聚碳酸酯聚酯的制作方法

1.本公开内容关于一种聚碳酸酯聚酯，尤其关于一种包括特定残基(即下式(1)、式(2)及式(3))的聚碳酸酯聚酯。


背景技术：

2.一般而言，聚碳酸酯的耐热性、耐化学腐蚀性以及耐冲击性不佳。若将聚碳酸酯并用聚酯可提升组合物的耐化学腐蚀性，但却会显著降低该组合物的耐热性及耐冲击性。因此，如何能够使聚碳酸酯聚酯同时具备良好的耐热性及良好的机械性能成为本领域亟待解决的课题。


技术实现要素：

3.本公开内容的一方式提供一种聚碳酸酯聚酯，包括下式(1)、式(2)及式(3)的残基：
[0004][0005]
其中，r1为c
2-c
15
烃基；r2为c
4-c
16
烃基；式(2)的残基与式(1)的残基的摩尔比值为大于0.05至小于0.8的范围内；*表示连接键。
[0006]
在本公开内容的一些实施例中，式(2)的残基与式(1)的残基的摩尔比值为0.1至0.6的范围内。
[0007]
在本公开内容的一些实施例中，式(1)的残基包含：
[0008]
在本公开内容的一些实施例中，式(1)的残基还包含c
2-c
15
的脂肪族直链或支链二醇残基。
[0009]
在本公开内容的一些实施例中，c
2-c
15
的脂肪族直链或支链二醇残基选自由下列所组成的群组：所组成的群组：所组成的群组：所组成的群组：以及上述的组合，其中*表示连接键。
[0010]
在本公开内容的一些实施例中，c
2-c
15
的脂肪族直链或支链二醇残基选自由下列
所组成的群组：所组成的群组：所组成的群组：以及上述的组合，其中*表示连接键。
[0011]
在本公开内容的一些实施例中，r2为或上述的组合，其中*表示连接键。
[0012]
在本公开内容的一些实施例中，式(3)的残基占聚碳酸酯聚酯的不大于50摩尔％。
具体实施方式
[0013]
为了使本公开内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本公开内容的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本公开内容具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其他的实施例，而无须进一步的记载或说明。在以下描述中，将详细叙述许多特定细节以使读者能够充分理解以下的实施例。然而，可在无此等特定细节的情况下实践本公开内容的实施例。
[0014]
本公开内容的一方式提供一种聚碳酸酯聚酯，包括下式(1)、式(2)及式(3)的残基：
[0015][0016]
其中r1为c
2-c
15
烃基，r2为c
4-c
16
烃基。*表示连接键。
[0017]
式(2)的残基的摩尔数小于式(1)的残基的摩尔数，即所使用的碳酸二烷基酯单体
的摩尔数小于二醇单体的摩尔数。值得注意的是，式(2)的残基与式(1)的残基的摩尔比值在大于0.05至小于0.8的范围内，可使聚碳酸酯聚酯同时具备良好的耐热性及机械性能。在一些实施例中，式(2)的残基与式(1)的残基的摩尔比值为0.1至0.6，此摩尔比值可例如为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5或0.55。
[0018]
在一些实施例中，式(1)的残基衍生自二醇单体。在一些实施例中，二醇单体包含多环烷二烷基醇，例如为二环烷二烷基醇或三环烷二烷基醇。在一些实施例中，式(1)的r1为c
7-c
17
多环烷基，例如二环烷基或三环烷基。在一些实施例中，式(1)的残基包含：r1为在一些实施例中，此残基衍生自三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol,tcddm)。
[0019]
在一些实施例中，二醇单体还包含脂肪族直链二醇或脂肪族支链二醇。在一些实施例中，式(1)的残基还包含c
2-c
15
的脂肪族直链或支链二醇残基。
[0020]
在一些实施例中，脂肪族直链二醇可例如为乙二醇(ethylene glycol,eg)、丙二醇(propylene glycol,pg)、丁二醇(butanediol,bdo)、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或癸二醇。在一些实施例中，式(1)的残基还包含c
2-c9的脂肪族直链二醇残基，r1为c
2-c9直链烷基。在一些实施例中，式(1)的残基还包含c
2-c6的脂肪族直链二醇残基，r1为c
2-c6直链烷基。在一些实施例中，式(1)的残基还包含c
2-c4的脂肪族直链二醇残基，r1为c
2-c4直链烷基。
[0021]
在一些实施例中，脂肪族支链二醇可例如为2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol,mpo)、2-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇。在一些实施例中，式(1)的残基还包含c4-c9的脂肪族支链二醇残基，r1为c4-c9支链烷基。
