dcm、无水mecn或无水thf中的任意一种替代。
[0098]
ii)接枝聚氨基酸骨架的电致变色分子的合成(p6-1)：
[0099]
将反应所需的容器(圆底烧瓶、两通、磁子等)放入烘箱内100℃以上烘干四小时以除去水分。之后在烘箱内组装好反应装置，取出后通氮气冷却。在氮气保护下，将氨基取代的罗丹明染料，聚氨基酸骨架(p5-1)，碳酸铯和干燥的甲苯加入到反应瓶中，搅拌。用液氮将反应液冻上，使用油泵将反应体系抽真空5min，然后通入高纯氮气，此过程循环三次。然后在氮气保护下，将醋酸钯和三叔丁基膦加入到反应体系中。再次使用油泵将反应体系抽真空5min，充入高纯氮气，此过程循环三次。撤去液氮浴，待反应缓慢升至室温后，将反应加热至回流，反应2d。待反应冷却到室温后，将反应液滴加到大量乙醇中，得到大量沉淀，抽滤收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀。使用尽量少的二氯甲烷溶解产物，再次滴加到乙醇中，收集沉淀。
[0100]
需要说明的是，本实施例中，碳酸铯也可以用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠中的任意一种替代，以提供强碱。另外，本实施例中甲苯可选择用二甲苯代替。
[0101]
如图3所示，基于本实施例中的以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子(p6-1)的电致变色器件的制备方法包括：
[0102]
(1)配置电致变色层溶液：20mg以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子(p6-1)、100mg四丁基六氟磷酸铵、1ml碳酸丙烯酯和10ml乙腈，混合均匀后得到电致变色层溶液。
[0103]
(2)配置离子传输层溶液：8g聚甲基丙烯酸甲酯，1.5g四丁基六氟磷酸铵，20ml碳酸丙烯酯，混合均匀后得到离子传输层溶液。
[0104]
(3)配置离子储存层溶液：8g聚甲基丙烯酸甲酯，1.5g四丁基六氟磷酸铵，20ml碳酸丙烯酯，108mg对苯醌，110mg对苯二酚，混合均匀后得到离子储存层溶液。
[0105]
(4)涂覆导电玻璃(ito)，首先将离子储存层溶液刮涂到导电玻璃ito 上，放置五分钟，让乙腈挥发，形成离子储存层，在离子储存层上面再刮涂三层离子传输层溶液，每层静止五分钟，得到三层离子传输层，最后在另一片导电玻璃ito上刮涂电致变色层溶液，静止五分钟，得到一层电致变色层。
[0106]
(5)完成器件制作，将两块导电玻璃ito相互贴合制得以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子(p6-1)的电致变色器件。
[0107]
将本实施例中获得的以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子(p6-1)的电致变色器件与以pmma聚合物为骨架的染料类电致变色分子的电致变色器件以及仅基于染料类电致变色分子的电致变色器件进行性能测试，结果如下表：
[0108]
表1三种电致变色器件的性能测试数据表
[0109][0110]
由上表可以看出，相对于以pmma聚合物为骨架的染料类电致变色分子以及有机小分子电致变色分子，本实施例中以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子制得的电致变色器件通过聚氨基酸与有机小分子的结合，有效地避免有机小分子电致变色材料在器件内或电解质溶液中的溶解和扩散问题，从而增强了其循环可逆性。另外，本发明中极性较大且存在柔性空间结构的聚氨基酸骨架，存在可以稳定强极性变色分子结构的微环境以及足够的作为传导电子的媒介的氢键，可以进一步提升质子耦合电子转移转移效率，从而进一步提升电致变色器件的响应速度、循环可逆性和着色效率。
