环链异构二苯乙烯荧光分子以及制备方法、应用

1.本技术涉及一种环链异构二苯乙烯荧光分子以及制备方法、应用，属于有机荧光材料技术领域。


背景技术：

2.有机发光小分子作为一种重要的发光材料,在生物成像，光动力学治疗，有机发光二极管和有机场效应晶体管具有广泛的应用。传统的发光分子很难避免聚集淬灭这一问题，因而限制了它的应用。2001年唐本忠等人报道了一系列具有聚集诱导发光(aie)现象的的分子，其中研究较多的为四苯乙烯分子，研究者们发现了一系列基于该分子的功能分子可被应用于生物成像、化学传感、智能材料、光学显示等领域。该分子有一个重要的结构特征就是各苯环为螺旋桨状分布从而避免了π-π堆积导致的荧光淬灭，从而表现出了聚集态的发光。
3.分子开关是指在两种或者两种以上稳定状态下可进行可逆切换的分子。在外加条件的刺激影响下，分子可以从一种稳态结构转化为另一种稳态结构。这类外界环境刺激包括如ph、温度、光照、电流以及氧化还原剂等。由于生物体内的众多复杂功能调控基于生物分子开关，因此，分子开关在生命科学及医学等领域也发挥至关重要的作用。荧光开关作为一类常见的分子开关在传感检测、手性筛选、信号级联以及智能材料等方面具有重要作用。
4.分子开关在外界刺激下产生荧光、颜色等光学响应，联合使用多重刺激可以丰富信号变化从而增加调控的复杂性，然而，要实现体系的高效、多层次调控仍然富有挑战性。此外作为分子开关不但要求有较好的刺激响应性还需较高的抗疲劳性，以求达到良好的应用效果。一些开关分子结构比较特殊难以改造修饰成具有普适性的分子结构，也会限制其应用。本发明将二苯乙烯基元与环链异构位点结合，提供了一种可具有ph、氧化还原、光照等多种刺激响应性的荧光开关通用策略。该类荧光分子结构简单，易于改造修饰，与胺类化合物有良好的反应性，并可实现胺类化合物的可逆标记和刺激响应释放。由于胺类化合物广泛存在于生命体以及药物分子中，因而该分子开关具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

5.根据本技术的一个方面，提供了一种环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ、环链异构二苯乙烯荧光分子ⅱ和环链异构二苯乙烯荧光分子ⅲ，该本发明基于多重刺激响应性的发光体系，利用动态共价反应，ph，氧化还原反应和光照对发光体系的环链荧光分子进行调控，得到了一种可调控的发光体系。
6.一种环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ，所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ选自具有式ⅰ所示结构式的物质中的任一种，
[0007][0008]
在式ⅰ中，ar选自c8～c12芳基、c6～c10取代芳基ⅰ、c4～c9杂芳基ⅰ中的任一种；
[0009]
x选自中的任一种；
[0010]
r1选自c1～c8烷基、c6～c12芳基、c6～c10取代芳基ⅱ、c4～c9杂芳基ⅱ中的任一种；
[0011]
所述c4～c9杂芳基ⅰ、c4～c9杂芳基ⅱ中的杂原子独立地选自s、n中的至少一种。
[0012]
本发明公布了一类具有多重刺激响应性的有机荧光分子及其制备。该体系基于二芳基乙烯的荧光开关具有式ⅰ所示的结构。五元环状内酯部分由于具有醛-半缩醛开关环异构平衡，因此使得该类分子的发光具有刺激响应性，可利用碱开环以及醛与胺的动态共价反应对荧光进行调控；五元环状内酯和内酰胺部分的羟基还可通过氧化还原反应实现荧光信号在强度和波长上的改变；此外，该类分子中的二苯基乙烯部分是光响应性基团，通过光环化/氧化反应实现该类分子共轭结构的改变，从而导致荧光信号及化学反应性的变化。除可实现上述ph、胺和氧化还原调控外，光照后该类分子在水中展现出较强荧光变化，因而可用于氨基酸、多肽以及蛋白质等生物分子的氨基可逆标记。此外，由于该类分子在固态下具有聚集诱导发光的性质，在刺激响应性发光材料领域也有很好的应用前景。
[0013]
可选地，所述c6～c10取代芳基中的取代基选自卤素、烷氧基、卤代烷基、叔胺基、硝基、羟基、式a所示基团中的任一种；
[0014][0015]
式a中，n1的取值范围为2≤n1≤6。
[0016]
可选地，所述烷氧基选自具有式b所示结构式的基团中的任一种；
[0017][0018]
式b中，r2选自c1～c5烷基中的任一种。
[0019]
可选地，所述卤代烷基为c1～c5烷基中至少一个h原子被卤素取代后形成的基团。
[0020]
可选地，所述叔胺基选自具有式d所示结构式的基团中的任一种；
[0021][0022]
式c中，r4、r5独立选自c1～c5烷基中的任一种。
[0023]
可选地，所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ具有式
ⅰ‑
1所示结构式中的任一种，