[0022]
在一些实施例中，c
2-c
15
的脂肪族直链或支链二醇残基选自由下列所组成的群组：的脂肪族直链或支链二醇残基选自由下列所组成的群组：
以及上述的组合，其中*表示连接键。
[0023]
在一些实施例中，c
2-c
15
的脂肪族直链或支链二醇残基选自由下列所组成的群组：的脂肪族直链或支链二醇残基选自由下列所组成的群组：以及上述的组合，其中*表示连接键。
[0024]
在一些实施例中，式(2)的残基衍生自碳酸二烷基酯单体。在一些实施例中，碳酸二烷基酯单体为碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,dec)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)、碳酸二戊酯(dipentyl carbonate)、碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)或其组合。在一些实施例中，式(2)的残基衍生自碳酸二丁酯。
[0025]
式(3)的残基衍生自二酸单体。在一些实施例中，二酸单体包含芳香族二羧酸，例如对苯二甲酸(terephthalic acid,pta)或1,4-萘二甲酸(2,6-naphthalenedicarboxylic acid,nda)。在一些实施例中，式(3)的r2为c
6-c
16
芳香基。在一些实施例中，式(3)的r2为
或上述的组合，其中*表示连接键。
[0026]
在一些实施例中，式(3)的残基占聚碳酸酯聚酯的不大于(即小于或等于)50摩尔％。在一些实施例中，二酸单体的摩尔数占二醇单体、碳酸二烷基酯单体及二酸单体的摩尔数的总和小于或等于50摩尔％。
[0027]
在一些实施例中，聚碳酸酯聚酯更包括下式(4)的残基：
[0028][0029]
其中r3为c
3-c
20
烃基，r4、r5及r6为c
1-c6烃基，n1、n2、n3、n4、n5及n6为0或1。在一些实施例中，r3为c
3-c
20
脂肪烃基或c
4-c
20
芳香族烃基。
[0030]
在一些实施例中，式(4)的残基选自由下列所组成的群组：
[0031][0032]
fixtures)、电子产品包装(electronic packaging)、户外标志(outdoor signs)、个人护理用品(personal care)、化妆品包装(cosmetics packaging)、运动器材工具(sporting equipment tools)、玩具(toys)及运动水瓶(water/sport bottles)等，但不以此为限。
[0036]
如上所述，本公开内容的聚碳酸酯聚酯由上述单体反应而形成。在一些实施例中，制备本公开内容的聚碳酸酯聚酯包括以下操作：(a)将各种单体与触媒均匀混合以形成混合物；(b)将混合物置于适当压力环境并加热，使单体进行反应以生成寡聚物；以及(c)加热包含寡聚物的混合物，并进行真空抽气以将未进行反应的单体去除，接着将混合物持续置于该加热温度下，使混合物中的寡聚物进行聚合反应以生成聚碳酸酯聚酯。
[0037]
在一些实施例中，操作(a)在高压釜中进行。在一些实施例中，操作(a)是通过搅拌来均匀混合各种单体与触媒，搅拌速率可介于100rpm与500rpm之间。
[0038]
在一些实施例中，操作(a)的触媒例如为丁醇钛(iv)(titanium(iv)butoxide,tbt)、三氧化二锑(sb2o3)、三醋酸锑(sb(oac)3)、二氧化锗(geo2)或异丙醇钛(iv)(titanium(iv)isopropoxide)，但不以此为限。
[0039]
在一些实施例中，在操作(a)中，可选择性添加助触媒，助触媒例如为乙酸镁(mg(oac)2)或乙酸锌(zn(oac)2)，但不以此为限。在一些实施例中，在操作(a)中，可选择性添加三醇、交联剂、热稳定剂或其组合。三醇例如为上述具有式(4)基团的单体。交联剂例如为偏苯三甲酸(trimellitic acid，tma)或三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，tmp)。热稳定剂例如为亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、磷酸、亚磷酸、次磷酸及其盐类、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,tmp)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate,tep)、磷酸三丙酯(tripropyl phosphate,tpp)、3,9-双(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(3,9-bis(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(bis(2,6-di-ter-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphite)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-联苯二(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)4,4
