氨基甲酸酯树脂组合物、接着剂及合成皮革的制作方法

1.本发明涉及一种氨基甲酸酯树脂组合物、皮膜及合成皮革。


背景技术：

2.氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的氨基甲酸酯树脂组合物与现有的有机溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物相比，可减少对环境的负荷，因此近年来适宜开始用作制造合成皮革(包括人工皮革)、手套、窗帘或床单等的涂布剂等的材料。另外，近年来，以地球温暖化或石油资源枯竭的问题为背景，为了削减石油等化石资源的使用量，对植物等生物质原料的世界性需要提高。
3.作为所述氨基甲酸酯树脂组合物，尤其是在用于作为车辆用内装材来使用的合成皮革中的情况下，要求高耐久性。所述耐久性的评价项目遍及多方面，例如可列举耐热性、耐湿热性、耐光性、耐化学品性、耐磨耗性等(例如，参照专利文献1)。这些中，由于合成皮革频繁地接触人体，因此强烈要求对皮脂中所含的油酸而言的耐性，但指出了与溶剂系氨基甲酸酯树脂相比，在水系氨基甲酸酯树脂中耐油酸性差。
4.另外，近年来，设想在寒冷地区使用，低温下的弯曲性的要求水平也提升。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利特开2016-222921公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.本发明所欲解决的课题在于提供一种在含有水的氨基甲酸酯树脂组合物中使用生物质原料，且耐油酸性、低温弯曲性及剥离强度优异的氨基甲酸酯树脂组合物。
10.解决问题的技术手段
11.本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，含有阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)及水(y)，其中所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)以包含源自生物质的聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)以及烷醇胺(c)作为必需原料。
12.另外，本发明提供一种以含有所述氨基甲酸酯树脂组合物为特征的接着剂及以具有通过所述接着剂而形成的接着层为特征的合成皮革。
13.发明的效果
14.本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有水而且使用生物质原料，且为环境应对型的材料。进而，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物可形成耐油酸性、低温弯曲性及剥离强度优异的皮膜。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物可适宜用作合成皮革的材料，且可特别适宜用作形成接着层的材料。
具体实施方式
15.本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有以特定原料为必需的阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)及水(y)。
16.所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)在获得优异的耐油酸性、低温弯曲性及剥离强度的方面而言以包含源自生物质的聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(a)、聚异氰酸酯(b)以及烷醇胺(c)作为必需原料。
17.所述源自生物质的聚碳酸酯多元醇(a1)尤其是在获得优异的耐油酸性及低温弯曲性的方面而言为必需成分。
18.作为所述聚碳酸酯多元醇(a1)，例如可使用碳酸酯和/或光气(phosgene)与包含源自生物质的二醇的二醇化合物的反应产物，具体而言，可使用日本专利特开2018-127758号公报、日本专利特开2017-133024号公报、日本专利特开2011-225863号公报等中记载的聚碳酸酯多元醇(a1)。这些聚碳酸酯多元醇既可单独使用也可并用两种以上。
19.作为所述聚碳酸酯多元醇(a1)，在所述化合物中，作为所述二醇化合物，就可获得更优异的耐油酸性及低温弯曲性的方面而言，优选为使用以源自生物质的癸二醇作为原料的二醇化合物，更优选为以源自生物质的1,10-癸二醇作为原料的二醇化合物。
20.作为所述二醇化合物，就可获得更优异的耐油酸性及低温弯曲性的方面而言，进而，优选为使用丁二醇，更优选为1,4-丁二醇。
21.在并用所述源自生物质的癸二醇与所述丁二醇的情况下，作为其合计使用量，在所述二醇化合物中，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进而优选为80摩尔％以上。
22.在并用所述源自生物质的癸二醇(c10)与所述丁二醇(c4)作为所述二醇化合物的情况下，作为其摩尔比[(c4)/(c10)]，就可获得更优异的耐油酸性及低温弯曲性的方面而言，优选为5/95～95/5的范围，更优选为50/50～98/2的范围，进而优选为75/25～95/5的范围。
[0023]