[0024][0025]
在式
ⅰ‑
1中，ar选自1中，ar选自
[0026]
中任一种；
[0027]
x选自中的任一种；
[0028]
r1选自
[0029][0030]
中的任一种。
[0031]
根据本技术的第二方面，还提供了一种上述所述的环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ的制备方法，所述制备方法包括：
[0032]
s100、获得二芳基马来酰亚胺；
[0033]
s200、在还原剂存在的条件下，将含有所述二芳基马来酰亚胺的溶液进行反应，淬灭，即可得到所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ；
[0034]
其中，所述二芳基马来酰亚胺选自具有式ⅱ所示结构式的化合物中的任一种；
[0035][0036]
在式ⅱ中，ar选自c8～c
12
芳基、c6～c
10
取代芳基ⅰ、c4～c9杂芳基ⅰ中的任一种；
[0037]
r1选自c1～c8烷基、c6～c
12
芳基、c6～c
10
取代芳基ⅱ、c4～c9杂芳基ⅱ中的任一种；
[0038]
所述c4～c9杂芳基ⅰ、c4～c9杂芳基ⅱ中的杂原子独立地选自s、n中的至少一种；
[0039]
产物环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ选自具有式ⅰ所示结构式中的任一种，其中x选自中的任一种。
[0040]
一种情况，在式ⅰ中，x为时的环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ为二芳基乙烯内酯类化合物。二芳基乙烯内酯类化合物的制备方法为现有技术中的方法。
[0041]
另一种情况，在式ⅰ中，x为时的环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ为二芳基乙烯内酰胺类化合物。二芳基乙烯内酰胺类化合物的制备方法包括：先获得二芳基马来酰亚胺；然后在还原剂存在的条件下，将含有所述二芳基马来酰亚胺的溶液进行反应，即可得到二芳基乙烯内酰胺类化合物。
[0042]
具体地，二芳基马来酰亚胺的制备方法包括：
[0043]
s100-1、将含有马来酸酐、溴素、氯化铝的混合物，在120～150℃的条件下反应，得到二溴马来酸酐；
[0044]
s100-2、将含有二溴马来酸酐、胺类化合物的混合物，在110～140℃的条件下反应，得到含有二溴马来酰亚胺的反应产物，将反应产物进行后处理，得到纯化的二溴马来酰亚胺；
[0045]
s100-3、将二溴马来酰亚胺、芳香硼酸、pdcl3、碳酸钠的混合物中，加入1,4-二氧六环和碳酸钠水溶液，加热，反应，得到含有二芳基马来酰亚胺的反应液，对该反应液进行后处理，得到纯化的二芳基马来酰亚胺。
[0046]
在步骤s100-2中，胺类化合物的结构式为r1nh2，r1的选择范围与式ⅰ中的r1的选择范围是一致的，此处不再赘述；在步骤s100-3中，芳香硼酸的结构式为arb(oh)2，ar的选择范围与式ⅰ中的ar的选择范围是一致的，此处不再赘述。
[0047]
可选地，所述还原剂包括硼氢化钠。
[0048]
可选地，在步骤s200中，所述反应经淬灭停止，所述淬灭包括利用淬灭剂进行淬灭，所述淬灭剂包括无机酸类化合物。
[0049]
具体地，淬灭剂包括稀盐酸、饱和氯化铵水溶液中的任一种。
[0050]
可选地，所述反应的条件为反应温度0～10℃。
[0051]
可选地，在所述淬灭之后，还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：对淬灭后的
溶液进行萃取，得到萃取液；之后除去所述萃取液中的溶剂，再进行层析，即可得到所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ。
[0052]
具体地，对对淬灭后的溶液利用乙酸乙酯萃取多次，然后将萃取液用无水硫酸钠干燥后，利用旋转蒸发仪去除溶剂(即乙酸乙酯)，利用层析柱(sio2)分离，洗脱剂为石油醚与四酸乙酯的混合物，石油醚与四酸乙酯的比例关系本领域技术人员可以根据实际需要选择，例如10:1。
[0053]
上述所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ、上述任一项所述制备方法得到的环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ作为荧光开关的应用。
[0054]
根据本技术的第三方面，还提供了一种调控荧光开关的方法，所述方法包括：以预设调控方式对环链荧光分子进行调控，使所述环链荧光分子异构化，从而实现荧光发光和荧光淬灭或减弱之间的转化；其中，所述预设调控方式包括胺调控、酸碱调控、氧化还原调控、光调控中的任一种；所述环链荧光分子选自上述任一项所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ、上述任一项所述制备方法得到的环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ中的任一种。
