聚丙烯组合物、聚丙烯材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚丙烯材料制备技术领域，具体涉及聚丙烯组合物，由该聚丙烯组合物制备得到的聚丙烯材料及其制备方法，以及该聚丙烯组合物和/或聚丙烯材料在预充式冲管注射器中的应用。


背景技术：

2.随着高温高压灭菌方式的逐渐增加，医用新材料对产品的耐高温性能要求越来越高，多种注塑制品均需要通过长时间蒸汽灭菌的方式进行处理，来达到医用卫生的要求。其中预充式冲管注射器主要使用聚丙烯材料制备而成，但是普通聚丙烯无法兼具耐高温、耐高压和高韧性的性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚丙烯无法兼具耐高温、耐高压和高韧性的问题，提供了一种聚丙烯组合物、聚丙烯材料及其制备方法和应用。
4.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物含有均聚聚丙烯、热塑性弹性体、成核剂和抗氧剂，基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述均聚聚丙烯的含量为50-95重量％，所述热塑性弹性体的含量为4-50重量％，所述成核剂的含量为0.05-0.5重量％，所述抗氧剂的含量为0.05-1重量％；
5.其中，所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体、热塑性聚酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性聚酯中的至少一种。
6.本发明第二方面提供了一种聚丙烯材料，该聚丙烯材料是由如上所述的聚丙烯组合物经熔融共混并挤出造粒制得。
7.本发明第三方面提供了一种制备聚丙烯材料的方法，该方法包括将均聚聚丙烯、热塑性弹性体、成核剂和抗氧剂进行熔融共混并挤出造粒。
8.本发明第四方面提供了一种聚丙烯材料在预充式冲管注射器中的应用。
9.通过上述技术方案，由本发明的聚丙烯组合物制备的聚丙烯材料具有韧性好、耐热性高、雾度低、流动性好、可高温高压灭菌的特点，可用于制备预充式冲管注射器。
具体实施方式
10.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
11.本发明第一方面提供了一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物含有均聚聚丙烯、热塑性弹性体、成核剂和抗氧剂，基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述均聚聚丙烯的含量为
50-95重量％，所述热塑性弹性体的含量为4-50重量％，所述成核剂的含量为0.05-0.5重量％，所述抗氧剂的含量为0.05-1重量％；
12.其中，所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体、热塑性聚酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性聚酯中的至少一种。
13.本发明的一些实施方式中，基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述均聚聚丙烯的含量可以为50-95重量％，具体地，例如可以为50重量％、55重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、95重量％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。为了增加聚丙烯材料的耐热性，优选地，所述均聚聚丙烯的含量为65-95重量％，更优选为75-95重量％。在所述均聚聚丙烯的含量低于50重量％的情况下，制备得到的聚丙烯材料其耐热性将不够；在所述均聚聚丙烯的含量高于95重量％的情况下，制备得到的聚丙烯材料其韧性将不足。
14.本发明的一些实施方式中，为了增加聚丙烯材料的耐热性，优选地，所述均聚聚丙烯的负荷变形温度≥85℃。
15.本发明的一些实施方式中，优选地，所述均聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为1-30g/10min；更优选地，所述均聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为5-25g/10min；进一步优选地，所述均聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为8-20g/10min。选择具有上述熔体质量流动速率的均聚聚丙烯能够具有优异的力学强度及流动性。
16.本发明的一些实施方式中，所述熔体质量流动速率参照gb/t3682进行测定，其中，测试条件包括：温度为230℃，载荷为2.16kg。
17.本发明的一些实施方式中，所述均聚聚丙烯可以通过商购获得，也可以通过本领域技术人员公知的各种方法制备得到，在此将不再赘述。
18.本发明的一些实施方式中，基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述热塑性弹性体的含量可以为4-50重量％，具体地，例如可以为4重量％、15重量％、25重量％、30重量％、35重量％、45重量％、50重量％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。为了增加聚丙烯材料的韧性，优选地，所述热塑性弹性体的含量为4-35重量％，更优选为4-25重量％。在所述热塑性弹性体的含量低于4重量％的情况下，制备得到的聚丙烯材料其韧性将不足；在所述热塑性弹性体的含量高于50重量％的情况下，制备得到的聚丙烯材料其耐热性将不够。
19.本发明的一些实施方式中，为了增加聚丙烯材料的韧性，优选地，所述热塑性弹性体的邵氏硬度≤90a，更优选地，所述热塑性弹性体的邵氏硬度≤70a。