’-
biphenyldi)。
[0040]
在一些实施例中，操作(b)的加热是指从室温升温至220℃或从室温升温至260℃。在一些实施例中，操作(b)的适当压力介于1atm与6atm之间。在一些实施例中，操作(b)的适当压力介于1.5atm与4atm之间。
[0041]
在一些实施例中，藉由观察操作(b)中产生的水(或醇、酚或盐酸气体)的量来判断反应情况。具体而言，通过理论计算，可得到混合物中所有单体进行反应后所产生的理论水(或醇、酚或盐酸气体)的量。当所产生的水(或醇、酚或盐酸气体)的量达到理论水(或醇、酚或盐酸气体)的量的80％以上时(例如85％、90％或95％)，表示反应大致完成而可进行操作(c)。
[0042]
在一些实施例中，操作(c)的加热是指升温至250℃～300℃。在一些实施例中，操作(c)的真空抽气使环境压力达到3torr以下。在一些实施例中，操作(c)的真空抽气使环境压力达到低于1torr。在一些实施例中，操作(c)的真空抽气进行30～60分钟，例如40分钟或50分钟。
[0043]
在一些实施例中，寡聚物进行聚合反应时会脱出双醇，混合物的黏度会逐渐爬升。当混合物的黏度达到特定值时即可收集产物。在一些实施例中，操作(c)的时间为1.5小时
至8小时。
[0044]
以下实验例用以详述本发明的特定方式，并使本发明所属技术领域中具有通常知识者得以实施本发明。然而以下的实验例并不用以限制本发明。
[0045]
比较例1至4及实验例1至4
[0046]
将三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol，tcddm)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-yclohexanedimethanol,chdm)、碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)、乙二醇(ethylene glycol,eg)、对苯二甲酸(terephthalic acid,pta)、偏苯三甲酸(trimellitic acid，tma)、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，tmp)、丁醇钛(iv)(titanium(iv)butoxide,tbt)及mg(oac)2以不同重量比例加至高压釜中，搅拌均匀，以形成比较例1至4及实验例1至4的混合物。以下将详述比较例1至4及实验例1至4的混合物的组成。
[0047]
比较例1包含662.5克tcddm、153.6克eg、747.6克pta及0.619克tbt。
[0048]
比较例2包含706.6克tcddm、39.2克dbc、153.6克eg、747.6克pta及0.619克tbt。
[0049]
比较例3包含1369.1克tcddm、627.3克dbc、153.6克eg、747.6克pta、2.4克tmp及0.619克tbt。
[0050]
比较例4包含746.3克chdm、313.6克dbc、153.6克eg、747.6克pta及0.619克tbt。
[0051]
实验例1包含750.8克tcddm、78.4克dbc、153.6克eg、747.6克pta及0.619克tbt。
[0052]
实验例2包含927.5克tcddm、235.2克dbc、153.6克eg、747.6克pta、0.619克tbt及0.21克mg(oac)2。
[0053]
实验例3包含1015.8克tcddm、313.6克dbc、153.6克eg、747.6克pta及0.619克tbt。
[0054]
实验例4包含1192.5克tcddm、470.4克dbc、153.6克eg、747.6克pta、3.5克tma及0.619克tbt。
[0055]
然后进行上述操作(b)将混合物置于适当压力环境并加热，使单体进行反应以生成寡聚物；以及操作(c)加热包含寡聚物的混合物，并进行真空抽气以将未进行反应的单体去除，接着将混合物持续置于该加热温度下，使混合物中的寡聚物进行聚合反应，以形成比较例1的聚酯及比较例2至4及实验例1至4的聚碳酸酯聚酯。
[0056]