[0055]
荧光发光和荧光淬灭或减弱之间的转化是指荧光发光与荧光淬灭之间的转化、或者荧光发光与荧光减弱之间的转化。
[0056]
可选地，当预设调控方式为胺调控时，所述方法包括：向含有所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ的溶液中加入烷基胺，反应ⅰ，从而实现荧光发光和荧光减弱之间的转化。
[0057]
所述反应ⅰ的反应方程为：
[0058][0059]
所述烷基胺的结构式为r6nh2；
[0060]
其中，r6为c
1～
c5烷基。
[0061]
具体地，反应ⅰ条件为室温。例如15～35℃。
[0062]
可选地，当预设调控方式为酸碱调控时，所述方法包括：向含有所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ的溶液中加入酸调节剂或碱调节剂，反应ⅱ，从而实现荧光发光和荧光淬灭之间的转化；
[0063]
所述反应ⅱ的反应方程为：
[0064][0065]
其中，所述碱调节剂包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、氢氧化钠中的任一种；
[0066]
所述酸调节剂包括甲基磺酸、三氟乙酸、盐酸中的任一种。
[0067]
具体地，反应ⅱ条件为室温。例如15～35℃。
[0068]
可选地，当预设调控方式为氧化还原调控时，所述方法包括：向含有所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ的溶液中加入氧化试剂或者还原试剂，反应ⅲ，从而实现荧光发光和荧光淬灭之间的转化；
[0069]
所述反应ⅲ的反应方程为：
[0070][0071]
其中，所述氧化试剂包括mno2、h2o2中的任一种；
[0072]
所述还原试剂包括nabh4。
[0073]
具体地，反应ⅲ条件为室温。例如15～35℃。
[0074]
可选地，当预设调控方式为光调控时，所述方法包括：
[0075]
向含有所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ的溶液，在紫外光照射下，反应ⅳ，从而实现荧光发光和荧光淬灭之间的转化；
[0076]
所述反应ⅳ的反应方程为：
[0077][0078]
可选地，所述紫外光的波长为300～350nm。
[0079]
可选地，所述含有所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ的溶液中的溶剂包括氘代试剂；所述氘代试剂包括氘代乙腈、氘代氯仿、氘代二氯甲烷中的任一种。
[0080]
可选地，所述含有所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ的溶液中的溶剂还包括试剂a；所述试剂a选自正己烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙腈、甲醇、水中的任一种。
[0081]
根据本技术的第四方面，还提供了一种环链异构二苯乙烯荧光分子ⅱ，所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅱ选自具有式ⅲ所示结构式的化合物中的任一种；
[0082][0083]
在式ⅲ中，a’选自c8～c12亚芳基、c6～c10取代亚芳基ⅰ、c4～c9亚杂芳基ⅰ中的任一种；
[0084]
x选自中的任一种；
[0085]
r1选自c1～c8烷基、c6～c
12
芳基、c6～c
10
取代芳基ⅱ、c4～c9杂芳基ⅱ中的任一种；
[0086]
所述c4～c9亚杂芳基ⅰ、c4～c9杂芳基ⅱ中的杂原子独立地选自s、n中的至少一种。
[0087]
可选地，在式ⅲ中，所述c6～c
10
取代亚芳基ⅰ、c6～c
10
取代芳基ⅱ中的取代基选自卤素、烷氧基、卤代烷基、叔胺基、硝基、羟基、式a所示基团中的任一种；
[0088][0089]
式a中，n1的取值范围为2≤n1≤6；
[0090]
所述烷氧基选自具有式b所示结构式的基团中的任一种；
[0091][0092]
式b中，r2选自c1～c5烷基中的任一种；
[0093]
所述卤代烷基为c1～c5烷基中至少一个h原子被卤素取代后形成的基团；
[0094]
所述叔胺基选自具有式d所示结构式的基团中的任一种；
[0095][0096]
式d中，r4、r5独立选自c1～c5烷基中的任一种。
[0097]
可选地，所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅱ具有式