20.本发明的一些实施方式中，所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体、热塑性聚酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性聚酯中的至少一种，为了增加聚丙烯材料的韧性，优选地，所述热塑性弹性体选自聚烯烃弹性体和/或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
21.本发明的一些实施方式中，为了增加聚丙烯材料的韧性，优选地，在所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯的含量为5-25重量％，更优选为8-20重量％，进一步优选为8-15重量％。
22.本发明的一些实施方式中，基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述成核剂的含量可以为0.05-0.5重量％，具体地，例如可以为0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。为了增加聚丙烯材料的耐热性并且降低雾度，优选地，所述成核剂的含量为0.05-0.3重量％，更优选为0.1-0.3重量％。在所述成核剂的含量低于0.05重量％的情况下，制备得到的聚丙烯材料其耐热性将不够；在所述成核剂的含量高于0.5重量％的情况下，制备得到的聚丙烯材料其韧性将不够。
23.本发明的一些实施方式中，所述成核剂可以选自磷酸金属盐类有机成核剂、羧酸金属盐类有机成核剂和山梨醇类衍生物中的至少一种。
24.本发明对所述磷酸金属盐类有机成核剂没有特别地限定，例如，所述磷酸金属盐类有机成核剂可以选自2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钾、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸镁和2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝中的至少一种，优选为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂和2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝中的至少一种。
25.本发明对所述羧酸金属盐类有机成核剂没有特别地限定，例如，所述羧酸金属盐类有机成核剂可以选自琥珀酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、戊二酸钠、己酸钠、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠和β-萘甲酸钠中的至少一种，优选为苯甲酸铝、苯甲酸钾和苯甲酸锂中的至少一种。
26.本发明对所述山梨醇类衍生物没有特别地限定，例如，所述山梨醇类衍生物可以选自1,3,2,4-二苄叉山梨醇、1,3,2,4-二(对甲基二苄叉)山梨醇、1,3,2,4-二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇、1,3,2,4-二(4-甲基二苄叉)山梨醇、二(对乙基苄叉)山梨醇、二(对甲基苄叉)山梨酸、双-(对-乙基二亚苄基异丙基)山梨醇、二(对氯取代苄叉)山梨醇、二(对氯甲基二苄叉)山梨醇、4,4'-(二甲硫基二苄叉)山梨醇和1-丙基-1,3,2,4,-二(对正丙基二苄叉)山梨醇中的至少一种，优选为1,3,2,4-二苄叉山梨醇、1,3,2,4-二(对甲基二苄叉)山梨醇和1,3,2,4-二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇中的至少一种。
27.本发明的一些实施方式中，优选地，所述成核剂选自2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝和1,3,2,4-二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇中的至少一种。
28.本发明的一些实施方式中，为了提高聚丙烯材料的高温高压灭菌处理承受能力，优选地，所述成核剂的纯度≥90％。
29.本发明的一些实施方式中，基于所述聚丙烯组合物的总重量，所述抗氧剂的含量可以为0.05-1重量％，具体地，例如可以为0.05重量％、0.15重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.8重量％、1重量％以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。为了增加聚丙烯材料的耐老化性，优选地，所述抗氧剂的含量为0.05-0.5重量％，更优选为0.05-0.3重量％。在所述抗氧剂的含量低于0.05重量％的情况下，制备得到的聚丙烯材料其抗氧化性将不够；在所述抗氧剂的含量高于1重量％的情况下，其在高温高压灭菌后易析出。
30.本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂可以为现有的各种能够防止或延缓所述聚
丙烯组合物老化的物质，例如，可以为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
31.本发明对所述酚类抗氧剂的种类没有特别地限定，例如，所述酚类抗氧剂可以选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(又称为抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又称为抗氧剂1076)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(又称为抗氧剂264)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(又称为抗氧剂330)和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(又称为抗氧剂3114)中的至少一种，优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和2,6-三级丁基-4-甲基苯酚中的至少一种，更优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，特别优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
