一种高性能塑化淀粉及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及生物基可降解材料领域，尤其涉及一种高性能塑化淀粉及其制备工艺。


背景技术：

2.随着我国生物环保政策不断的推出、公民绿色环保理念不断的加强，生物可降解塑料的应用领域也在不断的扩大。2021年伊始，全国各地开始落地“禁塑令”，生物可降解材料制成的购物袋、一次性餐具需求不断攀升，但是目前使用的pla、pbat等材料，其价格在1.5～3万元/吨，成本远高于聚乙烯、聚丙烯等普通石化材料，因此严重影响了生物可降解材料的推广。淀粉在自然界中分布广泛，它是通过光合作用合成的碳水化合物，相比于普通石油化工原料具有可再生、可生物降解、无污染等特点；而相比于其他可降解塑料pbat、pla，其价格只有这些材料的三分之一到五分之一，因此淀粉常常用作填料，与其他可降解材料共混使用，可以大大降低产品成本。
3.由于淀粉含有大量羟基，在分子间形成大量氢键，导致其熔融加工温度远高于分解温度，因此在对淀粉进行塑化加工前都会加入多元醇作为塑化剂，以降低淀粉的熔点和玻璃化温度，使得淀粉可以与其他树脂熔融共混加工。普通塑化淀粉的力学性能较低，在大量添加入其他可降解树脂共混后，得到的产品力学性能较低，同时由于普通塑化淀粉的亲水性，导致塑化剂容易析出，使得制成品表面缺乏光滑手感，影响产品性能。
4.例如，在中国专利文献上公开的“塑化淀粉、生物基塑料及其原料组合物、制备方法和应用”，其公告号为cn114106418a，其原料包括如下重量份数的各组分：50～100份淀粉、2～25份甘油和1～15份山梨糖醇；制备方法包括如下步骤：塑化淀粉的原料经混合、挤出塑化，即可。该塑化淀粉的配方中塑化剂用量较多，易在后续加工过程中析出，影响产品性能。


技术实现要素：

5.本发明为了克服现有技术下普通塑化淀粉的力学性能较低，易吸水，塑化剂易析出的问题，提供一种高性能塑化淀粉及其制备工艺，本发明开发了一种高性能塑化淀粉，不仅能够大幅增加共混后产品的力学性能，同时也能显著抑制塑化剂析出造成的表面发粘，提高产品在使用周期内的表面光滑度。本发明还提供了一种高性能塑化淀粉的制备工艺，该制备工艺步骤简单，制得的塑化淀粉性能好。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高性能塑化淀粉，其原料以重量份计包括：60～80份玉米淀粉、20～40份酯化改性淀粉、5-30份塑化剂、0.2～2份交联剂、0.5～5份润滑剂、0.1～0.5份催化剂以及10～40份水。
7.本发明以酯化改性淀粉复配玉米淀粉作为原料，将淀粉羟基酯化可以增加塑化淀粉与聚酯类生物可降解材料的相容性，提高产品的力学性能，同时利用对酯类基团代替羟
基可以削弱淀粉的亲水性，防止最终制品的塑化剂析出，提高产品的抗吸水性。交联剂、催化剂等助剂，可以使淀粉之间产生交联结构，从而提高塑化淀粉的力学性能。
8.作为优选，所述酯化改性淀粉为醋酸酯淀粉和磷酸酯淀粉中的一种或几种。
9.醋酸酯淀粉与磷酸酯淀粉，二者都是将淀粉中的羟基酯化，这样就减小了原淀粉中分子链之间的氢键连接，大大降低了淀粉的塑化温度。
10.作为优选，所述醋酸酯淀粉的取代度大于1.5。
11.作为优选，所述磷酸酯淀粉的取代度为0.1～0.3。
12.酯化改性淀粉的取代度指的是每个淀粉单元中羟基被取代的数量，普通淀粉基础构成单元为α—d—吡喃葡萄糖，其中理论上可被取代的羟基有三个，酯化改性淀粉中取代度越高，则其抗吸水性越好。
13.作为优选，所述塑化剂为乙二醇、甘油和山梨醇中的一种或几种。