ⅱ‑
1所示结构式中的任一种，
[0098]
[0099]
在式
ⅲ‑
1中，a’选自选自
[0100]
中任一种；
[0101]
x选自中的任一种；
[0102]
r1选自
[0103][0104]
中的任一种。
[0105]
根据本技术的第五方面，还提供了所述的环链异构二苯乙烯荧光分子ⅱ的制备方法，所述方法包括：
[0106]
向含有所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ的溶液，在紫外光照射下，反应ⅳ，从而得到所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅱ。
[0107]
可选地，所述紫外光的波长为300～350nm。
[0108]
根据本技术的第六方面，还提供了一种调控荧光开关的方法，所述方法包括：以预设调控方式对环链异构二苯乙烯荧光分子ⅱ进行调控，使所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅱ异构化，从而实现荧光发光和荧光淬灭或减弱之间的转化；所述预设调控方式包括胺调控、酸碱调控、氧化还原调控中的任一种。
[0109]
具体地，对环链异构二苯乙烯荧光分子ⅱ的调控方式与环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ类似。当胺调控时，是从荧光发光和荧光减弱之间转化；当为酸碱调控或者氧化还原调控时，是从荧光发光和荧光淬灭之间转化。
[0110]
根据本技术的第七方面，还提供了一种环链异构二苯乙烯荧光分子ⅲ，所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅲ选自具有式ⅳ所示结构式的化合物中的任一种；
[0111][0112]
在式ⅳ中，ar选自c8～c12芳基、c6～c10取代芳基ⅰ、c4～c9杂芳基ⅰ中的任一种；
[0113]
x选自中的任一种；
[0114]
r1选自c1～c8烷基、c6～c12芳基、c6～c10取代芳基ⅱ、c4～c9杂芳基ⅱ中的任一种；
[0115]
所述c4～c9杂芳基ⅰ、c4～c9杂芳基ⅱ中的杂原子独立地选自s、n中的至少一种；
[0116]
r6选自c1～c5烷基中任一种。
[0117]
可选地，在式ⅳ中，所述c6～c10取代芳基ⅰ、c6～c10取代芳基ⅱ中的取代基选自卤素、烷氧基、卤代烷基、叔胺基、硝基、羟基、式a所示基团中的任一种；
[0118][0119]
式a中，n1的取值范围为2≤n1≤6；
[0120]
所述烷氧基选自具有式b所示结构式的基团中的任一种；
[0121][0122]
式b中，r2选自c1～c5烷基中的任一种；
[0123]
所述卤代烷基为c1～c5烷基中至少一个h原子被卤素取代后形成的基团；
[0124]
所述叔胺基选自具有式d所示结构式的基团中的任一种；
[0125][0126]
式d中，r4、r5独立选自c1～c5烷基中的任一种。
[0127]
可选地，所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅲ具有式
ⅳ‑
1所示结构式中的任一种，
[0128][0129]
在式
ⅳ‑
1中，ar选自1中，ar选自中任一种；
[0130]
x选自中的任一种；
[0131]
r1选自
[0132][0133]
中的任一种。
[0134]
根据本技术的第八方面，还提供了所述的环链异构二苯乙烯荧光分子ⅲ的制备方法，所述制备方法包括：
[0135]
向含有所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅰ的溶液中加入烷基胺，反应
ⅴ
，从而得到所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅲ。
[0136]
具体地，烷基胺的结构式为r6nh2；
[0137]
其中，r6选自c1～c5烷基中任一种。
[0138]
可选地，所述反应
ⅴ
的条件为：15～30℃下搅拌。
[0139]
根据本技术的第九方面，还提供了一种调控荧光开关的方法，所述方法包括：以酸碱调控方式对环链异构二苯乙烯荧光分子ⅲ进行调控，使所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅲ异构化，从而实现荧光发光和荧光淬灭之间的转化。
[0140]
具体地，对环链异构二苯乙烯荧光分子ⅲ的酸碱调控方式与环链异构二苯乙烯荧
光分子ⅰ的酸碱调控方式类似。
[0141]
根据本技术的第十方面，还提供了一种环链异构二苯乙烯荧光分子ⅳ，所述环链异构二苯乙烯荧光分子ⅳ选自具有式
ⅴ
所示结构式的化合物中的任一种；
[0142][0143]
在式
ⅴ
中，a’、x与式ⅲ相同，r6与式ⅳ相同。
[0144]