作为所述聚碳酸酯二醇(a1)的数量平均分子量，就可获得更优异的耐油酸性、低温弯曲性及剥离强度的方面而言，优选为500～100,000的范围，更优选为1,000～3,000的范围，进而优选为1,500～2,500的范围。再者，所述聚碳酸酯二醇(a1)的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)法测定的值。
[0024]
作为所述优选的聚碳酸酯多元醇(a1)，例如可获取三菱化学股份有限公司制造的“贝尼奥尔(benebiol)nl-2010db”等作为市售品。
[0025]
所述多元醇(a)除使用所述聚碳酸酯多元醇(a1)以外，也可视需要并用其他多元醇。作为所述多元醇(a)中的所述聚碳酸酯多元醇(a1)的含有率，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上。
[0026]
作为所述其他多元醇，例如可使用除所述(a1)以外的聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇等。这些多元醇既可单独使用也可并用两种以上。
[0027]
作为所述聚异氰酸酯(b)，可使用：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯；苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚
异氰酸酯、碳二酰亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯既可单独使用也可并用两种以上。
[0028]
作为所述聚异氰酸酯(b)，在所述化合物中，就可获得更优异的耐油酸性、低温弯曲性、剥离强度及耐光性的方面而言，优选为脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环式聚异氰酸酯，更优选为脂环式聚异氰酸酯。
[0029]
作为所述聚异氰酸酯(b)的使用量，在构成所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的原料的合计质量中，优选为2.5质量％～5.0质量％的范围，优选为3.0质量％～4.0质量％的范围。
[0030]
所述烷醇胺(c)在获得优异的剥离强度的方面而言为必需成分。所述烷醇胺相对于源自所述聚异氰酸酯(b)的异氰酸酯基而言具有反应性快的氨基、及反应性比氨基慢的羟基。因此，所述烷醇胺(c)不仅作为制造氨基甲酸酯树脂(x)时的链伸长剂(有助于高分子量化、及硬链段形成)发挥功能，而且也作为阻聚剂(stopper)发挥作用。由此，可形成良好的硬链段，并且可控制氨基甲酸酯树脂(x)的分子量，因此可兼顾优异的剥离强度、耐油酸性及低温弯曲性。
[0031]
作为所述烷醇胺(c)，例如可使用：单乙醇胺、单异丙醇胺等一级烷醇胺；二乙醇胺、二异丙醇胺、二-2-羟基丁胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-苄基乙醇胺等二级乙醇胺；三乙醇胺、三丙醇等三级烷醇胺等。这些烷醇胺既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的耐油酸性、低温弯曲性、及剥离强度的方面而言，优选为一级烷醇胺和/或二级烷醇胺。
[0032]
作为所述烷醇胺(c)的使用量，在构成所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的原料的合计质量中，优选为0.1质量％～0.95质量％的范围，优选为0.7～0.9质量％的范围。
[0033]
本发明中所使用的所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)，具体而言，例如可使用所述多元醇(a)、所述聚异氰酸酯(b)、烷醇胺(c)、及具有阴离子性基的化合物(d)与视需要的链伸长剂(e)的反应产物。
[0034]
作为所述具有阴离子性基的化合物(d)，可使用：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸(2,2-dimethylol butanoic acid)、2,2-二羟甲基丁酸(2,2-dimethylol butyric acid)、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等具有羧基的化合物；3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、n-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、n-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、n-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸；这些的盐等具有磺酰基的化合物等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。
[0035]
作为所述具有阴离子性基的化合物(d)的使用料，在构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的原料的合计质量中，优选为0.2质量％～0.95质量％的范围，优选为0.2质量％～0.5质量％的范围。
[0036]