14.作为优选，所述交联剂包括过氧化氢和硫酸亚铁，交联剂中过氧化氢的硫酸亚铁的摩尔比为1:(1.5～2)。
15.本发明选用过氧化氢与硫酸亚铁作为氧化还原体系，在挤出反应过程中产生自由基，这些自由基可以与淀粉中的羟基中的氢原子进行反应生成活性自由基，而不同分子链上的活性自由基可以反应，生成分子链之间的化学键连接，即产生了交联，产生交联的塑化淀粉可以提高材料的拉伸膜量和拉伸强度。
16.作为优选，所述的润滑剂为硬脂酸钙、n,n'-亚乙基双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种。
17.作为优选，所述的催化剂为硫酸氢钾和磷酸氢钠中的一种或几种。
18.硫酸氢钾和磷酸氢钠除催化作用外还可为过氧化氢与硫酸亚铁氧化还原体系提供离子强度，并且调节ph值。
19.一种高性能塑化淀粉的制备工艺，包括如下步骤：(1)以重量计，将5～30份塑化剂、0.2～2份交联剂、0.1～0.5份催化剂与10～40份水搅拌混合，混合过程温度为40～60℃，搅拌速度为20～50rpm，混合时间为10～25min；(2)以重量计，将60～80份玉米淀粉、20～40份酯化改性淀粉、0.5～5份润滑剂搅拌混合，混合过程温度为60～80℃，搅拌速度为200～300rpm，混合时间为15～30min；(3)将步骤(2)所得的混合物熔融后与步骤(1)所得溶液混合，然后经除水、冷却、造粒即得到高性能塑化淀粉。
20.本发明的制备方法将塑化剂、交联剂和催化剂制成塑化剂溶液，再与玉米淀粉、酯化改性淀粉和润滑剂形成的混合物混合熔融造粒。在步骤(1)形成的溶液中，水的重量份在10～40份时溶液中各组分浓度适宜，且除水效果好。
21.作为优选，所述步骤(3)为，将步骤(2)所得的混合物加入到同向平行双螺杆挤出机中挤出，挤出机各区温度为100～130℃，螺杆转速为250～300rpm，将步骤(1)所得溶液注入双螺杆挤出机第3区中，保持挤出机11区的真空度在0.08mpa以上，挤出后的物料冷却、造粒即得到高性能塑化淀粉。
22.采用塑化剂溶液注入、在双螺杆中反应挤出的技术，使得塑化淀粉的生产连续化，大幅度提高生产效率。
23.因此，本发明具有如下有益效果：(1)有效降低淀粉的塑化温度，减少塑化剂用量；
(2)提升塑化淀粉抗吸水能力和抗塑化剂溶液析出能力；(3)通过使淀粉之间产生交联结构，提高塑化淀粉的力学性能，减少添加塑化淀粉对生物基可降解材料力学性能的负面影响，进而可以提高塑化淀粉在生物基可降解材料的添加量，可以降低生物基可降解材料的成本；(4)本发明所述的制备方法可使塑化淀粉的生产连续化，生产效率大幅度提高，同时塑化淀粉的产量高，生产操作成本低。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方法对本发明做进一步的描述。
25.实施例1一种高性能塑化淀粉，由如下步骤制备：(1)将过氧化氢和硫酸亚铁以1:2的摩尔比混合得到交联剂，将10重量份乙二醇、20重量份甘油、30重量份水、0.5重量份交联剂和0.3重量份磷酸氢钠依次加入体积为1m3带有搅拌的混合容器中，控制过程温度在40～60℃，搅拌器转速在25rpm，搅拌混合时间为15min；(2)将60重量份食用级普通玉米淀粉、20重量份取代度为2的醋酸酯淀粉、2重量份硬脂酸钙加入带有搅拌的高混机中混合，控制过程温度在60～80℃，搅拌器转速在230rpm，混合时间为10min；(3)将步骤(2)中的物料加入到同向平行双螺杆挤出机中挤出反应并造粒，挤出机各区温度为100℃