根据本技术的第十一方面，环链异构二苯乙烯荧光分子ⅳ的制备方法，对环链异构二苯乙烯荧光分子ⅱ进行调控胺调控，即可得到环链异构二苯乙烯荧光分子ⅳ。
[0145][0146]
本技术中，“nu”表示胺调控。
[0147]
c1～c8指基团所包含的碳原子数为1～8。
[0148]“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团，所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃；
[0149]“芳基”是芳香族化合物分子中，失去芳香环上任意一个氢原子所形成的基团；
[0150]“杂芳基”是指杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团；
[0151]“取代芳基”是指芳基上任意氢原子被取代基取代后的基团；
[0152]“亚芳基”是指芳香族化合物分子中，失去芳香环相邻两个c原子上的两个氢原子
所形成的基团；
[0153]“亚杂芳基”是指杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去相邻两个c原子上的两个氢原子后形成的基团；
[0154]“取代亚芳基”是指亚芳基上任意氢原子被取代基取代后的基团。
[0155]
本技术能产生的有益效果包括：
[0156]
1)本发明将动态共价键结合到二芳基乙烯结构中，得到了一系列具有固相荧光的分子，其中1-萘化合物还具有聚集诱导发光的现象，由于发光分子本身包含动态共价键从而实现了用动态共价化学(dcc)的手段来控制发光的目的。
[0157]
2)本技术提供了二芳基乙烯的环链异构荧光分子及其制备；该环链异构荧光分子可以通过酸碱(ph)调控荧光分子的发光；通过可以亲核试剂(胺)对该类荧光分子的发光进行调控；通过可以氧化还原反应对荧光进行调控，作为一种氧化还原开关；通过可以光刺激对荧光分子进行调控，作为一种光开关。
附图说明
[0158]
图1(a)为化合物2在氘代乙腈中的核磁共振氢谱；
[0159]
图1(b)为化合物12在氘代乙腈中的核磁共振氢谱；
[0160]
图1(c)化合物2a在氘代乙腈中的核磁共振氢谱；
[0161]
图1(d)化合物2c在氘代乙腈中的核磁共振氢谱；
[0162]
图1(e)化合物2ca在氘代乙腈中的核磁共振氢谱；
[0163]
图1(f)化合物12c在氘代乙腈中的核磁共振氢谱；
[0164]
图2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)、2(f)分别为化合物1、化合物2、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11在不同溶剂中的荧光光谱，浓度为10μm；
[0165]
图3(a)为化合物2a在不同溶剂中的荧光光谱，浓度为10μm；
[0166]
图3(b)为化合物9a在不同溶剂中的荧光光谱，浓度为10μm；
[0167]
图4(a)为化合物2的荧光对碱(dbu)的响应性；
[0168]
图4(b)为化合物9的荧光对碱(dbu)的响应性；
[0169]
图5(a)为化合物2a的荧光对酸(甲磺酸)的响应性；
[0170]
图5(b)为化合物9a的荧光对酸(甲磺酸)的响应性；
[0171]
图6是化合物2和化合物12的氧化还原调控荧光对比图；
[0172]
图7(a)、7(b)、7(c)、7(d)分别为化合物2c、化合物4c、化合物12c、化合物13c不同溶剂中的荧光，嵌入部分为相应的未光环化化合物的荧光；
[0173]
图8(a)为光环化后胺调控得到的化合物2ca在不同溶剂中的荧光的荧光光谱，嵌入部分为原料2c的荧光，λex＝331nm；
[0174]
图8(b)为光环化后的化合物2c酸碱调控对应的荧光光谱，λex＝331nm；
[0175]
图8(c)为光环化后的化合物4c酸碱调控对应的荧光光谱，λex＝300nm；
[0176]
图8(d)为光环化后的化合物2c和5c的氧化还原调控荧光对比图。
具体实施方式
[0177]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0178]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0179]
下面介绍可能的实施方式：
[0180]
1.二芳基乙烯内酯和内酰胺的制备路线及方法。
[0181]
制备路线如(1)和(2)所示：
[0182][0183][0184]
通过suzuki偶联，缩合和还原等反应，可集成式制备二芳基乙烯内酯和内酰胺的荧光分子。具体制备过程可见实施案例1。
[0185]
3.通过胺(动态共价化学dcc)调控发光(以正丁胺和叔丁胺为例)
[0186][0187]