[0032]
本发明对所述亚磷酸酯类抗氧剂的种类没有特别地限定，例如，所述亚磷酸酯类抗氧剂可以选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(又称为抗氧剂168)、(壬基苯基)亚磷酸酯(又称为抗氧剂tnp)、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(又称为抗氧剂618)和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(又称为抗氧剂626)中的至少一种，优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种，更优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，特别优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
[0033]
本发明的一些实施方式中，为了增加聚丙烯材料的耐老化性，优选地，所述抗氧剂中，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的重量比为1：1-2。
[0034]
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述聚丙烯组合物中，当所述均聚聚丙烯在230℃、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为8-20g/10min，其负荷变形温度≥85℃；所述热塑性弹性体选自聚烯烃弹性体和/或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，在所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯的含量为8-15重量％，所述热塑性弹性体的邵氏硬度≤70a；所述成核剂选自2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝和1,3,2,4-二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇中的至少一种，其纯度≥90％；所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，并且四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的重量比为1：1-2时，特别能提高聚丙烯材料的耐热性、韧性、透明性及流动性，对聚丙烯材料的高温高压灭菌及加工极为有利。
[0035]
本发明第二方面提供了一种聚丙烯材料，其中，所述聚丙烯材料是由聚丙烯组合物经熔融共混并挤出造粒制得。所述聚丙烯组合物中各组分的种类和用量均可以根据上文进行合理地选择，在此将不作赘述。
[0036]
本发明第三方面提供了一种制备聚丙烯材料的方法，所述方法包括将均聚聚丙烯、热塑性弹性体、成核剂和抗氧剂进行熔融共混并挤出造粒，具体可以为：先将均聚聚丙烯、热塑性弹性体、成核剂和抗氧剂熔融共混，然后将混合物在造粒机中进行挤出造粒。其中，所述均聚聚丙烯、热塑性弹性体、成核剂和抗氧剂的种类和用量均可以根据上文进行合理地选择，在此将不作赘述。
[0037]
本发明的一些实施方式中，对所述熔融共混所用的设备和条件没有特别的限定，
只要使得上述组合物中的各组分混合均匀即可，例如可以采用高速混合机进行熔融共混，混合机的转速可以为800-1000rpm，共混温度可以为室温℃，共混时间可以为1-10min。
[0038]
本发明的一些实施方式中，对所述挤出造粒所用的设备和条件也没有特别的限定，只要使得上述组合物中的各组分能够充分混合及熔融即可，例如所述挤出造粒采用的设备为双螺杆挤出机，挤出机的转速可以为150-200rpm，挤出温度可以为170-230℃。
[0039]
本发明第四方面提供了一种聚丙烯材料在预充式冲管注射器中的应用。
[0040]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0041]
以下实施例和对比例中，除非特别说明，用到的化合物和试剂等均为市售品，其中：
[0042]
均聚聚丙烯树脂购自燕山石化公司，牌号为k1118，熔体质量流动速率为18g/10min；
[0043]
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)购自岳阳石化公司，牌号为yh506，其中，邵氏硬度为55a，苯乙烯含量为11重量％；
[0044]
聚烯烃弹性体购自exxonmobil公司，牌号为6202，其中，邵氏硬度为65a，乙烯含量为15重量％；
[0045]
2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝购自深圳会鑫塑胶化工有限公司，牌号为na-21，纯度为95％；
[0046]
2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠购自呈核公司，牌号为nap-50，纯度为95％；
[0047]
1,3,2,4-二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇购自美林肯公司，牌号为3988，纯度为95％；
[0048]
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)购自石家庄佳拓化工科技有限公司，牌号为1010；
[0049]
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)购自石家庄佳拓化工科技有限公司，牌号为1076；
[0050]
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)购自石家庄佳拓化工科技有限公司，牌号为168；