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26.实施例2一种高性能塑化淀粉，由如下步骤制备：(1)将过氧化氢和硫酸亚铁以1:2的摩尔比混合得到交联剂，将10重量份乙二醇、15重量份甘油、5份山梨醇、30重量份水、0.5重量份交联剂和0.2重量份硫酸氢钾依次加入体积为1m3带有搅拌的混合容器中，控制过程温度在40～60℃，搅拌器转速在25rpm，搅拌混合时间为15min；(2)将60重量份食用级普通玉米淀粉、20重量份取代度为0.2的磷酸酯淀粉、0.5重量份n,n'-亚乙基双硬脂酰胺、1重量份季戊四醇硬脂酸酯加入带有搅拌的高混机中混合，控制过程温度在60～80℃，搅拌器转速在230rpm，混合时间为10min；(3)将步骤(2)中的物料加入到同向平行双螺杆挤出机中挤出反应并造粒，挤出机各区温度为100℃
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27.实施例3
一种高性能塑化淀粉，由如下步骤制备：(1)将过氧化氢和硫酸亚铁以1:2的摩尔比混合得到交联剂，将10重量份乙二醇、15重量份甘油、5份山梨醇、30重量份水、2重量份交联剂和0.5重量份硫酸氢钾依次加入体积为1m3带有搅拌的混合容器中，控制过程温度在40～60℃，搅拌器转速在25rpm，搅拌混合时间为15min；(2)将80重量份食用级普通玉米淀粉、20重量份取代度为0.2的磷酸酯淀粉、0.5重量份n,n'-亚乙基双硬脂酰胺、5重量份季戊四醇硬脂酸酯加入带有搅拌的高混机中混合，控制过程温度在60～80℃，搅拌器转速在230rpm，混合时间为10min；(3)将步骤(2)中的物料加入到同向平行双螺杆挤出机中挤出反应并造粒，挤出机各区温度为100℃
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28.对比例1一种高性能塑化淀粉，由如下步骤制备：(1)将10重量份乙二醇、20重量份甘油、30重量份水依次加入体积为1m3带有搅拌的混合容器中，控制过程温度在40～60℃，搅拌器转速在25rpm，搅拌混合时间为15min；(2)将60重量份食用级普通玉米淀粉、20重量份取代度为2的醋酸酯淀粉、2重量份硬脂酸钙加入带有搅拌的高混机中混合，控制过程温度在60～80℃，搅拌器转速在230rpm，混合时间为10min；(3)将步骤(2)中的物料加入到同向平行双螺杆挤出机中挤出反应并造粒，挤出机各区温度为100℃
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29.对比例2一种高性能塑化淀粉，由如下步骤制备：(1)将10重量份乙二醇、20重量份甘油、30重量份水、0.5重量份三偏磷酸钠和0.3重量份磷酸氢钠依次加入体积为1m3带有搅拌的混合容器中，控制过程温度在40～60℃，搅拌器转速在25rpm，搅拌混合时间为15min；(2)将60重量份食用级普通玉米淀粉、20重量份取代度为2的醋酸酯淀粉、2重量份硬脂酸钙加入带有搅拌的高混机中混合，控制过程温度在60～80℃，搅拌器转速在230rpm，混合时间为10min；(3)将步骤(2)中的物料加入到同向平行双螺杆挤出机中挤出反应并造粒，挤出机各区温度为100℃
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加工物料中的水分抽走，保持真空度在0.08mpa以上；挤出后的物料利用风冷传送带冷却，冷却后利用切粒机造粒。