该类二芳基乙烯内酯分子处于开关环平衡状态，开环形式的醛可与胺反应得到相应的胺产物，并伴随荧光的变化。以化合物2和9为例，化合物2和9与正丁胺反应后得到相应的胺产物2a和9a，表现出了明显的荧光减弱现象，从而实现胺(动态共价化学dcc)调控二芳基乙烯分子的发光，其光谱如附图3所示。
[0188]
4.通过酸碱(ph)调控发光(以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)和甲基磺酸(msa)为例)
[0189]
通过ph对荧光开关进行调控的反应如式-4所示：
[0190][0191]
由于二芳基乙烯内酯分子处于开关环平衡状态，碱性条件下会促使五元环内酯开环，得到开环结构，酸性条件下利于关环得到关环结构。内酯部分的开关环，会极大地影响分子的发光。酸性条件下的关环形式，分子表现出强的荧光，而碱性条件下的开环形式使荧光猝灭，从而实现酸碱对荧光的调控。
[0192]
此外，该类分子与胺的反应产物也可以通过酸碱来调控。
[0193]
5.通过氧化还原调控发光
[0194][0195]
二芳基乙烯内酯和内酰胺分子为半缩醛形式，可被氧化为酸酐和酰亚胺，分子在半缩醛形式和酸酐或酰亚胺形式的发光情况截然不同。
[0196]
6.通过光调控二芳基乙烯
[0197][0198]
示意图如式-6所示，该二芳基乙烯内酯和内酰胺分子所含的二芳基乙烯部分为光致变色基团，在紫外光照下发生光环化反应，光环化化合物不稳定容易失氢得到芳构化的
大π体系化合物，由于分子平面化和刚性的增加导致了光环化后的分子有更强和更短波长的荧光，从而达到用光调控分子发光的目的。
[0199]
7.光环化后的二芳基乙烯的相关调控
[0200]
光环化后的二芳基乙烯内酯和酰胺分子同样也可以通过酸碱(ph)调控，胺(dcc)调控和氧化还原调控来控制其发光，如式-7所示。
[0201][0202]
光环化后的二芳基乙烯内酯和酰胺表现出了与光环化前的分子相似的性质，随着ph的增加荧光逐渐减弱至无荧光，可以被mno2氧化得到酸酐和酰亚胺伴随着荧光波长的红移，可以与胺反应导致荧光剧烈减弱。以2c，4c和5c为例，具体实施方式与上述过程的相同，荧光变化如附图8所示。
[0203]
实施例1
[0204]
化合物1的合成：
[0205]
二芳基乙烯内酯的合成具体制备过程：称取1当量黏溴酸，3当量芳基硼酸(具体为对二甲胺基苯硼酸)，0.05当量二(三苯基膦)二氯化钯和0.05当量三乙基苄基氯化铵于双口圆底烧瓶中，安装回流装置和氮气保护装置，抽真空氮气置换三次，用注射器经橡胶塞加入20毫升甲苯和含4当量csf的水溶液(v
h2o
:v
toluene
＝1:5)，加热至90℃恒温4小时。反应液冷却至室温后dcm萃取三次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂后柱层析(sio2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝15:1。可得二芳基目标化合物。
[0206]
化合物2的合成
[0207]
与化合物1的制备方法类似，不同之处在于：所使用的硼酸为对甲氧基苯硼酸。
[0208]
化合物3的合成
[0209]
与化合物1的制备方法类似，不同之处在于：所使用的硼酸为3-甲氧基苯硼酸。
[0210]
化合物4的合成
[0211]
与化合物1的制备方法类似，不同之处在于：所使用的硼酸为3，5-二甲氧基苯硼酸。
[0212]
化合物6的合成
[0213]
与化合物1的制备方法类似，不同之处在于：所使用的硼酸为对溴苯硼酸。
[0214]
化合物7的合成
[0215]
与化合物1的制备方法类似，不同之处在于：所使用的硼酸为对三氟甲基苯硼酸。
[0216]
化合物8的合成
[0217]
与化合物1的制备方法类似，不同之处在于：所使用的硼酸为1-萘硼酸。
[0218]
化合物10的合成
[0219]
与化合物1的制备方法类似，不同之处在于：所使用的硼酸为2-噻吩硼酸。
[0220]
化合物11的合成
[0221]
与化合物1的制备方法类似，不同之处在于：所使用的硼酸为聚乙二醇基苯硼酸。
[0222]
化合物12的合成
[0223]
二芳基乙烯内酰胺的合成
[0224]
路线为：
[0225][0226]
称取1当量马来酸酐于双口圆底烧瓶中，安装冷凝管和尾气吸收装置，加热至60℃，此时马来酸酐溶化，加入0.02当量无水三氯化铝，升温至130℃。通过恒压滴液漏斗向烧瓶中逐滴滴加2当量溴素。滴加完溴素后继续保持130℃一小时，此时反应体系固化。得到的黄色固体即为二溴马来酸酐，无需提纯直接用于下一步。
[0227]
称取1当量二溴马来酸酐于单口圆底烧瓶中，加入20毫升乙酸溶解，安装回流装置，加热至120℃，然后加入1.1当量的胺(具体为甲胺)，继续保持120℃加热一小时。等反应液冷却至室温将其倒入冰水中，dcm萃取三次，无水硫酸钠干燥有机相旋转蒸发仪除去溶剂后柱层析(sio2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝150:1。可得二溴马来酰亚胺固体。
