一种三胺类化合物及其有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种三胺类化合物及其有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(organic light-emitting diode，oled)是指有机半导体材料和发光材料在电场驱动下，通过载流子注入和复合进而发的器件。oled与lcd相比，具有如下不可替代的优点：(1)自发光器件，功耗低，明亮环境下仍具有良好的对比度；(2)响应速度快(比lcd快3个数量级)；(3)宽视角，由于oled为自发光器件。在很大范围内其图像画面都不会失真；(4)易以实现轻薄化，抗震性能良好；(5)较宽的温度特性；(6)高亮度、高对比度，易以实现彩色显示；(7)可在塑料、树脂等材料上进行生产。由于oled具有以上优点，使其成为近年来研究的热点并有着极好的商业和市场前景。
3.为了提高有机电致发光器件的亮度、效率和寿命，一般在器件中使用多种材料形成三明治结构的多层结构，主要包括电子、空穴传输层(载流子层)和发光层。其中空穴传输层作为阳极和发光层之间的连接层，主要起两个作用：一是将阳极注入的空穴更好的输运至发光层并且在一定程度上阻挡电子由发光层向空穴传输层的扩散，更好的将电子限制在发光层内，实现载流子的最大复合；二是同时降低空穴在注入过程中的能量势垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、效率和寿命。
4.对于空穴传输材料，要满足以下几点：(1)能够形成无针孔的均一无定形薄膜；(2)所形成的无定形薄膜具有很好的热稳定性；(3)具有合适的homo轨道能级，以保证空穴在电极/有机层以及有机层/有机层界面之间的有效注入与传输；(4)具有很高的空穴迁移率。空穴传输层需要研究的重要问题之一是其空穴迁移率差，导致器件效率低。热稳定性也是空穴传输材料研究的一个重要方面，空穴传输材料在器件上一般是以非晶玻璃态的形式存在，如果tg较低的话，由于光电器件的放热效应，材料的温度很容易达到或超过tg，当器件停止使用，温度缓慢下降时，材料就很容易结晶，这样会严重影响器件的使用性能，缩短使用寿命。


技术实现要素：

5.目前，由于器件的放热效应会导致空穴传输材料结晶，影响器件的使用寿命，同时材料的空穴迁移率较低则会导致器件的发光效率降低，为了解决上述问题，本发明提供了一种三胺类化合物及其有机电致发光器件。本发明提供的三胺类化合物具有良好的空穴迁移率和热稳定性，将其作为空穴传输材料应用到有机电致发光器件中，能够有效提高器件的发光效率和使用寿命。
6.本发明提供一种三胺类化合物，所述三胺类化合物具有如化学式1所示结构，
[0007][0008]
其中，所述ar1～ar6中至少一个选自化学式2所示结构，其余相同或不同的选自如下所示结构中的任意一种，
[0009][0010]
所述r5相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c3～c25的脂环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷烃和c6～c30的芳环的稠和环基中的任意一种；
[0011]
所述b1选自0、1、2、3、4或5；所述b2相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述b3相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；当存在两个或多个r5时，两个或多个r5之间彼此相同或不同；
[0012][0013]
化学式2中，所述环a为取代或未取代的c3～c10的脂环；
[0014]
所述r4相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c3～c25的脂环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷烃和c6～c30的芳环的稠和环基中的任意一种；
[0015]
所述a选自0、1、2、3或4；当a大于1时，两个或多个r4之间彼此相同或不同，或者相邻的两个r4之间彼此连接形成取代或未取代的环；
[0016]
所述l1～l6相同或不同的选自单键、取代或未取代的c3～c25的亚脂环基、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的亚稠和环基中的一种；
[0017]
所述r1、r2、r3相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c3～c25的脂环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷烃和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c3～c25的脂环和c2～c30的杂芳环的稠和环基中的任意一种；
[0018]
条件是，所述三胺类化合物不为
[0019]
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包含阳极、阴极、所述阳极与所述阴极之间及之外的有机物层，所述有机物层包括空穴传输区域、发光层和电子传输区域，所述空穴传输区域含有本发明所述的三胺类化合物中的一种或一种以上。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
本发明提供的三胺类化合物能够形成较大空间位阻，降低了分子的平面性，有效减少分子在空间的移动，抑制分子结晶趋势，从而提高材料的热稳定和成膜性，将其作为空穴传输材料蒸镀到器件时，能够形成非晶玻璃态薄膜，避免由于器件的放热效应使得材料结晶，严重影响器件的使用性能，缩短器件的使用寿命；同时该三胺类化合物扩大了电子非定域范围，使电子在分子中的移动性增强，有效提高了该三胺类化合物的homo能级，降低电子能量的同时增加了相邻分子间的接触机会，极大的提高了材料的空穴迁移率，将其作为空穴传输材料蒸镀到器件中时，能够在有效传输空穴的同时将激子阻挡在发光层内，大幅提高器件的发光效率。
具体实施方式
[0022]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0023]
在本发明的化合物中，未指定为特定同位素的任何原子被包括作为该原子的任何稳定同位素，并且包含处于其天然同位素丰度与非天然丰度两者的原子。
[0024]
在本说明书中，意指与另一取代基连接的部分。
[0025]
在本说明书中，“*
‑”
意指与另一取代基连接的部分。
[0026]
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示以此类推。
[0027]
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团，可为直链烷基、支链烷基，优选具有1至25个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至10个碳原子，特别优选1至6个碳原子，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等，但不限于此。
[0028]
本发明所述的脂环基是指脂环烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团，可为环烷基、环烯基等，优选具有3至25个碳原子，更优选3至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，优选3至7个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降
冰片烷基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等，但不限于此。
[0029]
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团，优选具有3至25个碳原子，更优选3至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，优选3至7个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。
[0030]
本发明所述的环烯基是指环烯烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团，优选具有3至25个碳原子，更优选3至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，优选3至7个碳原子，实例可包括环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等，但不限于此。
[0031]
本发明所述的杂环烷基是指杂环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的一价基团，所述杂原子可为n、o、s、si、p中的一个或多个。优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，优选3至7个碳原子，实例可包括氮杂环丁基、四氢吡咯基、哌啶基、氮杂环庚基、高哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、二氧六环等，但不限于此。
[0032]
本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子而成的一价基团，可为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，优选具有6至30个碳原子，优选6至18个碳原子，更优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子，实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、茚基、二氢茚基、二氢萘基、四氢萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、苝基等，但不限于此。
[0033]
本发明所述的脂环和芳环的稠和环基是指脂环与芳环稠和在一起后去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称。优选具有7至30个碳原子，更优选7至18个碳原子，最优选7至13个碳原子，实例可包括苯并环丙基、苯并环丁基、苯并环戊基、苯并环己基、苯并环庚基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并环庚烯基、萘并环丙基、萘并环丁基、萘并环戊基、萘并环己基等，但不限于此。
[0034]
本发明所述的杂环烷烃和芳环的稠和环基是指杂环烷烃与芳环稠和在一起后去掉一个氢原子，剩下的一价基团的总称。优选具有6至30个碳原子，更优选7至18个碳原子，最优选7至13个碳原子，实例可包括苯并氮杂环丁基、苯并四氢吡咯基、苯并哌啶基、苯并氮杂环庚基、萘并四氢吡咯基、萘并哌啶基、菲并四氢吡咯基、菲并哌啶基等，但不限于此。
[0035]