将比较例1至4及实验例1至4的产物进行拉伸强度、曲折强度、耐冲击性、玻璃转移温度(glass transition temperature,tg)、熔融温度(melting temperature,tm)、特性黏度(intrinsic viscosity,iv)及穿透度等测试。测试结果列于表1及表2中。
[0057]
拉伸强度使用万能材料试验机(instron公司制造)并依照iso 527进行测试。
[0058]
曲折强度使用万能材料试验机并依照iso178进行测试。
[0059]
耐冲击性测试使用intertek公司制造的测试机台并依照iso 180进行测试。
[0060]
玻璃转移温度及熔融温度使用热示差扫描量热仪(differential scanning calorimetry,dsc，ta instruments贩售)并依照iso 3146进行测试。
[0061]
特性黏度依照astm d4603进行测试。
[0062]
穿透度使用雾度计(nippon denshoku ndh-2000)并依照astm d1003进行测试。
[0063]
表1
[0064][0065][0066]
表2
[0067] 实验例3实验例4比较例3比较例4拉伸强度(mpa)5351n/a45曲折强度(mpa)7772n/a65耐冲击性(kj/m2)2.61.6n/a2.4tg(℃)11711910890tm(℃)n/an/an/a274iv(dl/g)0.630.40《0.30.64穿透度(％)9090n/an/a
[0068]
比较例1、比较例2、及比较例3的式(2)/式(1)的摩尔比值分别为0、0.05及0.8，如表1及表2所显示，其玻璃转移温度皆在110℃以下。至于实验例1至4的式(2)/式(1)的摩尔比值分别为0.1、0.3、0.4及0.6，如表1及表2所显示，其玻璃转移温度在112℃与119℃之间。由此可知，式(2)/式(1)摩尔比值在大于0.05至小于0.8的范围内可使聚碳酸酯聚酯的玻璃转移温度较高，具有较佳的耐热性，此外，更可提供较佳的拉伸强度、以及曲折强度，具有较佳的机械性能。
[0069]
实验例3及比较例4的式(2)/式(1)摩尔比值皆为0.4，差异在于二者分别采用tcddm及chdm，如表2所显示，二者的玻璃转移温度分别为117℃及90℃，由此可知采用tcddm可使聚碳酸酯聚酯具有较佳的耐热性，另外也可提供较佳的拉伸强度、以及曲折强度，具有较佳的机械性能。
[0070]
比较例5及实验例5
[0071]
将三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol，tcddm)、碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)、丁二醇(butanediol,bdo)、对苯二甲酸(terephthalic acid,pta)及丁醇钛(iv)(titanium(iv)butoxide,tbt)以不同重量比例加至高压釜中，搅拌均匀，以形成比较例5及实验例5的混合物。以下将详述比较例5及实验例5的混合物的组成。
[0072]
比较例5包含662.5克tcddm、223.0克bdo、747.6克pta及0.619克tbt。
[0073]
实验例5包含750.8克tcddm、78.4克dbc、223.0克bdo、747.6克pta及0.619克tbt。
[0074]
然后进行上述操作(b)以及操作(c)，以形成比较例5的聚酯及实验例5的聚碳酸酯聚酯。
[0075]
将比较例5及实验例5的产物进行上述拉伸强度、曲折强度、耐冲击性、玻璃转移温度、熔融温度、特性黏度及穿透度等测试。测试结果列于表3中。
[0076]
表3
[0077] 比较例5实验例5拉伸强度(mpa)3236曲折强度(mpa)6165耐冲击性(kj/m2)2.32.4tg(℃)103106tm(℃)n/an/aiv(dl/g)0.630.68穿透度(％)8989
[0078]
比较例5及实验例5的式(2)/式(1)的摩尔比值分别为0及0.1。如表3所显示，相较于比较例5，实验例5的拉伸强度、曲折强度、耐冲击性及玻璃转移温度较高，具有较佳的机械性能及耐热性。
[0079]
比较例6及实验例6
[0080]
将三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol，tcddm)、碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol,mpo)、对苯二甲酸(terephthalic acid,pta)及丁醇钛(iv)(titanium(iv)butoxide,tbt)以不同重量比例加至高压釜中，搅拌均匀，以形成比较例6及实验例6的混合物。以下将详述比较例6及实验例6的混合物的组成。
[0081]
比较例6包含662.5克tcddm、39.2克dbc、223.0克mpo、747.6克pta及0.619克tbt。
