一种树脂/塑料抗冲改性剂及其制备方法

1.本发明涉及一种树脂/塑料抗冲改性剂及其制备方法，属于粉末填充改性剂技术领域。


背景技术：

2.有些树脂(如环氧树脂)和塑料(如硬质pvc)的冲击强度较低，耐低温性能较差，应用受到限制。为了扩大其应用范围，需对其进行增韧改性。最简单适用的方法就是通过共混改性在基体中加入抗冲改性剂，例如石墨烯、纳米sio2和caco3均可单独或复合作为抗冲改性剂来使用。
3.如中国专利申请cn108276624a公开了一种石墨烯掺杂抗冲改性剂的制备及在pvc基体中的应用，在橡胶胶乳中掺杂氧化石墨烯，然后将甲基丙烯酸甲酯加入体系中，原位聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆或聚甲基丙烯酸甲酯互穿网络结构的复合材料。专利cn102190858b公开了一种由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料及其制备方法，所述纳米二氧化硅增韧剂是一种由树枝状大分子功能化的纳米二氧化硅增韧剂，发明所制备的环氧树脂材料不仅综合性能更好，且韧性可以提高300％以上。但是，现有技术公开的采用石墨烯、纳米二氧化硅等作为抗冲改性剂存在共同弊端：制备工艺复杂，成本高，针对性强，不具有普遍性。为此，亟待研发成本低、增韧效果好、普适性强的抗冲改性剂。
4.为了节省资源，废物回收利用越来越受到重视。随着我国汽车工业的快速发展，汽车油漆的用量逐年增加，随之产生的油漆废渣也不容忽视。在油漆喷涂过程中，手工喷涂至少有40％～60％的过喷漆雾飞散，静电喷涂也会产生10％以上的过喷漆雾，过喷漆雾凝聚下沉形成油漆废渣，汽车行业油漆车间喷涂每辆车产生2.5～5kg漆渣，主要来自中涂漆、色漆、面漆及稀释剂。漆渣的基本成分随所用油漆的种类或成分之不同而有差异。油漆废渣是机械设备涂装、钢构铁件防腐、木器等物件涂装的排放产物，漆渣为hw12类危险废物之一，如果处理不当，将危及人类健康和生态环境。因此危险废物的无害化处理是一个亟待解决的问题，漆渣的无害化回收利用，利国利民。
5.本发明在现有技术的基础上，从环境保护和资源化利用角度出发，将漆渣用于制作树脂/塑料抗冲改性剂，经济效益和社会效益显著。