本发明所述的杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核原子上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称。所述杂原子可为n、o、s、si、p中的一个或多个，可为单环杂芳基或稠环杂芳基，优选具有2至30个碳原子，优选2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，特别优选3至12个碳原子，最优选3至8个碳原子，实例可包括吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吡啶并恶唑基、吡啶并噻唑基、吡啶并咪唑基、嘧啶并恶唑基、嘧啶并噻唑基、嘧啶并咪唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吩嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹啉并恶唑基、喹啉并噻唑基、喹啉并咪唑基、嘌呤基、2-嘌呤基、n-咪唑基等，但不限于此。
[0036]
本发明所述的脂环和杂芳环的稠和环基是指脂环与杂芳环稠和在一起后去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称。优选具有5至30个碳原子，更优选5至18个碳原子，最优选5至12个碳原子，实例可包括吡啶并环丙基、吡啶并环丁基、吡啶并环戊基、吡啶并环己基、吡啶苯并环庚基、嘧啶并环丙基、嘧啶并环丁基、嘧啶并环戊基、嘧啶并环己基、嘧啶苯并环庚基、二苯并呋喃并环丙基、二苯并呋喃并环丁基、二苯并呋喃并环戊基、二苯并呋喃并环己
基、二苯并呋喃并环庚基、二苯并噻吩并环丙基、二苯并噻吩并环丁基、二苯并噻吩并环戊基、二苯并噻吩并环己基、二苯并噻吩并环庚基、咔唑并环丙基、咔唑并环丁基、咔唑并环戊基、咔唑并环己基、咔唑并环庚基等，但不限于此。
[0037]
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核上去掉二个氢原子后，剩下二价基团的总称，可为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环亚芳基，优选具有6至30个碳原子，优选6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至18个碳原子，最优选6至12个碳原子，实例可包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚三亚苯基、亚苝基等，但不限于此。
[0038]
本发明所述的亚脂环基是指脂环烃分子中少掉两个氢原子而成的二价基团，可为亚环烷基、亚环烯基等，优选具有3至25个碳原子，更优选3至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，优选3至7个碳原子，实例可包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚金刚烷基、亚降冰片烷基、亚环丙烯基、亚环丁烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环庚烯基等，但不限于此。
[0039]
本发明所述的脂环和芳环的亚稠和环基是指脂环与芳环稠和在一起后去掉两个氢原子，剩下二价基团的总称。优选具有7至30个碳原子，更优选7至18个碳原子，最优选7至13个碳原子，实例可包括亚苯并环丙基、亚苯并环丁基、亚苯并环戊基、亚苯并环己基、亚苯并环庚基、亚苯并环戊烯基、亚苯并环己烯基、亚苯并环庚烯基、亚萘并环丙基、亚萘并环丁基、亚萘并环戊基、亚萘并环己基等，但不限于此。
[0040]
本发明所述的“取代”指化合物基团中的氢原子被替换成其他原子或基团，且取代的位置不受限制。
[0041]
本发明所述的“取代或未取代的”意指不被取代或者被选自由以下组成的组中的一个或一个以上取代基取代：氕、氘、氚、氰基、卤素原子、氨基、硝基、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c3～c30的脂环、取代或未取代的c1～c25的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷烃和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c3～c25的脂环和c2～c30的杂芳环的稠和环基、取代或未取代的c6～c30的芳胺基、取代或未取代的c6～c30的芳氧基，优选氕、氘、氚、卤素原子、氰基、c1～c12的烷基、c3～c18的脂环、c6～c25的芳基、c2～c25的杂芳基，具体实例可包括氕、氘、氚、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、环戊烯基、环己烯基、苯并环丁基、苯并环戊基、苯并环己基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、三亚苯基、基、苝基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、螺二芴基、咔唑并吲哚基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并三氮唑基、苯并咪唑基、吡啶并恶唑基、吡啶并噻唑基、吡啶并咪唑基、嘧啶并恶唑基、嘧啶并噻唑基、嘧啶并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹啉并恶唑基、喹啉并噻唑基、喹啉并咪唑基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基等，但不限于此。或者当所述取代基为两个或多个时，相邻的取代基可以键合成环；当所述取代基为两个或多个时，多个取代基彼此相同或不同。
[0042]
本发明所述的连接形成取代或未取代的环是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
[0043][0044]
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，实例可包括苯、吡啶、嘧啶、萘、环戊烯、环己烯、环戊烷、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
[0045]
本发明提供了一种三胺类化合物，所述三胺类化合物具有如化学式1所示结构，
[0046][0047]
其中，所述ar1～ar6中至少一个选自化学式2所示结构，其余相同或不同的选自如下所示结构中的任意一种，
[0048][0049]
所述r5相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c3～c25的脂环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷烃和c6～c30的芳环的稠和环基中的任意一种；
[0050]
所述b1选自0、1、2、3、4或5；所述b2相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述b3相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；当存在两个或多个r5时，两个或多个r5之间彼此相同或不同；
[0051][0052]
化学式2中，所述环a为取代或未取代的c3～c10的脂环；
[0053]
所述r4相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c3～c25的脂环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷烃和c6～c30的芳环的稠和环基中的任意一种；
[0054]
所述a选自0、1、2、3或4；当a大于1时，两个或多个r4之间彼此相同或不同，或者相邻的两个r4之间彼此连接形成取代或未取代的环；
[0055]
所述l1～l6相同或不同的选自单键、取代或未取代的c3～c25的亚脂环基、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的亚稠和环基中的一种；
[0056]
所述r1、r2、r3相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c3～c25的脂环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷烃和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基、取代或未取代的c3～c25的脂环和c2～c30的杂芳环的稠和环基中的任意一种；
[0057]
条件是，所述三胺类化合物不为
[0058]
优选的，所述“取代或未取代的c3～c10的脂环”中取代基为氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c3～c25的脂环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的稠和环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷烃和c6～c30的芳环的稠和环基中的任意一种。
[0059]
优选的，ar1～ar6中至少一个选自化学式2所示结构，包括ar1选自化学式2所示结构，或者ar2选自化学式2所示结构，或者ar3选自化学式2所示结构，或者ar4选自化学式2所示结构，或者ar5选自化学式2所示结构，或者ar6选自化学式2所示结构，或者ar1和ar2选自化学式2所示结构，或者ar1和ar3选自化学式2所示结构，或者ar1和ar5选自化学式2所示结构，或者ar1、ar2、ar3选自化学式2所示结构，或者ar1、ar2、ar5选自化学式2所示结构，或者ar1、ar3、ar5选自化学式2所示结构，或者ar1、ar2、ar3、ar4选自化学式2所示结构，或者ar1、ar2、ar3、ar5选自化学式2所示结构，或者ar1、ar2、ar5、ar6选自化学式2所示结构，或者ar1、ar2、ar3、ar4、ar5选自化学式2所示结构，或者ar1、ar2、ar3、ar5、ar6选自化学式2所示结构，或者ar1、ar2、ar3、ar4、ar5、ar6选自化学式2所示结构。
[0060]
优选的，所述三胺类化合物选自化学式1-1～化学式1～3中的任意一种，
[0061][0062]
优选的，本发明所述r1、r2、r3相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、氮杂环丁烷基、四氢吡咯基、哌啶基、高哌啶基、氮杂环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芴基、苯并环丙基、苯并环丁基、苯并环戊基、苯并环己基、苯并环庚基、苯并环辛基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并哌啶基、萘并环戊基、萘并环己基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基中的任意一种；
[0063]
所述r1～r3可以被一个或多个取代基取代或未取代，所述取代基为氘、氚、氰基、卤素、c1～c6的烷基、c3～c12的脂环基、c3～c8的杂环烷基、c6～c18的芳基、c3～c12的脂环和c6～c18的芳环的稠和环基中的任意一种。
[0064]
优选的，所述化学式2选自如下所示结构中的任意一种，
[0065][0066]
所述r4、r0相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c3～c25的脂环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的稠和环基中的任意一种；
[0067]