所述链伸长剂(e)优选为分子量未满500，更优选为分子量为50～450的范围，具体而言，可使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、哌嗪、肼等具有两个以上氨基的链伸长剂(e1)；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚a、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二
苯基醚、三羟甲基丙烷等具有两个以上羟基的链伸长剂(e2)等。这些链伸长剂既可单独使用也可并用两种以上。再者，所述链伸长剂(e)的分子量表示根据化学式算出的化学式量。
[0037]
作为所述链伸长剂(e)，在所述化合物中，就可获得更优异的低温弯曲性及剥离强度的方面而言，优选为以具有两个以上氨基的链伸长剂(e1)为原料，且不以具有两个以上羟基的链伸长剂(e2)为原料，作为所述链伸长剂(e1)，更优选为哌嗪和/或肼。
[0038]
作为使用所述链伸长剂(e1)时的所述烷醇胺(c)与所述链伸长剂(e1)的当量比[(c)/(e1)]，就可获得更优异的低温弯曲性及剥离强度的方面而言，优选为50/50～99/1的范围，更优选为80/20～97/3的范围，进而优选为85/15～95/5的范围。
[0039]
作为使用所述链伸长剂(e)时的使用料，在构成阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的原料的合计质量中，优选为0.001质量％～0.1质量％的范围，优选为0.01质量％～0.050质量％的范围。
[0040]
作为所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的制造方法，例如可列举：将原料多元醇(a)、所述聚异氰酸酯(b)、所述烷醇胺(c)、所述具有阴离子性基的化合物(d)、及视需要的所述链伸长剂(e)一并装入并使其反应的方法；使所述多元醇(a)、所述聚异氰酸酯(b)及所述具有阴离子性基的化合物(d)反应而获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接着，使所述氨基甲酸酯预聚物、所述烷醇胺(c)与所述链伸长剂(e)反应的方法等。这些中，就容易控制反应的方面而言，优选为后者的方法。
[0041]
所述反应均例如可列举在50℃～100℃下进行30分钟～10小时。
[0042]
另外，在制造所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)时，也可使用有机溶剂。作为所述有机溶剂，例如可使用：丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂既可单独使用也可并用两种以上。另外，所述有机溶剂优选为最终通过蒸馏法等去除。
[0043]
作为所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的重量平均分子量，就可获得更优异的剥离强度的方面而言，优选为15,000～70,000的范围，更优选为15,000～35,000的范围。再者，所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的重量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的值。
[0044]
作为所述氨基甲酸酯树脂组合物中的所述氨基甲酸酯树脂(x)的含有率，例如为10质量％～60质量％的范围。
[0045]
作为所述水(y)，例如可使用离子交换水、蒸馏水等。这些水既可单独使用也可并用两种以上。作为所述水(y)的含有率，例如为35质量％～85质量％的范围。
[0046]
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)以及所述水(y)，但视需要也可含有其他添加剂。
[0047]
作为所述其他添加剂，例如可使用：中和剂、乳化剂、交联剂、增粘剂、氨基甲酸酯化催化剂、填充剂、发泡剂、颜料、染料、拨油剂、中空发泡体、阻燃剂、消泡剂、流平剂、抗结块剂等。这些添加剂既可单独使用也可并用两种以上。
[0048]
另外，作为所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的酸价，就可获得更优异的耐水解性、耐油酸性、低温弯曲性及剥离强度的方面而言，优选为35mgkoh/g以下，优选为1mgkoh/g～20mgkoh/g的范围。所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的酸价可通过作为原料的所述具有
阴离子性基的化合物(d)的使用量来调节。再者，所述阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的酸价的测定方法在后述的实施例中进行记载。
[0049]
综上，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有水，而且使用生物质原料，且为环境应对型的材料。进而，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物可形成耐油酸性、低温弯曲性及剥离强度优异的皮膜。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物可适宜用作合成皮革的材料，且可特别适宜用作形成接着层的材料。
[0050]
接下来，对以本发明的氨基甲酸酯树脂组合物为接着层材料的合成皮革进行说明。