[0082]
实验例6包含1015.8克tcddm、313.6克dbc、223.0克mpo、747.6克pta及0.619克tbt。
[0083]
然后进行上述操作(b)以及操作(c)，以形成比较例6及实验例6的聚碳酸酯聚酯。
[0084]
将比较例6及实验例6的产物进行上述拉伸强度、曲折强度、耐冲击性、玻璃转移温度、熔融温度、特性黏度及穿透度等测试。测试结果列于表4中。
[0085]
表4
[0086] 比较例6实验例6拉伸强度(mpa)4750曲折强度(mpa)7373耐冲击性(kj/m2)2.52.8tg(℃)104107tm(℃)n/an/aiv(dl/g)0.600.55穿透度(％)8889
[0087]
比较例6及实验例6的式(2)/式(1)的摩尔比值分别为0.05及0.4。如表4所显示，相
较于比较例6，实验例6的拉伸强度、耐冲击性及玻璃转移温度较高，具有较佳的机械性能及耐热性。
[0088]
比较例7及实验例7
[0089]
将三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol，tcddm)、碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)、乙二醇(ethylene glycol,eg)、对苯二甲酸(terephthalic acid,pta)、1,4-萘二甲酸(2,6-naphthalenedicarboxylic acid,nda)及丁醇钛(iv)(titanium(iv)butoxide,tbt)以不同重量比例加至高压釜中，搅拌均匀，以形成比较例7及实验例7的混合物。以下将详述比较例7及实验例7的混合物的组成。
[0090]
比较例7包含662.5克tcddm、153.6克eg、448.6克pta、389.1克nda及0.619克tbt。
[0091]
实验例7包含750.8克tcddm、78.4克dbc、153.6克eg、448.6克pta、389.1克nda及0.619克tbt。
[0092]
然后进行上述操作(b)以及操作(c)，以形成比较例7的聚酯及实验例7的聚碳酸酯聚酯。
[0093]
将比较例7及实验例7的产物进行上述拉伸强度、曲折强度、耐冲击性、玻璃转移温度、熔融温度、特性黏度及穿透度等测试。测试结果列于表5中。
[0094]
表5
[0095] 比较例7实验例7拉伸强度(mpa)2627曲折强度(mpa)5658耐冲击性(kj/m2)2.62.7tg(℃)124130tm(℃)n/an/aiv(dl/g)0.630.61穿透度(％)8990
[0096]
比较例7及实验例7的式(2)/式(1)的摩尔比值分别为0及0.1。如表5所显示，相较于比较例7，实验例7的拉伸强度、曲折强度、耐冲击性及玻璃转移温度较高，具有较佳的机械性能及耐热性。
[0097]
比较例8及实验例8
[0098]
将三环癸烷二甲醇(tricyclodecane dimethanol，tcddm)、碳酸二丁酯(dibutyl carbonate,dbc)、对苯二甲醇(terephthalyl alcohol,pxg)、乙二醇(ethylene glycol,eg)、对苯二甲酸(terephthalic acid,pta)以不同摩尔比例加至高压釜中，搅拌均匀，以形成比较例8及实验例8的混合物。以下将详述比较例8及实验例8的混合物的组成。
[0099]
比较例8包含932.6克pxg、235.2克dbc、3.5g tma、0.772克tbt、0.25克mn(oac)2及747.6克pta。
[0100]
实验例8包含1325克tcddm、235.2克dbc、3.5g tma、0.772克tbt、0.25克mn(oac)2及747.6克pta。
[0101]
然后进行上述操作(b)以及操作(c)，以形成比较例8及实验例8的聚碳酸酯聚酯。
[0102]
将比较例8及实验例8的产物进行上述拉伸强度、曲折强度、耐冲击性、玻璃转移温度、熔融温度、特性黏度及穿透度等测试。
[0103]
表6
[0104] 比较例8实验例8tg(℃)81118tm(℃)n/an/aiv(dl/g)《0.300.47穿透度(％)n/a90
[0105]
比较例8及实验例8的式(2)/式(1)摩尔比值皆为0.3，差异在于比较例8采用pxg，实验例8采用tcddm。如表6所显示，比较例8及实验例8的玻璃转移温度分别为81℃及118℃，代表采用tcddm可使聚碳酸酯聚酯具有较佳的耐热性，亦可提供较佳的穿透度。
[0106]
显而易见的是，对于所属领域技术人员而言，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以对本公开的结构进行各种修改和变化。鉴于前述内容，本公开旨在覆盖本发明的修改和变化，只要它们落入所附发明申请专利范围内。