所述a相同或不同的选自0、1、2、3或4；当a大于1时，两个或多个r4之间彼此相同或不同，或者相邻的两个r4之间彼此连接形成取代或未取代的环；
[0068]
所述c1相同或不同的选自0、1、2、3或4；所述c2相同或不同的选自0、1、2、3、4、5或6；所述c3相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述c4相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；所述c5相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；当存在两个或多个r0时，两个或多个r0之间彼此相同或不同，或者相邻的两个r0之间彼此连接形成取代或未取代的环。
[0069]
优选的，所述化学式2选自如下所示结构中的任意一种，
[0070]
[0071][0072]
所述r4、r0、r6、r7相同或不同的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、氮杂环丁烷基、四氢吡咯基、哌啶基、高哌啶基、氮杂环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苯并环丙基、苯并环丁基、苯并环戊基、苯并环己基、苯并环庚基、苯并环辛基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并哌啶基、萘并环戊基、萘并环己基中的任意一种；
[0073]
所述r4、r0、r6、r7可以被一个或多个取代基取代或未取代，所述取代基为氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、四氢吡咯基、哌啶基、高哌啶基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并环丙基、苯并环丁基、苯并环戊基、苯并环己基、苯并环庚基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并哌啶基、萘并环戊基、萘并环己基中的任意一种；
[0074]
所述a1相同或不同的选自0、1、2、3或4；所述a2相同或不同的选自0、1、2或3；所述a3相同或不同的选自0、1或2；当存在两个或多个r4时，两个或多个r4之间彼此相同或不同；
[0075]
所述c1相同或不同的选自0、1、2、3或4；所述c2相同或不同的选自0、1、2、3、4、5或6；所述c3相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7或9；所述c4相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；所述c5相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；所述c6相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述c7相同或不同的选自0、1、2或3；所述c8相同或不同的选自0、1或2；当存在两个或多个r0时，两个或多个r0之间彼此相同或不同；当存在两个或多个r6时，
两个或多个r6之间彼此相同或不同；当存在两个或多个r7时，两个或多个r7之间彼此相同或不同。
[0076]
优选的，所述化学式2选自如下所示结构中的任意一种，
[0077][0078]
所述r4、r0、r6、r7相同或不同的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、氮杂环丁烷基、四氢吡咯基、哌啶基、高哌啶基、氮杂环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并环丁基、苯并环戊基、苯并环己基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并哌啶基、萘并环戊基、萘并环己基中的任意一种；
[0079]
所述r4、r0、r6、r7可以被一个或多个取代基取代或未取代，所述取代基为氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并环丙基、苯并环丁基、苯并环戊基、苯并环己基、苯并环庚基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并哌啶基、萘并环戊基、萘并环己基中的任意一种；
[0080]
所述p1相同或不同的选自0、1、2或3；所述p2相同或不同的选自0、1、2、3或4；所述p3相同或不同的选自0、1或2；所述q1相同或不同的选自0、1、2、3或4；所述q2相同或不同的选自0、1、2或3；所述q3相同或不同的选自0、1、2、3、4、5或6；所述q4相同或不同的选自0、1、2、3、4或5；所述q5相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述q6相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述q7相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；所述q8相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；所述q9相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；所述q
10
相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11；所述q
11
相同或不同的选自0、1或2。
[0081]
优选的，所述ar1～ar6中至少一个选自化学式2所示结构，其余相同或不同的选自如下所示结构中的任意一种，
[0082][0083]
所述r5相同或不同的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、氮杂环丁烷基、四氢吡咯基、哌啶基、高哌啶基、氮杂环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苯并环丙基、苯并环丁基、苯并环戊基、苯并环己基、苯并环庚基、苯并环辛基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并哌啶基、萘并环戊基、萘并环己基中的任意一种；
[0084]
所述r5可以被一个或多个取代基取代或未取代，所述取代基为氘、氚、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、四氢吡咯基、哌啶基、高哌啶基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯并环丙基、苯并环丁基、苯并环戊基、苯并环己基、苯并环庚基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并哌啶基、萘并环戊基、萘并环己基中的任意一种。
[0085]
优选的，所述l1～l6相同或不同的选自单键或者如下所示结构中的任意一种，
[0086][0087][0088]
所述ra、rb、rc相同或不同的选自氢、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的c1～c25的烷基、取代或未取代的c3～c25的脂环基、取代或未取代的c1～c25的杂环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的脂环和c6～c30的芳环的稠和环基中的任意一种；
[0089]
所述m1相同或不同的选自0、1、2、3或4；所述m2相同或不同的选自0、1、2、3、4、5或6；所述m3相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述m4相同或不同的选自0、1或2；所述m5相同或不同的选自0或1；所述m6相同或不同的选自0、1、2或3；所述m7相同或不同的选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；当存在两个或多个ra时，两个或多个ra之间彼此相同或不同；当存在两个或多个rb时，两个或多个rb之间彼此相同或不同；当存在两个或多个rc时，两个或多个rc之间彼此相同或不同。
[0090]
优选的，所述l1～l6相同或不同的选自单键或者如下所示结构中的任意一种，
[0091][0092]
所述ra、rb、rc相同或不同的选自氢、氘、氚、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、氮杂环丁烷基、四氢吡咯基、哌啶基、高哌啶基、氮杂环庚基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、苯并环丙基、苯并环丁基、苯并环戊基、苯并环己基、苯并环庚基、苯并环辛基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基、苯并哌啶基、萘并环戊基、萘并环己基中的任意一种；
[0093]
所述ra、rb、rc可以被一个或多个取代基取代或未取代，所述取代基为氕、氘、氚、c1～c6的烷基、c3～c12的脂环基、c3～c8的杂环烷基、c6～c18的芳基、c3～c12的脂环和c6～c18的芳环的稠和环基中的任意一种。
[0094]
优选的，所述l1～l6相同或不同的选自单键或者如下所示结构中的任意一种，
[0095]
[0096][0097]
优选的，所述三胺类化合物选自如下所示结构中的任意一种，
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109][0110]
本发明还提供了一种三胺类化合物的制备方法，
[0111][0112]
xa相同或不同的选自i、br、cl；
[0113]
ar
1-ar6、l
1-l6、r1、r2、r3限定与上述限定相同；
[0114]
本发明所述三胺类化合物涉及的反应类型为buchwald反应和suzuki反应。
[0115]
本发明对上述取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。
[0116]
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、所述阳极与所述阴极之间及之外的有机物层，所述有机物层包括空穴传输区域、发光层和电子传输区域，所述空穴传输区域含有本发明所述的三胺类化合物中的一种或一种以上。
[0117]
本发明所述的空穴传输区域包含空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层中的至少一层。
[0118]
优选的，所述空穴传输区域包含空穴注入层，所述空穴注入层含有本发明所述的三胺类化合物中的一种或一种以上。
[0119]
优选的，所述空穴传输区域包含空穴传输层，所述空穴传输层含有本发明所述的
三胺类化合物中的一种或一种以上。
[0120]
优选的，所述空穴传输区域包含发光辅助层，所述发光辅助层含有本发明所述的三胺类化合物中的一种或一种以上。
[0121]
本发明所述的电子传输区域包含电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的至少一层。
[0122]
本发明所述有机物层还可包括覆盖层、封装层等。然而，本发明有机电致发光器件的结构并非受上述结构的限制，如果需要，可以省略或同时具有多层有机物层，还可以将具有相同功能的有机物层制成两层以上的层叠结构。
[0123]