[0051]
作为所述合成皮革，例如可列举至少具有基布、接着层及其他层的合成皮革。
[0052]
作为所述基布，例如可使用塑料基材；不织布、织布、编织物等纤维基材。这些中，就可获得良好柔软性的方面而言，优选为使用纤维基材。作为构成所述纤维基材者，例如可使用：聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、绢、羊毛、这些的混纺纤维等。
[0053]
所述接着层通过本发明的氨基甲酸酯树脂组合物形成，作为其厚度，例如可列举5μm～100μm的范围。
[0054]
作为所述其他层，例如可列举湿式多孔层、中间层、表皮层、表面处理层等。这些层既可单独使用也可使用两种以上，通过所述接着层可获得具有良好接着性的合成皮革。作为构成所述其他层的材料，可使用公知的材料。
[0055]
实施例
[0056]
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明。
[0057]
[实施例1]
[0058]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却器、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(以三菱化学股份有限公司制造的“贝尼奥尔(benebiol)nl-2010db”、1,4-丁二醇及源自生物质的1,10-癸二醇作为原料者，数量平均分子量：2,000，以下简称为“生物pc(bio pc)”)300质量份、甲基乙基酮(以下简称为“mek”)380质量份、2,2-二羟甲基丙酸(以下简称为“dmpa”)9.2质量份，进行充分搅拌混合。其后加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为“ipdi”)68质量份，接着加入羧酸铋0.1质量份，在75℃下反应4小时，由此获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的mek溶液。
[0059]
接着，在所获得的氨基甲酸酯预聚物的mek溶液中加入三乙胺8.4质量份，将所述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水690质量份，接着加入哌嗪(以下简称为“pip”)0.76质量份、单乙醇胺(以下简称为“mea”)8.3质量份，进行反应。反应结束后，将mek减压馏去，由此获得氨基甲酸酯树脂(x-1)组合物。所获得的氨基甲酸酯树脂(x-1)的酸价为10.3mgkoh/g，重量平均分子量为30,000。
[0060]
[实施例2]
[0061]
除了代替mea而使用二乙醇胺(以下为“dea”)以外，与实施例1同样地进行而获得氨基甲酸酯树脂(x-2)组合物。所获得的氨基甲酸酯树脂(x-2)的酸价为10.3mgkoh/g，重量平均分子量为25,000。
[0062]
[实施例3]
[0063]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却器、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，
加入生物pc 300质量份、mek 360质量份、dmpa 3.0质量份，进行充分搅拌混合。其后加入ipdi 54质量份，接着加入羧酸铋0.1质量份，在75℃下反应4小时，由此获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的mek溶液。
[0064]
接着，在所获得的氨基甲酸酯预聚物的mek溶液中加入三乙胺2.8质量份，将所述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水620质量份，接着加入pip 0.63质量份、mea 6.69质量份，进行反应。反应结束后，将mek减压馏去，由此获得氨基甲酸酯树脂(x-3)组合物。所获得的氨基甲酸酯树脂(x-3)的酸价为3.6mgkoh/g，重量平均分子量为35,000。
[0065]
[实施例4]
[0066]
除了代替mea而使用dea以外，与实施例3同样地进行而获得氨基甲酸酯树脂(x-4)组合物。所获得的氨基甲酸酯树脂(x-4)的酸价为3.6mgkoh/g，重量平均分子量为35,000。
[0067]
[比较例1]
[0068]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却器、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，加入生物pc 300质量份、mek 400质量份、dmpa 16质量份，进行充分搅拌混合。其后加入ipdi 83质量份，接着加入羧酸铋0.1质量份，在75℃下反应4小时，由此获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的mek溶液。
[0069]
接着，在所获得的氨基甲酸酯预聚物的mek溶液中加入三乙胺14.3质量份，将所述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水630质量份，接着加入pip 6.42质量份进行反应。反应结束后，将mek减压馏去，由此获得氨基甲酸酯树脂(xr-1)组合物。所获得的氨基甲酸酯树脂(xr-1)的酸价为10.3mgkoh/g，重量平均分子量为15,000。
[0070]