[0111]
另外，有机小分子在制得电致变色层时，由于溶剂挥发后，有机小分子容易以颗粒、结晶等形式析出，成膜性较差；以pmma聚合物为骨架的染料类电致变色分子在制得电致变色层时，由于聚合物骨架的存在，分子量增加，链长增加，分子依靠部分氢键等超分子作用力交联纠缠而在溶剂挥发后成为凝胶状物质，因此，成膜性也较差，而本实施例中以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子在制得电致变色层时，由于聚合物骨架的存在，分子量增加，链长增加，同时由于极性较大，存在更多易于形成分子内氢键和分子间氢键的结构，并且多肽存在二级空间结构，因此，更容易成膜。
[0112]
实施例2
[0113]
本实施例提供一种以聚氨基酸为骨架的紫罗精类电致变色分子(p7-1)。制备反应过程如下：
[0114][0115]
具体制备方法包括：
[0116]
i)聚氨基酸骨架(m3)的合成
[0117]
a)2-氨基-4-溴丁酸(m1)的合成：将2-(boc-氨基)-4-溴丁酸甲酯加入到两口烧瓶中，加入6m的hcl水溶液，在110℃回流反应16h后，旋蒸除去溶剂得到产物的盐酸盐，灰白色结晶固体，产率为90％。
[0118]
b)4-(2-溴乙基)恶唑烷-2,5-二酮(m2)的合成：在氮气氛围下，向干燥的玻璃耐压管中依次加入2-氨基-4-溴丁酸(m1)，环氧氯丙烷或环氧丙烷，色谱纯四氢呋喃，通氮气十分钟，最后加入三光气，立刻封管，室温反应24h。粗产物在45℃下真空旋转蒸发除去溶剂后，在10℃以下(最好在冷室)用正己烷 /四氢呋喃结晶提纯。
[0119]
c)聚氨基酸骨架(m3)的合成：原料的加入均在手套箱中进行，依次将 4-(2-溴乙基)恶唑烷-2,5-二酮(m2)，正己胺，无水n,n-二甲基甲酰胺(无水 dmf)加入到二口烧瓶中，室温反应16h，将溶液滴入到去离子水中沉淀出固体。去离子水洗涤多次。
[0120]
需要说明的是，本实施例中，a)步中的hcl水溶液也可以用hcl的二氯甲烷溶液、hcl的四氢呋喃溶液或hcl的二氧六环溶液中的任意一种替代；b) 步中的色谱纯四氢呋喃也可以用色谱纯乙腈或色谱纯二氯甲烷替代；c)步中无水dmf也可以用无水dcm、无水mecn或无水thf中的任意一种替代。
[0121]
ii)接枝聚氨基酸骨架的电致变色分子的合成(p7-1)：
[0122]
将反应所需的容器(圆底烧瓶、两通、磁子等)放入烘箱内100℃以上烘干四小时以除去水分。之后在烘箱内组装好反应装置，取出后通氮气冷却。在氮气保护下，将氨基取代的紫罗精分子，聚氨基酸骨架(m3)，碳酸铯和干燥的甲苯加入到反应瓶中，搅拌。用液氮将反应液冻上，使用油泵将反应体系抽真空5min，然后通入高纯氮气，此过程循环三次。然后在氮气保护下，将醋酸钯和三叔丁基膦加入到反应体系中。再次使用油泵将反应体系抽真
空 5min，充入高纯氮气，此过程循环三次。撤去液氮浴，待反应缓慢升至室温后，将反应加热至回流，反应1d。待反应冷却到室温后，将反应液滴加到大量乙醇中，得到大量沉淀，抽滤收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀。使用尽量少的二氯甲烷溶解产物，再次滴加到乙醇中，收集沉淀。
[0123]
需要说明的是，本实施例中，碳酸铯也可以用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠中的任意一种替代，以提供强碱。另外，本实施例中甲苯可选择用二甲苯代替。
[0124]
如图3所示，基于本实施例中的以聚氨基酸为骨架的染料类电致变色分子(p7-1)的电致变色器件的制备方法包括：
[0125]
(1)配置电致变色层溶液：40mg以聚氨基酸为骨架的紫罗精类电致变色分子(p7-1)、100mg四丁基六氟磷酸铵、1ml碳酸丙烯酯和10ml乙腈，混合均匀后得到电致变色层溶液。