本发明所述的发光层可以包括主体材料和掺杂材料等，其可以由单层结构形成，也可以由层叠以上的多层结构形成。
[0124]
本发明所述的有机电致发光器件其结构优选为：
[0125]
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0126]
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0127]
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0128]
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0129]
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0130]
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0131]
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
[0132]
基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0133]
然而，有机电致发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机物层，还可以将具有相同功能的有机物层制成两层以上的层叠结构。
[0134]
本发明的有机电致发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。
[0135]
本发明所述的有机电致发光器件中，阳极材料优选使用能够促进空穴注入至有机物层中的高功函数材料。在本发明中可使用的阳极材料的具体实例可包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的结合物，例如ito-ag-ito；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedt)等，但不限于此。优选的，本发明所述阳极材料选自ito、ito-ag-ito等。
[0136]
本发明所述的有机电致发光器件中，空穴注入材料优选具有良好接受空穴能力的材料。在本发明中可使用的空穴注入材料的具体实例可包括：银氧化物、钒氧化物、钨氧化
物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物、酞菁化合物，联苯胺类化合物，吩嗪类化合物等材料，如酞菁铜(cupc)、酞菁氧钛、n,n'-二苯基-n,n'-二-[4-(n,n-二苯基胺)苯基]联苯胺(npnpb)、n,n,n',n'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(meo-tpd)、二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(hatna)、4,4',4
”‑
三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2t-nata)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hat-cn)、4,4',4
”‑
三(n,n-二苯基氨基)三苯胺(tdata)等，但不限于此。优选的，本发明所述空穴注入材料选自酞菁铜(cupc)、4,4',4
”‑
三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2t-nata)、4,4',4
”‑
三(n,n-二苯基氨基)三苯胺(tdata)等。
[0137]
本发明所述的有机电致发光器件中，空穴传输材料优选具有优良的空穴传输性能以及与相应的阳极材料相匹配的homo能级的材料。在本发明中可使用的空穴传输材料的具体实例可包括二苯胺类化合物，三苯胺类化合物，芴类化合物和咔唑类化合物等材料，如n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)、n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(α-npd)、n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(tpd)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺(tapc)、本发明所述的三胺类化合物等，但不限于此。优选的，本发明所述空穴传输材料选自本发明所述的三胺类化合物中的一种或一种以上。
[0138]
本发明所述的有机电致发光器件中，发光辅助层优选具有良好的空穴传输性能及电子阻挡性能的材料。在本发明中可使用的发光辅助材料的具体实例可包括三芳胺衍生物、螺芴衍生物、呋喃衍生物等材料，如tpd、npb、n4，n4-双([1,1'-联苯]-4-基)-n4'-苯基n4'-[1,1'：4'，1
”‑
三联苯]-4-基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺、n-([1,1'-二苯基]-4-基)-n-(9,9-二甲基-9h-呋喃-2-基)-9,9'-螺二芴-2-胺、n,n-二([1,1'-联苯]-4-基)-3'-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-[1,1'-联苯基]-4-胺、本发明所述的三胺类化合物等，但不限于此。优选的，本发明所述发光辅助层材料选自本发明所述的三胺类化合物中的一种或一种以上。
[0139]
本发明所述的有机电致发光器件中，发光层材料包括发光层主体材料和发光层掺杂材料，发光层主体材料可以选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、9,10-二(2-萘基)蒽(adn)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(cpb)、9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)、4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-adn)、n,n'-二-(1-萘基)-n,n'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4pnpb)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(tcp)等，但不限于此。优选的，本发明所述发光层主体材料选自9,10-二(2-萘基)蒽(adn)、9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)、4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-and)等。所述发光层掺杂材料可以选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-n，n-二苯基芘-1-胺)(dpap-dppa)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(bdavbi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(dpavbi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-c2,n)吡啶甲酰合铱(firpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(ir(ppy)2(acac))、9,10-二[n-(对甲苯基)苯胺基]蒽(tpa)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、三[1-苯基异喹啉-c2,n]铱(iii)(ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(ir(piq)2(acac))等，但不限于此。优选的，本发明所述的发光层客体选自4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(dpavbi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)、9,10-二[n-(对甲苯基)苯胺基]蒽(tpa)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)等。
[0140]
作为发光层主体材料和发光层掺杂材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层掺杂材料掺杂比例为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
[0141]
本发明所述的有机电致发光器件中，空穴阻挡材料具有较强的空穴阻挡能力及合适的homo及lumo能级的材料，在本发明中可使用的空穴阻挡材料的具体实例可包括咪唑类，三唑类，菲罗啉衍生物等材料，如1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(taz)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(iii)(balq)等，但不限于此。优选的，本发明所述的空穴阻挡材料选自1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(iii)(balq)等。
[0142]
本发明所述的有机电致发光器件中，电子传输材料优选具有较强吸电子能力及较低的homo及lumo能级的材料，在本发明中可使用的电子传输材料的具体实例可包括咪唑类，三唑类，菲罗啉衍生物、喹啉类等材料，如2,9-(二甲基)-4,7-联苯-1,10-邻二氮菲(bcp)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯基]苯(tmpypb)、4,4'-二(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)联苯(btb)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(taz)、2-(萘-2-基)-4,7-(二苯基)-1,10-邻二氮菲(hnbphen)、8-羟基喹啉-锂等(liq)等，但不限于此。优选的，本发明所述电子传输材料选自1,3,5-三(n-苯基-2-苯并咪唑)苯(tpbi)、三(8-羟基喹啉)合铝(iii)(alq3)、8-羟基喹啉-锂(liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(iii)(balq)等，但不限于此。
[0143]
本发明所述的有机电致发光器件中，电子注入材料优选与临近的有机传输材料或主体材料等的势垒相差较小的材料，同时具有从阴极注入电子的效应。在本发明中可使用的电子注入材料实例包括：碱金属盐(比如lif、csf)，碱土金属盐(比如mgf2)，金属氧化物(比如al2o3、moo3)，但不限于此。优选的，本发明所述电子注入材料选自氟化锂(lif)、8-羟基喹啉-锂(liq)等。
[0144]