[0228]
称取1当量二溴马来酰亚胺，3当量芳基硼酸(具体为对甲氧基苯硼酸)，0.05当量pdcl2(dppf)(dppf表示双(二苯基膦基)二茂铁，作为配体)和4当量碳酸钠于双口圆底烧瓶中，安装回流装置和氮气保护装置，抽真空氮气置换三次，用注射器经橡胶塞加入20毫升1，4-二氧六环和含4当量碳酸钠的水溶液(v
h2o
:v
dioxane
＝1:5)，加热至90℃恒温4小时。反应液冷却至室温后dcm萃取三次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂后柱层析(sio2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝150:1。可得二芳基马来酰亚胺。
[0229]
将1二芳基马来酰亚胺溶于20ml甲醇中，冰浴冷却至0℃，分三次加入1当量硼氢化钠，室温搅拌半小时后加稀盐酸(2n)淬灭，乙酸乙酯萃取三次合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂柱层析(sio2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1。
[0230]
化合物13的合成
[0231]
与化合物12的制备方法类似，不同之处在于：所使用的硼酸为3，5-二甲氧基苯硼酸。
[0232]
实施例2化合物的结构表征
[0233]
分别对化合物1至13进行核磁共振氢谱测试，测试结果表明，所得到的化合物具有式ⅰ所示的结构式。
[0234]
以化合物2和12为例，
[0235]
例化合物2核磁共振氢谱，1h nmr(400mhz，cd3cn)δ7.39-7.42(m，2h)，7.31-7.35(m，2h)，6.96-7.00(m，2h)，6.89-6.93(m，2h)，6.45-6.47(d，j＝8.8hz，1h)，5.40-5.42(d，j＝8.8hz，1h)，3.83(s，3h)，3.82(s，3h).具体谱图见附图1(a)。
[0236]
例化合物12的核磁共振氢谱：1h nmr(400mhz,cd3cn)δ7.38
–
7.26(m,4h),6.95
–
6.86(m,4h),5.68(d,j＝9.6hz,1h),4.08(d,j＝9.6hz,1h),3.82(s,3h),3.81(s,3h),3.00(s,3h).具体谱图见附图1(b)。
[0237]
例化合物2a的核磁共振氢谱：1h nmr(400mhz,cd3cn)δ7.39,7.37,7.31,7.29,6.96,6.94,6.88,6.86,6.14,6.12,3.82,3.80,2.78,2.76,2.74,2.52,2.51,2.49,2.46,1.42,1.40,1.38,1.36,1.32,1.30,1.27,0.88,0.86,0.85.具体谱图见附图1(c)。
[0238]
例化合物2c的核磁共振氢谱：1h nmr(400mhz,cd3cn):δ8.89(d,j＝8.8hz,1h),8.18-8.12(m,3h),7.43(d,j＝8.8hz,2h),6.86(s,1h),5.71(s,1h),4.09(s,3h),4.06(s,3h).具体谱图见附图1(d)。
[0239]
例化合物2ca的核磁共振氢谱：1h nmr(400mhz,cd3cn)δ8.96,8.94,8.39,8.37,8.10,8.10,8.09,8.09,7.41,7.41,7.39,7.37,7.37,6.49,6.47,4.07,4.05,2.91,2.89,2.88,2.87,2.85,2.84,2.82,2.81,2.78,2.76,2.75,2.73,2.72,1.52,1.50,1.48,1.47,1.41,1.39,1.37,1.35,0.92,0.90,0.88.具体谱图见附图1(e)。
[0240]
例化合物12c的核磁共振氢谱：1h nmr(400mhz,cd3cn)δ9.18,9.16,8.29,8.27,8.17,8.17,8.15,8.14,7.43,7.42,7.41,7.41,7.40,7.40,7.38,7.38,6.04,6.01,5.43,5.41,4.08,4.06,3.13.具体谱图见附图1(f)。
[0241]
通过上述方法可得二芳基乙烯内酯和内酰胺化合物并通过核磁共振、质谱等手段表征化合物。
[0242]
实施例3
[0243]
将分别化合物1、化合物2、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11配成1mm的四氢呋喃标准溶液，将标准溶液分别用正己烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙腈、甲醇、水稀释至10μm的稀溶液，分别测定其荧光。