[0126]
(2)配置离子传输层溶液：8g聚甲基丙烯酸甲酯，1.5g四丁基六氟磷酸铵，20ml碳酸丙烯酯，混合均匀后得到离子传输层溶液。
[0127]
(3)配置离子储存层溶液：8g聚甲基丙烯酸甲酯，1.5g四丁基六氟磷酸铵，20ml碳酸丙烯酯，108mg对苯醌，110mg对苯二酚，混合均匀后得到离子储存层溶液。
[0128]
(4)涂覆导电玻璃(ito)，首先将离子储存层溶液刮涂到导电玻璃ito 上，放置五分钟，让乙腈挥发，形成离子储存层，在离子储存层上面再刮涂三层离子传输层溶液，每层静止五分钟，得到三层离子传输层，最后在另一片导电玻璃ito上刮涂电致变色层溶液，静止五分钟，得到一层电致变色层。
[0129]
(5)完成器件制作，将两块导电玻璃ito相互贴合制得以聚氨基酸为骨架的紫罗精类电致变色分子(p7-1)的电致变色器件。
[0130]
将本实施例中获得的以聚氨基酸为骨架的紫罗精类电致变色分子(p7-1) 的电致变色器件与仅基于紫罗精类电致变色分子的电致变色器件进行性能测试，结果如下表：
[0131]
表2两种电致变色器件的性能测试数据表
[0132][0133]
实施例3
[0134]
本实施例提供一种以聚氨基酸为骨架的苯胺类电致变色分子(p8-1)，制备反应过程如下：
[0135][0136]
具体制备方法包括：
[0137]
i)聚氨基酸骨架(a3)的合成
[0138]
a)2-氨基-4-溴丁酸(a1)的合成：将2-(boc-氨基)-4-溴丁酸甲酯加入到两口烧瓶中，加入6m的hcl水溶液，在110℃回流反应16h后，旋蒸除去溶剂得到产物的盐酸盐，灰白色结晶固体，产率为90％。
[0139]
b)4-(2-溴乙基)恶唑烷-2,5-二酮(a2)的合成：在氮气氛围下，向干燥的玻璃耐压管中依次加入2-氨基-4-溴丁酸(a1)，环氧氯丙烷或环氧丙烷，色谱纯四氢呋喃，通氮气十分钟，最后加入三光气，立刻封管，室温反应24h。粗产物在45℃下真空旋转蒸发除去溶剂后，在10℃以下(最好在冷室)用正己烷/四氢呋喃结晶提纯。
[0140]
c)聚氨基酸骨架(a3)的合成：原料的加入均在手套箱中进行，依次将 4-(2-溴乙基)恶唑烷-2,5-二酮(a2)，正己胺，无水n,n-二甲基甲酰胺(无水 dmf)加入到二口烧瓶中，室温反应16h，将溶液滴入到去离子水中沉淀出固体。去离子水洗涤多次。
[0141]
需要说明的是，本实施例中，a)步中的hcl水溶液也可以用hcl的二氯甲烷溶液、hcl的四氢呋喃溶液或hcl的二氧六环溶液中的任意一种替代；b) 步中的色谱纯四氢呋喃也可以用色谱纯乙腈或色谱纯二氯甲烷替代；c)步中无水dmf也可以用无水dcm、无水mecn或无水thf中的任意一种替代。
[0142]
ii)接枝聚氨基酸骨架的电致变色分子的合成(p8-1)：
[0143]
将反应所需的容器(圆底烧瓶、两通、磁子等)放入烘箱内100℃以上烘干四小时以除去水分。之后在烘箱内组装好反应装置，取出后通氮气冷却。在氮气保护下，将氨基取代的紫罗精分子，聚氨基酸骨架(a3)，碳酸铯和干燥的甲苯加入到反应瓶中，搅拌。用液氮将反应液冻上，使用油泵将反应体系抽真空5min，然后通入高纯氮气，此过程循环三次。然后在氮气保护下，将醋酸钯和三叔丁基膦加入到反应体系中。再次使用油泵将反应体系抽真空 5min，充入高纯氮气，此过程循环三次。撤去液氮浴，待反应缓慢升至室温后，将反应加热至回流，反应1.5d。待反应冷却到室温后，将反应液滴加到大量乙醇中，得到大量沉淀，抽
滤收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀。使用尽量少的二氯甲烷溶解产物，再次滴加到乙醇中，收集沉淀。
[0144]
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。