本发明所述的有机电致发光器件中，阴极材料优选使用能够促进电子注入至有机物层中的低功函数材料。在本发明中可使用的阴极材料的具体实例可包括：金属例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金；多层金属材料例如，lif/al、mg/ag、li/al、lio2/al、baf2/al等，但不限于此。优选的，本发明所述阴极选自半透明阴极，如ag或mg-ag合金或薄al。
[0145]
本发明所述的有机电致发光器件中，覆盖层材料优选使用提高光耦合的材料。在本发明中可使用的覆盖层材料的具体实例可包括芳基胺衍生、咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物、三唑衍生物、氟化锂等，但不限于此。覆盖层可以同时形成在阳极的外侧和阴极的外侧，或者可配置在阳极的外侧或阴极的外侧，优选的，本发明所述的覆盖层配置在阴极的外侧。
[0146]
本发明对有机电致发光器件的各有机物层的厚度并没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。
[0147]
本发明所述有机电致发光器件，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
[0148]
本发明所述有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[0149]
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
[0150]
化合物的制备及表征
[0151]
原料、试剂以及表征设备的说明：
[0152]
本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
[0153]
质谱使用英国沃特斯g2-si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
[0154]
元素分析使用德国elementar公司的vario el cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；
[0155]
合成实施例1：中间体a-1的制备
[0156][0157]
在氮气保护下，向反应瓶中加入a-1(28.46g，120mmol)，g-1(16.98g，124mmol)、碳酸钾(23.06g，240mmol)、pd(pph3)4(1.38g，1.20mmol)，加入400ml甲苯/乙醇/水(3:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流10小时。反应结束后，冷却至室温，加入甲苯并分离各相，用蒸馏水洗涤甲苯相三次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发浓缩溶剂，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯重结晶，得到中间体a-1(23.34g，产率78％)，hplc检测固体纯度≧99.34％。质谱m/z：249.1529(理论值：249.1517)。
[0158]
合成实施例2：中间体a-48的制备
[0159][0160]
将合成实施例1中的a-1替换成为等摩尔量的b-40，其他步骤相同，得到中间体a-48(21.32g)，hplc检测固体纯度≧99.47％。质谱m/z：285.1532(理论值：285.1517)。
[0161]
合成实施例3：中间体a-53的制备
[0162][0163]
中间体g-53的制备：
[0164]
在氩气保护下，向反应瓶中加入q-53(31.81g，150.00mmol)，联硼酸频那醇酯(41.90g，165.00mmol)，pd(dppf)cl2(1.10g，1.50mmol)，koac(44.16g，450.00mmol)，dmf(500ml)，加热反应5小时，反应结束后，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，分液，用蒸馏水洗涤有机相三次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发浓缩溶剂，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯重结晶，得到中间体g-53(32.26g，收率83％)，hplc纯度≥98.68％。质谱m/z：259.1729(理论值：259.1744)。
[0165]
中间体a-53的制备：
[0166]
在氮气保护下，向反应瓶中加入b-34(23.65g，120mmol)，g-53(31.62g，122mmol)、碳酸钾(33.17g，240mmol)、pd(pph3)4(1.39g，1.20mmol)，加入400ml甲苯/乙醇/水(3:1:1)混合溶剂，搅拌混合物，将上述反应物体系加热回流10小时。反应结束后，冷却至室温，加入甲苯并分离各相，用蒸馏水洗涤甲苯相三次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发浓缩溶剂，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯重结晶，得到中间体a-53(23.34g，产率78％)，hplc检测固体纯度≧98.75％。质谱m/z：249.1526(理论值：249.1517)。
[0167]
合成实施例4：中间体a-100的制备
[0168][0169]
将合成实施例3中的b-34替换成为等摩尔量的d-16，其他步骤相同，得到中间体a-100(20.57g)，hplc检测固体纯度≧98.78％。质谱m/z：214.1529(理论值：214.1518)。
[0170]
合成实施例5：中间体a-127的制备
[0171][0172]
将合成实施例3中的q-53、b-34替换成为等摩尔量的q-127、a-127，其他步骤相同，得到中间体a-127(26.28g)，hplc检测固体纯度≧98.83％。质谱m/z：281.2131(理论值：281.2143)。
[0173]
合成实施例6：中间体a-207的制备
[0174][0175]
将合成实施例3中的q-53、b-34替换成为等摩尔量的q-207、a-207，其他步骤相同，得到中间体a-207(26.11g)，hplc检测固体纯度≧98.86％。质谱m/z：275.1662(理论值：275.1674)。
[0176]
合成实施例7：中间体c-236的制备
[0177][0178]
将合成实施例3中的q-53、b-34替换成为等摩尔量的q-236、b-56，其他步骤相同，得到中间体c-236(27.05g)，hplc检测固体纯度≧98.87％。质谱m/z：285.1529(理论值：285.1517)。
[0179]
合成实施例8：中间体a-337的制备
[0180][0181]
将合成实施例3中的b-34替换成为等摩尔量的a-337，其他步骤相同，得到a-337(31.74g)，hplc检测固体纯度≧98.79％。质谱m/z：343.2316(理论值：343.2300)。
[0182]
合成实施例9：中间体a-371的制备
[0183][0184]
将合成实施例3中的q-53、b-34替换成为等摩尔量的q-236、a-371，其他步骤相同，得到中间体a-371(27.67g)，hplc检测固体纯度≧98.85％。质谱m/z：303.1972(理论值：303.1987)。
[0185]
合成实施例10：中间体a-637的制备
[0186][0187]
将合成实施例1中的a-1替换成为等摩尔量的a-637，其他步骤相同，得到中间体a-637(29.08g)，hplc检测固体纯度≧98.78％。质谱m/z：327.1964(理论值：327.1987)。
[0188]
合成实施例11：化合物1的制备
[0189][0190]
中间体g-1的制备：
[0191]
在氮气保护下，向反应瓶中加入b-1(9.42g，60mmol)、中间体a-1(15.96g，64mmol)、叔丁醇钠(8.64g，90mmol)、pd(dppf)cl2(0.44g，0.6mmol)，然后加入300ml甲苯将其溶解，加热回流反应4小时。反应完成后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体g-1(16.20g，产率83％)，hplc检测固体纯度≧99.47％。质谱m/z：325.1839(理论值：325.1830)。
[0192]
中间体m-1的制备：
[0193]
在氮气保护下，向反应瓶中加入甲苯(600ml)、h-1(15.46，63mmol)、n-1(8.11g，30mmol)、pd(oac)2(0.10g，0.45mmol)、叔丁醇钠(11.53g，120mmol)和x-phos(1.07g，2.25mmol)，并在回流的条件下反应4小时。反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，通过柱层析法进行纯化(石油醚：二氯甲烷＝10:1作为洗脱剂)，最后得到中间体m-1(14.38g，产率80％)，hplc检测固
体纯度≧99.86％。质谱m/z：598.2165(理论值：598.2176)。
[0194]
化合物1的制备：
[0195]
在氮气保护下，向反应瓶中加入甲苯(100ml)、中间体m-1(5.99g，10mmol)、中间体g-1(3.58g，11mmol)、pd2(dba)3(0.09g，0.10mmol)、binap(0.19g，0.30mmol)和叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，将所得固体用甲苯重结晶，最后得到化合物1(6.66g，产率75％)，hplc检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：887.4247(理论值：887.4239)。理论元素含量(％)c
66h53
n3：c,89.25；h,6.02；n,4.73。实测元素含量(％)：c,89.31；h,5.98；n,4.69。
[0196]
合成实施例12：化合物7的制备
[0197][0198]
中间体g-7的制备：
[0199]
在氮气保护下，向反应瓶中加入b-7(12.27g，60mmol)、中间体a-7(10.83g，64mmol)、叔丁醇钠(8.64g，90mmol)、pd(dppf)cl2(0.44g，0.6mmol)，然后加入300ml甲苯将其溶解，加热回流反应4.5小时。反应完成后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体g-7(14.73g，产率82％)，hplc检测固体纯度≧99.74％。质谱m/z：299.1687(理论值：299.1674)。
[0200]
中间体h-7的制备：
[0201]
在氮气保护下，向反应瓶中加入b-1(9.42g，60mmol)、中间体c-7(11.73g，64mmol)、叔丁醇钠(8.64g，90mmol)、pd(dppf)cl2(0.44g，0.6mmol)，然后加入300ml甲苯将其溶解，加热回流反应4小时。反应完成后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体h-7(12.92g，产率83％)，hplc检测固体纯度≧99.80％。质谱m/z：259.1376(理论值：259.1361)。
[0202]
中间体l-7的制备：
[0203]