[0244]
该二芳基乙烯类化合物的发光强度和波长随溶剂的不同会发生很大变化，在非极性溶剂中荧光强度较大，波长较短，随溶剂极性的增加荧光强度逐渐减弱波长红移。以化合物1,2,8,9,10,11为例，在不同溶剂中的荧光光谱如图2(a)、2(b)、2(c)、2(d)、2(e)、2(f)所示。
[0245]
实施例4
[0246]
胺调控
[0247]
向10mm的化合物的氘代乙腈溶液中分别加入1.2当量的正丁胺至原料完全转为其胺产物，之后再配成1mm的四氢呋喃标准溶液，将标准溶液分别用正己烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙腈、甲醇、水稀释至10μm的稀溶液，分别测定其荧光。
[0248]
以化合物2和9为例，化合物2和9与正丁胺反应后得到相应的胺产物2a和9a，表现出了明显的荧光减弱现象，从而实现胺(动态共价化学dcc)调控二芳基乙烯分子的发光，其
光谱如附图3(a)和3(b)所示。
[0249]
实施例5
[0250]
碱调控：向10μm待测化合物的乙腈溶液中加入不同当量的dbu(0-10当量)分别测其荧光光谱。
[0251]
酸调控：向10μm待测化合物的乙腈溶液中加入不同当量的甲磺酸分别测其荧光光谱。
[0252]
以化合物2和9为例，在乙腈溶液中用碱(dbu)滴定这两个化合物，其荧光变化如附图4(a)和4(b)所示。
[0253]
以2和9为例，2和9与正丁胺的反应产物2a和9a在酸性条件下n原子发生质子化，这对使荧光减弱的开环过程不利，因而对酸有明显的荧光响应性，表现为随着酸的加入荧光逐渐增强，光谱如附图5(a)和5(b)所示。
[0254]
实施例6
[0255]
荧光的氧化还原调控：
[0256]
氧化调控：将10mm化合物的乙腈溶液中加入10当量mno2，过滤除去mno2，配制成1mm的乙腈溶液，与未氧化的化合物的荧光进行比较。
[0257]
还原调控：向10mm的化合物的甲醇溶液中加入0.5当量硼氢化钠的甲醇溶液，然后将其配制成1mm的乙腈的溶液，与未氧化的化合物的荧光进行比较。
[0258]
以化合物2，化合物12为例，mno2为氧化剂，nabh4为还原剂可实现分子不同氧化态和发光状态的切换。还原态的二芳基乙烯内酯和酰胺为波长较短的蓝色荧光，氧化态的二芳基乙烯内酯和酰胺则为波长较长的黄色荧光。其荧光如附图6所示。
[0259]
实施例7
[0260]
光调控：
[0261]
将10mm化合物的氘代乙腈溶液置于313nm紫外灯下光照2小时，并用核磁跟踪反应，可得光环化化合物。
[0262]
将光环化后的化合物配制成1mm的四氢呋喃标准溶液，将标准溶液用正己烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙腈、甲醇、水稀释至10μm的稀溶液，分别测定其荧光。
[0263]
以化合物2,4,12,13为例，该系列化合物在313nm紫外光照射下发生光环化反应，得到化合物2c、4c、12c、13c，其荧光均剧烈增强，如附图7(a)、7(b)、7(c)、7(d)所示。
[0264]
实施例8
[0265]
光环化后的二芳基乙烯类化合物的胺调控
[0266]
具体的调控方式：向10mm的光环化化合物的氘代乙腈溶液中加入1.2当量的正丁胺至原料完全转为其胺产物，之后再配成1mm的四氢呋喃标准溶液，将标准溶液分别用正己烷、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙腈、甲醇、水稀释至10μm的稀溶液，分别测定其荧光。
[0267]
以化合物2c为例，该化合物胺调控后得到化合物2ca，荧光光谱如图8(a)所示，由图可以看出2ca化合物在不同溶剂中的的荧光强度相较于2c均发生了明显的降低。
[0268]
光环化后的二芳基乙烯类化合物的酸碱调控
[0269]
具体的调控方式：将光环化后的二芳基乙烯内酯化合物溶于不同ph(ph为2-12)的缓冲溶液(pbs buffer)中配成10μm的溶液分别测其荧光。
[0270]
以化合物2c和4c为例，荧光光谱如图8(b)和8(c)所示，由图可以看出随ph升高2c
和4c的荧光均逐渐减弱当ph为10时荧光完全淬灭。
[0271]
光环化后的二芳基乙烯类化合物的氧化还原调控
[0272]
具体的调控方式：氧化调控为，向光环化后的二芳基乙烯类化合物的乙腈溶液中加入mno2；还原调控为，向氧化后的二芳基乙烯类化合物的乙腈溶液中加入nabh4。
[0273]
以化合物2c和5c为例，荧光对比如图8(d)所示，由图可以看出mno2氧化后的2c的荧光发生红移由深蓝色变为绿色，反之经还原调控后荧光蓝移由绿色变为深蓝色。同样5c也发生类似的变化。
[0274]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。