技术实现要素：

6.针对现有技术，本发明从环境保护和资源化利用角度，提供了树脂及塑料抗冲改性剂，及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种树脂/塑料抗冲改性剂的制备方法，首先将回收回来的漆渣去除机械杂质后与高岭土按照一定比例混合，然后送至高温炉中加热至不低于800℃，维持不少于2小时后自然降温。降至室温后取出，与适量纳米二氧化硅和石墨烯高速混合，混合后经球磨机球磨2～4小时，最后过800目筛，得到一种黑色固体粉末。该固体粉末对环氧树脂和pvc等脆性塑料具有很好的增韧作用，可以用做抗冲改性剂。
8.本发明通过将漆渣与高岭土的混合物进行高温碳化，所得的碳化物能够对石墨烯、纳米二氧化硅进行包裹起到助分散的作用，有效防止石墨烯、纳米二氧化硅等团聚，降低抗冲改性剂在树脂或塑料基体中的团聚现象，充分发挥各自的改性作用。
9.本发明抗冲改性剂各原料的重量份数如下：
10.漆渣：50～100重量份；
11.高岭土：50～100重量份；
12.纳米二氧化硅：10～20重量份；
13.石墨烯：3～5重量份。
14.本发明抗冲改性剂通过漆渣、高岭土、石墨烯、纳米二氧化硅协同作用，在确保树脂或塑料基体材料其他力学性能的同时，能够有效提高树脂或塑料基体材料的韧性，抗冲击强度。
15.所述漆渣为喷漆过程中产生的废渣以及油漆废弃产生的残渣，不受油漆种类的限制，且不需要水洗、烘干和筛分等预处理工序。
16.所述高岭土为塑料专用改性高岭土，市售工业品。
17.所述纳米二氧化硅粒径为30
±
5nm，比表面积为150-300m2/g，含量≥99.5％。
18.所述石墨烯为少层石墨烯或多层石墨烯中的一种，含碳量95％以上。
19.上述抗冲改性剂的原料由于在颗粒粒径及形态上存在明显差异：石墨烯为片层结构，纳米级；高岭土为粉末或薄片状，微米级；纳米二氧化硅微结构为球形，纳米级，将上述材料科学搭配在一起可以起到很好的协同作用，相比单一材料抗冲击改性效果更好。
20.本发明的抗冲改性剂，取得了以下有益效果：
21.(1)不受漆渣种类限制，为漆渣的利用提供了一个新的方向，降低了生产成本，解决了漆渣回收利用的难题。
22.(2)直接用固体废弃物—漆渣制备抗冲改性剂，节能、减排，有利于环境保护。
23.(3)通过对漆渣与高岭土混合物进行碳化，能够对石墨烯、纳米二氧化硅进行包裹起到助分散的作用，有效防止石墨烯、纳米二氧化硅等团聚，解决纳米二氧化硅、石墨烯作为填料使用所带来的在基体中均匀分散难题，充分发挥各自的抗冲击作用。
24.(4)本发明的抗冲改性剂对环氧树脂和pvc等脆性塑料具有很好的增韧作用。
25.本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
27.本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。
28.从喷涂的油漆种类上分，漆渣可分为中涂渣、色渣、清漆渣，一般不进行分类处置。也可以按照油漆种类进行分类，如丙烯酸树脂漆渣、聚氨酯树脂漆渣、环氧树脂漆渣、醇酸
树脂漆渣等。经试验发现各类漆渣采用本发明的方法均能制备具备抗冲改性效果的抗冲改性剂，为此，在下述实施例中，如无特别说明，漆渣均为中车沈阳机车车辆有限公司的丙烯酸树脂和聚氨酯树脂混合漆渣(黑色固体粉末)，以此来研究本发明抗冲改性剂的抗冲改性效果。
29.所述高岭土为塑料专用改性高岭土，市售工业品。在下述实施例中采用忻州金源高岭土制品有限公司的塑料专用改性高岭土。
30.所述纳米二氧化硅为气相二氧化硅，在下述实施例中如无特别说明，纳米二氧化硅选购自杭州恒格纳米科技有限公司的纳米二氧化硅，粒径30
±
5nm。
31.所述石墨烯为少层石墨烯或多层石墨烯中的一种，含碳量95％以上。在下述实施例中，所述石墨烯选购自苏州碳丰科技有限公司的多层石墨烯，含碳量95％以上。
32.下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
33.实施例1制备树脂及塑料抗冲改性剂
34.步骤如下：
35.(1)原料准备：回收的漆渣，去除肉眼可见的杂质，待用；
36.(2)高温热解：将除去机械杂质的漆渣与高岭土按照50：50比例混合，然后送至高温炉中加热至800℃，维持2小时后自然降温。
37.(3)球磨和筛分：将步骤(2)所得产物100份与10份纳米二氧化硅和3份石墨烯高速混合，混合后经球磨机球磨3小时，最后过800目筛，得到一种黑色固体粉末。该黑色固体粉末即为树脂及塑料抗冲改性剂。
38.实施例2制备树脂及塑料抗冲改性剂
39.步骤如下：
40.(1)原料准备：回收的漆渣，去除肉眼可见的杂质，待用；
41.(2)高温热解：将100份除去机械杂质的漆渣与50份高岭土混合，然后送至高温炉中加热至800℃，维持2小时后自然降温。
42.(3)球磨和筛分：将步骤(2)所得产物与15份纳米二氧化硅和4份石墨烯高速混合，混合后经球磨机球磨4小时，最后过800目筛，得到一种黑色固体粉末。该黑色固体粉末即为树脂及塑料抗冲改性剂。
43.实施例3制备树脂及塑料抗冲改性剂
44.步骤如下：
45.(1)原料准备：回收的漆渣，去除肉眼可见的杂质，待用；
46.(2)高温热解：将50份除去机械杂质的漆渣与100份高岭土混合，然后送至高温炉中加热至800℃，维持2小时后自然降温。
47.(3)球磨和筛分：将步骤(2)所得产物与20份纳米二氧化硅和5份石墨烯高速混合，混合后经球磨机球磨4小时，最后过800目筛，得到一种黑色固体粉末。该黑色固体粉末即为树脂及塑料抗冲改性剂。
48.对比例1(与实施例1不同的是，漆渣未碳化)
49.制备树脂及塑料改性剂，步骤如下：
50.将50份高岭土送至高温炉中加热至800℃，维持2小时后自然降温，降至室温后与10份纳米二氧化硅和3份石墨烯高速混合，混合后经球磨机球磨3小时，最后过800目筛，过筛产物与50份漆渣共同构成改性剂。
51.应用例
52.将实施例1-3和对比例1制备的抗冲改性剂添加到环氧树脂固化体系中(环氧树脂为e-44，固化剂为三乙烯四胺)，添加量为15％，实验结果如表1所示。冲击强度测试参照gb/t1843-2008，试样为无缺口。拉伸强度按gb/t 1040—1992测定，i型试样，试验速度10mm/min。实验设备：悬臂梁冲击试验机(液晶显示)，深圳瑞格尔仪器有限公司。测试结果如表1。
53.表1环氧树脂增韧改性实验结果
54.试样冲击强度/kj.m-2
拉伸强度/mpa实施例117.5448.76实施例219.3949.25实施例321.9851.27对比例19.0734.39空白(未加抗冲改性剂)8.9835.83
55.由表1可以看出，本发明的抗冲改性剂对环氧树脂增韧明显，与空白组相比冲击强度和拉伸强度均有明显提升。同时也可以看出，未经高温碳化处理的抗冲改性剂的冲击强度较空白组略有提高，但拉伸强度低于空白组，可见漆渣未经高温碳化处理的抗冲改性剂对环氧树脂的增韧效果不明显。
56.将实施例1-3和对比例1制备的抗冲改性剂添加到pvc配方(pvc 100份，热稳定剂4-5份，抗冲改性剂20份)中，采用转矩流变仪进行共混，热压机压片。冲击强度按gb/t1843—2008测定；拉伸强度按gb/t 1040—1992测定，i型试样，试验速度10mm/min。实验结果如表2。
57.表2pvc增韧改性实验结果
58.试样冲击强度/kj.m-2
拉伸强度/mpa实施例127.5446.66实施例224.9144.53实施例322.6741.27对比例19.6736.62空白(未加抗冲改性剂)9.5336.23
59.由表2可以看出，本发明的抗冲改性剂对pvc增韧明显，与空白组相比冲击强度和拉伸强度均有明显提升。同时也可以看出，漆渣未经高温碳化处理的抗冲改性剂对pvc材料的冲击强度和拉伸强度与空白组相比略有提高。
60.给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。