30.对比例3一种高性能塑化淀粉，由如下步骤制备：(1)将过氧化氢和硫酸亚铁以1:2的摩尔比混合得到交联剂，将10重量份乙二醇、20重量份甘油、30重量份水和0.5重量份交联剂依次加入体积为1m3带有搅拌的混合容器中，控制过程温度在40～60℃，搅拌器转速在25rpm，搅拌混合时间为15min；(2)将60重量份食用级普通玉米淀粉、20重量份取代度为2的醋酸酯淀粉、2重量份硬脂酸钙加入带有搅拌的高混机中混合，控制过程温度在60～80℃，搅拌器转速在230rpm，混合时间为10min；(3)将步骤(2)中的物料加入到同向平行双螺杆挤出机中挤出反应并造粒，挤出机各区温度为100℃
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31.对比例4(1)将过氧化氢和硫酸亚铁以1:2的摩尔比混合得到交联剂，将10重量份乙二醇、20重量份甘油、30重量份水、0.5重量份交联剂和0.3重量份磷酸氢钠依次加入体积为1m3带有搅拌的混合容器中，控制过程温度在40～60℃，搅拌器转速在25rpm，搅拌混合时间为15min；(2)将80重量份食用级普通玉米淀粉、2重量份硬脂酸钙加入带有搅拌的高混机中混合，控制过程温度在60～80℃，搅拌器转速在230rpm，混合时间为10min；(3)将步骤(2)中的物料加入到同向平行双螺杆挤出机中挤出反应并造粒，挤出机各区温度为100℃
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32.检测实施例和对比例得到的塑化淀粉与树脂共混后得到产品的力学性能和抗吸水能力，测试方法如下：(1)制样：将塑化淀粉：pbat按照30:70比例混合后通过双螺杆挤出机造粒，前3个区温度低于100℃，后5个区温度在125-145℃，机头温度145℃，拉条风冷方式造粒得到样品；取100～120g样品放入平板硫化仪中压膜，压膜温度设置在160℃，压膜时间设为5min，然后冷却取出，制成gb1040_92标准中推荐的ii型试样以备测试；(2)力学测试：按照国标gb1040_92标准进行测试样品的力学拉伸性能；(3)抗吸水能力测试：将样条放置在老化箱中，设置温度为60℃，湿度80％，3天后将样条取出观察其表面状态。
33.测试结果如下表所示：
编号拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)抗吸水能力实施例127.5725.31表面光滑，无明显粘滞感实施例228.1755.42表面光滑，无明显粘滞感实施例327.2718.14表面光滑，无明显粘滞感对比例122.5570.68表面光滑，无明显粘滞感对比例224.3638.53表面光滑，无明显粘滞感对比例326.4677.09表面光滑，无明显粘滞感对比例423.8615.25表面有粘滞感从表中数据可知，采用本发明中的配方和方法制备出的塑化淀粉有良好的拉伸力学性能，同时制品表面在潮湿环境下也有良好的抗吸水性能。
34.对比例1没有加入交联剂，会很大程度影响塑化淀粉填充后制品力学性能，从表1中可以看出，实施例1与实施例2在拉伸力学性能要比对比例1要增加20％左右。对比例2使用了偏磷酸钠作为交联剂，其制备得到的材料的力学性能差于实施例1，这表明在本发明的配方中，过氧化氢与硫酸亚铁对淀粉的交联效果好于三偏磷酸钠；而对比例3中没有使用催化剂，其力学性能检测数据低于实施例1，这是由于其在交联过程中缺少催化剂导致的。
35.而对比例4没有添加酯化改性淀粉，会很大程度上影响制品的抗吸水性能，而且也会在一定程度上影响制品的力学性能，从表中数据可以发现，对比例4在潮湿的环境下，很有强的吸潮问题，这会导致制品的表面带有粘滞感，同时其拉伸力学性能也较实施例1减小了10％左右。