在氮气保护下，向反应瓶中加入甲苯(350ml)、中间体h-7(11.93g，46mmol)、n-7(14，42g，45mmol)、pd(oac)2(0.11g，0.50mmol)、碳酸铯(39.10g，120mmol)和三叔丁基膦(1.20ml的0.50m的甲苯溶液，0.60mmol)，并在回流的条件下反应3小时。反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，通过柱层析法进行纯化(正己烷：二氯甲烷＝10:2作为洗脱剂)，得到中间体l-7(16.47g，产率81％)，hplc检测固体纯度≧99.87％。质谱m/z：450.0569(理论值：450.0578)。
[0204]
中间体m-7的制备：
[0205]
在氮气保护下，向反应瓶中加入甲苯(300ml)、中间体l-7(13.55g，30mmol)、k-7(5.42g，32mmol)、pd(oac)2(0.10g，0.45mmol)、叔丁醇钠(5.77g，60mmol)和x-phos(1.07g，2.25mmol)。并在回流的条件下反应4小时。反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水
搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，通过柱层析法进行纯化(正己烷：乙酸乙酯＝10:3作为洗脱剂)，得到中间体m-7(12.64g，产率78％)，hplc检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：539.2218(理论值：539.2208)。
[0206]
化合物7的制备：
[0207]
在氮气保护下，向反应瓶中加入甲苯(100ml)、中间体m-7(5.40g，10mmol)、中间体g-7(3.29g，11mmol)、pd2(dba)3(0.09g，0.10mmol)、binap(0.19g，0.30mmol)和叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，将所得固体用甲苯重结晶，得到化合物7(6.10g，产率76％)，hplc检测固体纯度≧99.99％。质谱m/z：802.4102(理论值：802.4115)。理论元素含量(％)c
59h46
d3n3：c,88.24；h,6.53；n,5.23。实测元素含量(％)：c,88.18；h,6.49；n,5.28。
[0208]
合成实施例13：化合物8的制备
[0209][0210]
将合成实施例11中的a-1、b-1替换成为等摩尔量的a-8、b-8，其他步骤相同，得到化合物8(6.45g)，hplc检测固体纯度≧99.99％。质谱m/z：847.3941(理论值：847.3926)。理论元素含量(％)c
63h49
n3：c,89.22；h,5.82；n,4.95。实测元素含量(％)：c,89.18；h,5.77；n,5.01。
[0211]
合成实施例14：化合物16的制备
[0212][0213]
中间体g-16的制备：
[0214]
在氮气保护下，向反应瓶中加入b-16(15.55g，60mmol)、中间体a-7(10.84g，64mmol)、叔丁醇钠(8.64g，90mmol)、pd(dppf)cl2(0.44g，0.6mmol)，然后加入300ml甲苯将其溶解，加热回流反应5.5小时。反应完成后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体g-16(17.10g，产率82％)，hplc检测固体纯度≧99.72％。质谱m/z：347.1690(理论值：347.1674)。
[0215]
中间体h-16的制备：
[0216]
在氮气保护下，向反应瓶中加入d-16(9.72g，60mmol)、中间体c-16(15.6g，64mmol)、叔丁醇钠(8.64g，90mmol)、pd(dppf)cl2(0.44g，0.6mmol)，然后加入300ml甲苯将其溶解，加热回流反应3小时。反应完成后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体h-16(16.84g，产率
86％)，hplc检测固体纯度≧99.79％。质谱m/z：326.1849(理论值：326.1831)。
[0217]
中间体m-16的制备：
[0218]
在氮气保护下，向反应瓶中加入甲苯(600ml)、h-16(20.75g，63mmol)、n-1(8.11g，30mmol)、pd(oac)2(0.10g，0.45mmol)、叔丁醇钠(11.53g，120mmol)和x-phos(1.07g，2.25mmol)。并在回流的条件下反应5小时。反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，通过柱层析法进行纯化(石油醚：二氯甲烷＝10:3作为洗脱剂)，最后得到中间体m-16(18.50g，产率81％)，hplc检测固体纯度≧99.89％。质谱m/z：760.3457(理论值：760.3429)。
[0219]
化合物16的制备：
[0220]
在氮气保护下，向反应瓶中加入甲苯(100ml)、中间体m-16(7.61g，10mmol)、中间体g-16(3.82g，11mmol)、pd2(dba)3(0.09g，0.10mmol)、binap(0.19g，0.30mmol)和叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应25小时，反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，将所得固体用甲苯重结晶，得到化合物16(7.72g，产率72％)，hplc检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：1071.5326(理论值：1071.5337)。理论元素含量(％)c
80h49d10
n3：c,89.60；h,6.48；n,3.92。实测元素含量(％)：c,89.56；h,6.53；n,3.87。
[0221]
合成实施例15：化合物34的制备
[0222][0223]
中间体g-34的制备：
[0224]
在氮气保护下，向反应瓶中加入b-34(11.82g，60mmol)、中间体a-34(14.55g，64mmol)、叔丁醇钠(8.64g，90mmol)、pd(dppf)cl2(0.44g，0.6mmol)，然后加入300ml甲苯将其溶解，加热回流反应3.5小时。反应完成后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到中间体g-34(7.73g，产率75％)，hplc检测固体纯度≧99.72％。质谱m/z：343.2318(理论值：343.2300)。
[0225]
化合物34的制备：
[0226]
在氮气保护下，向反应瓶中加入甲苯(200ml)、中间体g-34(11.34g，33mmol)、n-34(3.15g，10mmol)、pd2(dba)3(0.09g，0.10mmol)、binap(0.57g，0.90mmol)和叔丁醇钠(5.77g，60mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，将所得固体用甲苯重结晶，最后得到化合物34(7.83g，产率71％)，hplc检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：1101.6914(理论值：1101.6900)。理论元素含量(％)c
81h87
n3：c,88.24；h,7.95；n,3.81。实测元素含量(％)：c,88.27；h,7.98；n,3.77。
[0227]
合成实施例16：化合物40的制备
[0228][0229]
将合成实施例15中的a-34、b-34依次替换成为等摩尔量的a-40、b-40，其他步骤相同，得到化合物40(6.98g)，hplc检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：942.5511(理论值：942.5494)。理论元素含量(％)c
69h42d15
n3：c,87.85；h,7.69；n,4.45。实测元素含量(％)：c,87.90；h,7.72；n,4.39。
[0230]
合成实施例17：化合物48的制备
[0231][0232]
化合物48的制备：
[0233]
将合成实施例15中的a-34、b-34依次替换成为等摩尔量的a-48、b-48，其他步骤相同，得到化合物48(8.12g)，hplc检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：1158.5665(理论值：1158.5680)。理论元素含量(％)c
87h66
d3n3：c,90.12；h,6.26；n,3.62。实测元素含量(％)：c,90.07；h,6.31；n,3.58。
[0234]
合成实施例18：化合物53的制备
[0235][0236]
化合物53的制备：
[0237]
将合成实施例15中的a-34、b-34依次替换成为等摩尔量的a-53、b-1，其他步骤相同，得到化合物53(7.55g)，hplc检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：1047.5479(理论值：1047.5491)。理论元素含量(％)c
78h69
n3：c,89.36；h,6.63；n,4.01。实测元素含量(％)：c,89.41；h,6.59；n,3.97。
[0238]
合成实施例19：化合物56的制备
[0239][0240]
将合成实施例15中的a-34、b-34依次替换成为等摩尔量的a-7、b-56，其他步骤相同，得到化合物56(6.87g)，hplc检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：927.4562(理论值：927.4552)。理论元素含量(％)c
69h57
n3：c,89.28；h,6.19；n,4.53。实测元素含量(％)：c,89.33；h,6.24；n,4.47。
[0241]
合成实施例20：化合物79的制备
[0242][0243]
将合成实施例15中的a-34、b-34依次替换成为等摩尔量的a-79、b-79，其他步骤相同，得到化合物79(7.33g)，hplc检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：1017.5949(理论值：1017.5961)。理论元素含量(％)c
75h75
n3：c,88.45；h,7.42；n,4.13。实测元素含量(％)：c,88.50；h,7.38；n,4.15。
[0244]
合成实施例21：化合物86的制备
[0245][0246]
将合成实施例15中的a-34、b-34依次替换成为等摩尔量的a-86、b-86，其他步骤相同，得到化合物86(7.40g)，hplc检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：1026.6261(理论值：1026.6247)。理论元素含量(％)c
75h30d27
n3：c,87.67；h,8.24；n,4.09。实测元素含量(％)：c,87.72；h,8.19；n,4.13。
[0247]
合成实施例22：化合物94的制备
[0248][0249]
将合成实施例15中的a-34、b-34依次替换成为等摩尔量的a-94、b-40，其他步骤相
同，得到化合物94(8.22g)，hplc检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：1176.6742(理论值：1176.6757)。理论元素含量(％)c
84h84
n6：c,85.67；h,7.19；n,7.14。实测元素含量(％)：c,85.68；h,7.13；n,7.08。