[0051]
双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)购自石家庄佳拓化工科技有限公司，型号/牌号为626。
[0052]
以下实施例和对比例中所涉及的测试方法如下：
[0053]
(1)熔体质量流动速率参照gb/t 3682-2000进行测试，测试条件包括：温度为230℃，载荷为2.16kg；
[0054]
(2)简支梁缺口冲击强度参照gb/t 1043.1-2008进行测试，测试条件包括：温度为23℃；
[0055]
(3)负荷变形温度参照iso 75-2:2013进行测试；
[0056]
(4)雾度参照gb/t 2410-2008进行测试；
[0057]
(5)灭菌性可根据高温高压灭菌前后雾度的变化来进行测试，灭菌条件包括：温度为110℃，压力为0.2mpa，时间为30min。
[0058]
(6)氧化诱导期参照gb/t17391-1998进行测试，测试条件包括：温度为200℃。
[0059]
实施例1
[0060]
将均聚聚丙烯、热塑性弹性体、成核剂和抗氧化剂在25℃下、转速为800rpm的高速混合机中混合10min，得到混合物；然后将混合物加入双螺杆挤出机中，经耦合挤出造粒，得到聚丙烯材料，双螺杆挤出机的工艺条件包括：挤出温度为200℃，挤出机的转速为180rpm。
[0061]
其中，基于所述聚丙烯组合物的总重量，聚丙烯组合物中各原料的种类和用量见表1。
[0062]
实施例2-10
[0063]
按照实施例1的步骤制备聚丙烯材料，不同的是聚丙烯组合物中各原料的种类和用量，具体见表1。
[0064]
表1各实施例中聚丙烯组合物中各原料的种类和用量
[0065][0066]
实施例11
[0067]
按照实施例1的方法，不同的是将“k1118”替换为“购自燕化公司的k1118-gd，其在230℃、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为35g/10min，负荷变形温度为82℃”。
[0068]
实施例12
[0069]
按照实施例1的方法，不同的是将“yh506”替换为“购自岳阳石化公司的yh502，其中，邵氏硬度为95a，苯乙烯的含量为30重量％”。
[0070]
实施例13
[0071]
按照实施例1的方法，不同的是将“nap-50”替换为“购自呈核公司的nap-50-1，其纯度为85％”。
[0072]
实施例14
[0073]
按照实施例1的方法，不同的是将“0.1重量份的抗氧剂168”替换为“0.05重量份的抗氧剂168”。
[0074]
对比例1
[0075]
按照实施例1的方法，不同的是将“90重量份k1118”替换为“98重量份k1118”。
[0076]
对比例2
[0077]
按照实施例1的方法，不同的是将“9.7重量份yh506”替换为“3重量份yh506”。
[0078]
对比例3
[0079]
按照实施例1的方法，不同的是将“0.15重量份nap-50”替换为“0.02重量份nap-50”。
[0080]
对比例4
[0081]
按照实施例1的方法，不同的是将“0.05重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂168”替换为“0.01重量份抗氧剂1010、0.02重量份抗氧剂168”。
[0082]
将实施例1-14及对比例1-4的聚丙烯材料分别进行性能测试，测试结果见表2。
[0083]
表2
[0084][0085]
表2(续)
[0086][0087]
通过实施例、对比例和表2的结果可以看出，采用本发明的聚丙烯组合物制得的聚丙烯材料具有韧性好、耐热性高、雾度低、流动性好、可高温高压灭菌的特点，可用于制备预充式冲管注射器。
[0088]
比较实施例1-4的测试结果可以看出，随着组合物中热塑性弹性体含量的增加，制得的聚丙烯材料的韧性有所增加，负荷变形温度略有降低。
[0089]
比较实施例1与实施例5的测试结果可以看出，组合物中热塑性弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物时，制得的聚丙烯材料的韧性优于采用聚烯烃弹性体作为热塑性弹性体制备的聚丙烯材料。
[0090]
比较实施例1与实施例6-7的测试结果可以看出，组合物中成核剂为2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠时，制得的聚丙烯材料的负荷变形温度最优。
[0091]
比较实施例1和实施例8-10的测试结果可以看出，组合物中热塑性弹性体的含量在本发明的优选范围内，制得的聚丙烯材料的负荷变形温度更高。
[0092]
比较实施例1与实施例11的测试结果可以看出，聚丙烯组合物采用具有本发明限定技术指标的均聚聚丙烯时，制得的聚丙烯材料的韧性与耐热性更好。
[0093]
比较实施例1与实施例12的测试结果可以看出，聚丙烯组合物采用具有本发明限定技术指标的热塑性弹性体时，制得的聚丙烯材料的韧性更好。
[0094]
比较实施例1与实施例13的测试结果可以看出，聚丙烯组合物采用具有本发明限定技术指标的成核剂时，制得的聚丙烯材料具有更高的负荷变形温度。
[0095]
比较实施例1与实施例14的测试结果可以看出，聚丙烯组合物中使用的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯时，当两者的重量比在本发明限定的范围内时，制得的聚丙烯材料的氧化诱导期更长，抗氧化性更强。
[0096]
对比例1中，聚丙烯组合物中均聚聚丙烯的含量不在本发明限定的范围内时，制得的聚丙烯材料的韧性不足，无法承受高温高压灭菌。
[0097]
对比例2中，聚丙烯组合物中热塑性弹性体的含量不在本发明限定的范围内时，制得的聚丙烯材料的韧性不足，无法承受高温高压灭菌。
[0098]
对比例3中，聚丙烯组合物中成核剂的含量不在本发明限定的范围内时，制得的聚丙烯材料的负荷变形温度低，无法承受高温高压灭菌。
[0099]
对比例4中，聚丙烯组合物中抗氧剂的含量不在本发明限定的范围内时，制得的聚丙烯材料的抗氧化性较差。
[0100]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。