[比较例2]
[0071]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却器、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(宇部兴产股份有限公司制造的“艾塔纳科(eternacoll)uh-2000”，非生物质，数量平均分子量：2,000，以下简称为“非生物pc(1)”)300质量份、mek 380质量份、dmpa 3.0质量份，进行充分搅拌混合。其后加入ipdi 68质量份，接着加入羧酸铋0.1质量份，在75℃下反应4小时，由此获得具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的mek溶液。
[0072]
接着，在所获得的氨基甲酸酯预聚物的mek溶液中加入三乙胺8.4质量份，将所述氨基甲酸酯预聚物中的羧基中和后，加入离子交换水690质量份，接着加入mea 8.0质量份进行反应。反应结束后，将mek减压馏去，由此获得氨基甲酸酯树脂(xr-2)组合物。所获得的氨基甲酸酯树脂(xr-2)的酸价为10.3mgkoh/g，重量平均分子量为70,000。
[0073]
[比较例3]
[0074]
除了代替非生物pc(1)而使用非生物质，数量平均分子量：2,000，以下简称为“非生物pc(2)”)以外，与比较例3同样地进行而获得氨基甲酸酯树脂(xr-3)组合物。所获得的氨基甲酸酯树脂(xr-3)的酸价为9.2mgkoh/g，重量平均分子量为110,000。
[0075]
[数量平均分子量、重量平均分子量的测定方法]
[0076]
实施例及比较例中所使用的多元醇等的数量平均分子量、阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的重雨量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法并在下述条件下测定而获得的值。
[0077]
测定装置：高速gpc装置(东曹(tosoh)股份有限公司制造的“hlc-8220gpc”)
[0078]
管柱：将东曹股份有限公司制造的下述管柱串联连接来使用。
[0079]“tskgel g5000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0080]“tskgel g4000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0081]“tskgel g3000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0082]“tskgel g2000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0083]
检测器：ri(示差折射计)
[0084]
管柱温度：40℃
[0085]
洗脱液：四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)
[0086]
流速：1.0ml/分钟
[0087]
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
[0088]
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
[0089]
(标准聚苯乙烯)
[0090]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-500”[0091]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”[0092]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”[0093]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”[0094]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-1”[0095]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-2”[0096]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-4”[0097]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-10”[0098]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-20”[0099]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-40”[0100]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”[0101]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-128”[0102]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”[0103]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”[0104]
[阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的酸价的测定方法]
[0105]
将实施例及比较例中所获得的氨基甲酸酯树脂组合物加以干燥，将干燥固化后的树脂粒子的0.05g～0.5g秤量至300ml三角烧瓶中，接着，加入四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶媒约80ml而获得这些的混合液。
[0106]
接着，在所述混合液中混合酚酞指示剂后，利用预先标定的0.1mol/l的氢氧化钾水溶液进行滴定，根据滴定中所使用的氢氧化钾水溶液的量并依据下述计算式(1)，求出水性氨基甲酸酯树脂(a)的酸价(mgkoh/g)。
[0107]
计算式a＝(b
×f×
5.611)/s
ꢀꢀ
(1)
[0108]
式中，a为树脂的固体成分酸价(mgkoh/g)，b为用于滴定的0.1mol/l氢氧化钾水溶液的量(ml)，f为0.1mol/l氢氧化钾水溶液的因数(factor)，s为树脂粒子的质量(g)，5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[0109]
[耐油酸性的评价方法]
[0110]
将调配有实施例及比较例中所获得的氨基甲酸酯树脂组合物100质量份、增粘剂
(迪爱生(dic)股份有限公司制造的“海德莱阿斯托(hydran assistor)t10”)1质量份、聚异氰酸酯交联剂(迪爱生(dic)股份有限公司制造的“海德莱阿斯托(hydran assistor)c5”)3质量份的调配液以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布于平坦脱模纸(琳得科(lintec)股份有限公司制造的“ek-100d”)上，在70℃下干燥2分钟，在120℃下干燥2分钟，获得聚氨基甲酸酯膜。接着，将所述聚氨基甲酸酯膜裁断成宽度为5mm、长度为50mm的长条状，作为试验片。针对所述试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所股份有限公司制造的“奥特古拉夫(autograph)ag-i”)，在夹头间距离：40mm、拉伸速度：10mm/秒钟、温度23℃的环境下进行拉伸试验，测定进行100％伸长时的应力(100％模量值，以下为“100％m(1)”)。
[0111]
接着，将其他试验片在23℃下在油酸中浸渍24小时，然后取出，拭去附着于表面的油酸。其后，同样地进行而测定100％模量值(以下为“100％m(2)”)。算出所述100％m(2)除以所述100％m(1)而得的值作为保持率，如以下那样进行评价。
[0112]“a”：保持率为50％以上。
[0113]“b”：保持率为30％以上且未满50％。
[0114]“c”：保持率未满30％。
[0115]
[低温弯曲性的评价方法]
[0116]
将调配有氨基甲酸酯分散体(dispersion)(迪爱生(dic)股份有限公司制造的“海德莱(hydran)crs-1286”)10质量份、黑色颜料(迪爱生(dic)股份有限公司制造的“迪莱克(dyrac)hs-9530”)10质量份、增粘剂(迪爱生(dic)股份有限公司制造的“海德莱阿斯托(hydran assistor)t10”)1质量份的调配液以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布于平坦脱模纸(味之素股份有限公司制造的“dn-tp-155t”)上，在70℃下干燥2分钟，在120℃下干燥2分钟，获得表皮层。
[0117]
接着，将调配有实施例及比较例中所获得的氨基甲酸酯树脂组合物100质量份、增粘剂(迪爱生(dic)股份有限公司制造的“海德莱阿斯托(hydran assistor)t10”)1质量份、聚异氰酸酯交联剂(迪爱生(dic)股份有限公司制造的“海德莱阿斯托(hydran assistor)c5”)3质量份的调配液以干燥后的膜厚成为50μm的方式涂布于所述表皮层上，在70℃下干燥3分钟。干燥后，立即贴合t/r起毛布，然后在120℃下热处理2分钟，接着在50℃下老化两天后，剥离脱模纸而获得合成皮革。
[0118]
通过挠度计(安田精机制作所股份有限公司制造的“带低温槽的挠度计”)对所获得的合成皮革进行弯曲性试验(-10℃、100次/每分钟)，测定合成皮革的表面发生破裂为止的次数，如以下那样进行评价。
[0119]“a”：30,000次以上
[0120]“b”：10,000次以上且未满30,000次
[0121]“c”：未满10,000次
[0122]
[剥离强度的测定方法]
[0123]
使用岛津奥特古拉夫(autograph)“ag-1”(岛津制作所股份有限公司制造)，在满刻度为5kg、头部速度为20mm/分钟的条件下对通过所述[低温弯曲性的评价方法]而获得的合成皮革测定剥离强度，如以下那样进行评价。
[0124]“a”：1.0kgf/cm以上
[0125]“b”：0.5kgf/cm以上且未满1.0kgf/cm
[0126]“c”：未满0.5kgf/cm
[0127]
[表1]
[0128][0129]
[表2]
[0130][0131]
可知本发明的氨基甲酸酯树脂组合物使用生物质原料，耐油酸性、低温弯曲性及剥离强度优异。
[0132]
另一方面，比较例1是未使用烷醇胺(c)的形态，低温弯曲性及剥离强度不良。
[0133]
比较例2及比较例3是代替聚碳酸酯多元醇(a1)而使用石油系聚碳酸酯多元醇的形态，分别是耐油酸性或剥离强度不良。