[0250]
合成实施例23：化合物100的制备
[0251][0252]
化合物100的制备：
[0253]
将合成实施例15中的a-34、b-34替换成为等摩尔量的a-100、b-1，其他步骤相同，得到化合物100(6.98g)，hplc检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：942.5509(理论值：942.5494)。理论元素含量(％)c
69h42d15
n3：c,87.85；h,7.69；n,4.45。实测元素含量(％)：c,87.90；h,7.71；n,4.41。
[0254]
合成实施例24：化合物127的制备
[0255][0256]
化合物127的制备：
[0257]
将合成实施例15中的a-34、b-34替换成为等摩尔量的a-127、b-1，其他步骤相同，得到化合物127(8.01g)，hplc检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：1143.7381(理论值：1143.7370)。理论元素含量(％)c
84h93
n3：c,88.14；h,8.19；n,3.67。实测元素含量(％)：c,88.09；h,8.22；n,3.71。
[0258]
合成实施例15：化合物139的制备
[0259][0260]
将化合物34的制备中的a-34、b-34依次替换成为等摩尔量的a-139、b-438，其他步骤相同，得到化合物139(8.21g)，hplc检测固体纯度≧99.93％。质谱m/z：1155.5487(理论值：1155.5491)。理论元素含量(％)c
87h69
n3：c,90.35；h,6.01；n,3.63。实测元素含量(％)：c,90.39；h,6.02；n,3.58。
[0261]
合成实施例26：化合物173的制备
[0262][0263]
将合成实施例15中的a-34、b-34依次替换成为等摩尔量的a-173、b-173，其他步骤相同，得到化合物173(6.76g)，hplc检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：912.5761(理论值：912.5778)。理论元素含量(％)c
66h24d27
n3：c,86.80；h,8.60；n,4.60。实测元素含量(％)：c,86.76；h,8.65；n,4.57。
[0264]
合成实施例27：化合物196的制备
[0265][0266]
将合成实施例11中的a-1、b-1、g-1依次替换成为等摩尔量的a-196、b-40、g-196，其他步骤相同，得到化合物196(7.04g)，hplc检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：963.4541(理论值：963.4552)。理论元素含量(％)c
72h57
n3：c,89.68；h,5.96；n,4.36。实测元素含量(％)：c,89.72；h,5.91；n,4.41。
[0267]
合成实施例28：化合物207的制备
[0268][0269]
将合成实施例11中的a-1、g-1依次替换成为等摩尔量的a-207、h-207，其他步骤相同，得到化合物207(7.38g)，hplc检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：1023.5506(理论值：1023.5491)。理论元素含量(％)c
76h69
n3：c,89.11；h,6.79；n,4.10。实测元素含量(％)：c,89.08；h,6.83n,4.07。
[0270]
合成实施例29：化合物231的制备
[0271][0272]
将合成实施例11中的a-1、g-1依次替换成为等摩尔量的a-231、h-231，其他步骤相同，得到化合物231(6.25g)，hplc检测固体纯度≧99.99％。质谱m/z：821.4567(理论值：821.4554)。理论元素含量(％)c
60h39d10
n3：c,87.66；h,7.23；n,5.11。实测元素含量(％)：c,87.71；h,7.19；n,5.13。
[0273]
合成实施例30：化合物236的制备
[0274][0275]
将合成实施例14中的b-16、d-16、c-16依次替换成为等摩尔量的b-34、b-1、c-236，其他步骤相同，得到化合物236(7.78g)，hplc检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：1079.5195(理论值：1079.5178)。理论元素含量(％)c
81h65
n3：c,90.05；h,6.06；n,3.89。实测元素含量(％)：c,90.11；h,6.02；n,3.92。
[0276]
合成实施例31：化合物251的制备
[0277][0278]
将合成实施例11中的h-1、g-1依次替换成为等摩尔量的g-251、h-251，其他步骤相同，得到化合物251(7.20g)，hplc检测固体纯度≧99.95％。质谱m/z：999.5387(理论值：999.5368)。理论元素含量(％)c
74h53
d8n3：c,88.85；h,6.95；n,4.20。实测元素含量(％)：c,88.81；h,7.01；n,4.16。
[0279]
合成实施例32：化合物282的制备
[0280][0281]
将合成实施例11中的h-1、n-1、g-1依次替换成为等摩尔量的g-282、n-282、h-282，其他步骤相同，得到化合物282(6.88g)，hplc检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：929.4697(理论值：929.4709)。理论元素含量(％)c
69h59
n3：c,89.09；h,6.39；n,4.52。实测元素含量(％)：c,89.12；h,6.44；n,4.49。
[0282]
合成实施例33：化合物293的制备
[0283][0284]
将合成实施例11中的a-1、b-1、g-1依次替换成为等摩尔量的a-7、b-293、h-1，其他步骤相同，得到化合物293(7.10g)，hplc检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：971.5161(理论值：971.5178)。理论元素含量(％)c
72h65
n3：c,88.94；h,6.74；n,4.32。实测元素含量(％)：c,88.97；h,6.76；n,4.29。
[0285]
合成实施例34：化合物301的制备
[0286][0287]
将合成实施例15中的a-34、b-34依次替换成为等摩尔量的a-8、b-301，其他步骤相同，得到化合物301(6.89g)，hplc检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：930.4729(理论值：930.4741)。理论元素含量(％)c
69h54
d3n3：c,88.99；h,6.49；n,4.51。实测元素含量(％)：c,89.03；h,6.51；n,4.47。
[0288]
合成实施例35：化合物316的制备
[0289][0290]
将合成实施例11中的a-1、b-1、g-1依次替换成为等摩尔量的a-8、b-316、h-316，其他步骤相同，得到化合物316(6.66g)，hplc检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：887.4231(理论值：887.4239)。理论元素含量(％)c
66h53
n3：c,89.25；h,6.02；n,4.73。实测元素含量(％)：c,89.29；h,6.08；n,4.68。
[0291]
合成实施例36：化合物337的制备
[0292][0293]
将合成实施例15中的a-34、b-34替换成为等摩尔量的a-337、b-1，其他步骤相同，得到化合物337(9.18g)，hplc检测固体纯度≧99.90％。质谱m/z：1329.7853(理论值：1329.7839)。理论元素含量(％)c
99h99
n3：c,89.34；h,7.50；n,3.16。实测元素含量(％)：c,89.29；h,7.47；n,3.21。
[0294]
合成实施例37：化合物367的制备
[0295][0296]
将合成实施例11中的a-1、b-1、h-1依次替换成为等摩尔量的a-8、b-40、h-367，其
他步骤相同，得到化合物367(6.50g)，hplc检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：865.5069(理论值：865.5056)。理论元素含量(％)c
63h31d18
n3：c,87.36；h,7.79；n,4.85。实测元素含量(％)：c,87.41；h,7.83n,4.79。
[0297]
合成实施例38：化合物371的制备
[0298][0299]
将合成实施例14中的a-7、b-16、c-16、d-16依次替换成为a-8、d-371、a-371、b-1，其他步骤相同，得到化合物371(8.17g)，hplc检测固体纯度≧99.92％。质谱m/z：1165.6262(理论值：1165.6274)。理论元素含量(％)c
87h79
n3：c,89.57；h,6.83；n,3.60。实测元素含量(％)：c,89.61；h,6.86；n,3.55。
[0300]
合成实施例39：化合物398的制备
[0301][0302]
将合成实施例11中的的a-1、b-1、h-1依次替换成为等摩尔量的a-40、b-398、h-398，其他步骤相同，得到化合物398(6.47g)，hplc检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：862.4851(理论值：862.4868)。理论元素含量(％)c
63h34d15
n3：c,87.66；h,7.47；n,4.87。实测元素含量(％)：c,87.70；h,7.51；n,4.83。
[0303]
合成实施例40：化合物403的制备
[0304][0305]
将合成实施例11中的g-1替换成为等摩尔量的g-367，其他步骤相同，得到化合物403(6.45g)，hplc检测固体纯度≧99.99％。质谱m/z：847.3913(理论值：847.3926)。理论元素含量(％)c
63h49
n3：c,89.22；h,5.82；n,4.95。实测元素含量(％)：c,89.18；h,5.79；n,4.98。
[0306]
合成实施例41：化合物436的制备
[0307][0308]
中间体l-436的制备：
[0309]
在氮气保护下，向反应瓶中加入甲苯(300ml)、g-236(9.13g，32mmol)、n-436(13.14g，30mmol)、pd(oac)2(0.10g，0.45mmol)、叔丁醇钠(5.77g，60mmol)和和x-phos(1.07g，2.25mmol)。并在回流的条件下反应3小时。反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，通过柱层析法进行纯化(石油醚：乙酸乙酯＝10:2作为洗脱剂)，得到中间体l-436(14.29g，产率80％)，hplc检测固体纯度≧99.79％。质谱m/z：593.0339(理论值：593.0354)。
[0310]
中间体g-436的制备：
[0311]
在氮气保护下，向反应瓶中加入b-436(9.54g，60mmol)、中间体a-7(10.83g，64mmol)、叔丁醇钠(8.64g，90mmol)、pd(dppf)cl2(0.44g，0.6mmol)，然后加入300ml甲苯将其溶解，加热回流反应5小时。反应完成后，冷却至室温，加入水，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂，用乙酸乙酯重结晶，得到g-436(6.31g，产率85％)，hplc检测固体纯度≧99.88％。质谱m/z：247.1302(理论值：247.1287)。
[0312]
化合物436的制备：
[0313]
在氮气保护下，向反应瓶中加入甲苯(100ml)、中间体g-436(5.44g，22mmol)、中间体l-436(5.95g，10mmol)、pd2(dba)3(0.09g，0.10mmol)、binap(0.19g，0.30mmol)和叔丁醇钠(3.84g，40mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应20小时，反应完成后，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水搅拌，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，将所得固体用甲苯重结晶，得到化合物436(13.74g，产率74％)，hplc检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：927.4420(理论值：927.4404)。理论元素含量(％)c
69h51
t2n3：c,89.28；h,6.19；n,4.53。实测元素含量(％)：c,89.33；h,6.21；n,4.49。
[0314]
合成实施例42：化合物438的制备
[0315][0316]
将合成实施例11中的a-1、b-1、h-1依次替换成为等摩尔量的a-8、b-438、h-438，其他步骤相同，得到化合物438(6.72g)，hplc检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：895.3935(理论值：895.3926)。理论元素含量(％)c
67h49
n3：c,89.80；h,5.51；n,4.69。实测元素含量(％)：c,89.76；h,5.49；n,4.73。
[0317]
合成实施例43：化合物439的制备
[0318][0319]
将合成实施例12中的b-7、h-7、n-7、k-7依次替换成为等摩尔量的b-439、k-7、n-439、k-439，其他步骤相同，得到化合物439(6.56g)，hplc检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：873.4070(理论值：873.4083)。理论元素含量(％)c
65h51
n3：c,89.31；h,5.88；n,4.81。实测元素含量(％)：c,89.27；h,5.92；n,4.78。
[0320]
合成实施例44：化合物441的制备
[0321][0322]
将合成实施例14中的a-7、b-16、c-16、d-16依次替换成为等摩尔量的a-441、b-1、a-8、d-441，其他步骤相同，得到化合物441(6.98g)，hplc检测固体纯度≧99.96％。质谱m/z：961.5047(理论值：961.5022)。理论元素含量(％)c
69h55
d4n5：c,86.12；h,6.60；n,7.28。实测元素含量(％)：c,86.16；h,6.58；n,7.26。
[0323]
合成实施例45：化合物506的制备
[0324][0325]
将合成实施例11中的h-1、g-1依次替换成为等摩尔量的g-40、h-398，其他步骤相同，得到化合物506(6.68g)，hplc检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：902.5196(理论值：902.5181)。理论元素含量(％)c
66h38d15
n3：c,87.76；h,7.59；n,4.65。实测元素含量(％)：c,87.71；h,7.63；n,4.68。
[0326]
合成实施例46：化合物545的制备
[0327][0328]
将合成实施例15中的a-34、b-34、n-34替换成为等摩尔量的a-86、b-545、n-545，其
他步骤相同，得到化合物545(6.44g)，hplc检测固体纯度≧99.98％。质谱m/z：858.4755(理论值：858.4741)。理论元素含量(％)c
63h54
d3n3：c,88.07；h,7.04；n,4.89。实测元素含量(％)：c,88.11；h,6.99；n,4.92。
[0329]
合成实施例47：化合物603的制备
[0330][0331]
将合成实施例14中的a-7、b-16、c-16、d-16、g-16依次替换成为等摩尔量的a-603、b-603、a-8、c-603、g-603，其他步骤相同，得到化合物438(6.77g)，hplc检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：913.5345(理论值：913.5335)。理论元素含量(％)c
67h67
n3：c,88.02；h,7.39；n,4.60。实测元素含量(％)：c,87.98；h,7.45；n,4.57。
[0332]
合成实施例48：化合物604的制备
[0333][0334]
将合成实施例12中的h-7、n-7、k-7、g-7依次替换成为等摩尔量的g-604、n-439、k-604、h-251，其他步骤相同，得到化合物604(6.17g)，hplc检测固体纯度≧99.99％。质谱m/z：811.4878(理论值：811.4865)。理论元素含量(％)c
59h61
n3：c,87.26；h,7.57；n,5.17。实测元素含量(％)：c,87.21；h,7.61；n,5.20。
[0335]
合成实施例49：化合物637的制备
[0336][0337]
将合成实施例12中的a-7、b-7、h-7、n-7、k-7依次替换成为等摩尔量的a-637、a-337、k-7、n-439、h-637，其他步骤相同，得到化合物637(7.72g)，hplc检测固体纯度≧99.94％。质谱m/z：1071.5505(理论值：1071.5491)。理论元素含量(％)c
80h69
n3：c,89.60；h,6.49；n,3.92。实测元素含量(％)：c,89.56；h,6.53；n,3.95。
[0338]
合成实施例50：化合物664的制备
[0339][0340]
将合成实施例11中的h-1、g-1依次替换成为等摩尔量的g-664、h-664，其他步骤相同，得到化合物664(6.84g)，hplc检测固体纯度≧99.97％。质谱m/z：923.5164(理论值：923.5178)。理论元素含量(％)c
68h65
n3：c,88.37；h,7.09；n,4.55。实测元素含量(％)：c,88.42；h,7.13；n,4.51。
[0341]
[器件实施例1-18]
[0342]
ito玻璃基板由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟。依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干。在ito基板上真空蒸镀hi-1作为空穴注入层蒸镀厚度为15nm；在空穴注入层上真空蒸镀本发明化合物16作为空穴传输层，蒸镀厚度为80nm；在空穴传输层上真空蒸镀bh-1:bd-1＝96:4(质量比)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀et-1作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为70nm。
[0343][0344]
器件实施例2～18：分别用本发明化合物34、40、48、53、56、86、100、139、196、207、367、403、441、506、603、637、664替代器件实施例1中的本发明化合物16作为空穴传输材料，除此之外，应用与器件实施例1相同的步骤制备有机电致发光器件。
[0345]
对比实施例1～3：分别用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3替代器件实施例1中的本发明化合物16作为空穴传输层，除此之外，应用与器件实施例1相同的步骤制备有机电致发光器件。
[0346]
将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用mcscience公司的m6000 oled寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。
[0347]
所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果。
[0348][0349]
[器件实施例19-47]
[0350]
ito玻璃基板由5％的玻璃清洗液超声清洗2次，每次20分钟，再由去离子水超声清洗2次，每次10分钟。依次使用丙酮和异丙酮超声清洗20分钟，120℃烘干。在ito基板上真空蒸镀hi-1作为空穴注入层蒸镀厚度为15nm；在空穴注入层上真空蒸镀ht-1作为空穴传输层，蒸镀厚度为50nm；在空穴传输层上真空蒸镀本发明化合物1作为发光辅助层，蒸镀厚度为40nm，在发光辅助层上真空蒸镀bh-1:bd-1＝96:4(质量比)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀et-1作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在电子传输层上真空蒸镀lif作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀al作为阴极，蒸镀厚度为70nm。
[0351]
器件实施例20～47：分别用本发明化合物7、8、34、40、56、79、94、100、127、173、231、236、251、282、293、301、316、337、367、371、398、403、436、438、439、506、545、604替代器件实施例19中的本发明化合物1作为发光辅助层材料，除此之外，应用与器件实施例19相同的步骤制备有机电致发光器件。
[0352]
对比实施例4～6：分别用对比化合物1、对比化合物2、对比化合物3替代器件实施例19中的本发明化合物1作为发光辅助层材料，除此之外，应用与器件实施例19相同的步骤制备有机电致发光器件。
[0353]
将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机电致发光器件的发光效率。寿命的测试采用mcscience公司的m6000 oled寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。
[0354]
所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表2所示。表2为发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果。
[0355][0356]
由表1、2可以看出，将本发明所述的三胺类化合物作为空穴传输层材料和发光辅助层材料应用到有机电致发光器件中时，器件的发光效率和使用寿命得到显著提高。这是因为本发明所述的三胺类化合物具备良好的空穴迁移率，能够使得器件内部的载流子传输达到平衡，提高器件的发光效率，同时该三胺类化合物具备良好的热稳定性和成膜性，能够有效提高器件的使用寿命。
[0357]
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。