镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料及其制备的薄膜的制作方法

1.本发明涉及一种薄膜专用料，尤其涉及一种镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料及其制备的薄膜。


背景技术：

2.随着包装材料不断地推陈出新，包装市场对cpp性能的要求也不断地提高。同时，由于cpp的生产工艺比较简单，因此对原料的要求很高。cpp专用料系列产品除要求具有通常的pp树脂所具有的特性外，还应具有良好的热封性、透明性、耐穿刺、抗撕裂、对水有良好的阻隔性等；为了适合高速包装，应具有良好的抗黏爽滑防静电性和抗粘连性。作为复合流延膜专用料要求有良好的可复合性，即与粘连剂和被复合的材料要有较强的亲合力，还要具有良好的热封性能。作为食品和药品等包装用膜，须无毒、无味，符合国家有关卫生标准。同时还应考虑其他因素，如要求流延膜电晕处理层专用料的电晕衰减慢，确保较高的表面润湿张力，同时又要有一定的抗粘连性，所以在配方中应严格控制低分子物的含量。流延膜中间层专用料起到骨架和支撑的作用，要求有较高的挠曲模量。因此，影响cpp专用料性能的主要因素包括催化剂的性能、产品的分子量及分布、熔点、等规度、共聚单体的总类、组成与分布以及低分子物含量等。具体的对三层共挤cpp各层原料的性能指标要求如下：
3.电晕处理层要求mfr为6～12g/l0min。用作复合基材的三层共挤cpp膜，为了提高其对油墨的粘着牢度以及与其他材料的复合强度，必须对它进行电晕处理。利用高频发生器产生的大量等离子气体及臭氧与聚烯烃表面分子直接或间接作用，使其表面分子链上产生羰基和含氨基团等极性基团，并粗化其表面，同时还能除去油污、干燥水气和尘垢。为满足印刷和复合的需要，表面润湿张力需达到38mn/cm，但是薄膜成型后总是要搁置一段时间才投人下道工序，在这段时间内表面润湿张力将会有所衰减，特别是十天内，衰减速度较快。为了抵销上述衰减，要求初始的表面润湿张力值必须达到44～48mn/cm。当然表面润湿张力值不能处理得过高，否则薄膜表面因氧化过度而发脆，造成机械强度下降。表面润湿张力的下降幅度与树脂中低分子添加剂的含量有直接关系。低分子物越多，表面润湿张力的下降幅度越大。据报道，当润湿剂含量大于2000g/g时，表面润湿张力在一周内衰退得很快；润湿剂含量控制在800～1200g/g以内时，情况就大为好转。
4.综上所述，对电晕处理层原料的要求是既要有一定的抗粘连性，又要严格控制低分子物的含量。同时要注意产品应在低温、干燥的环境中贮存。该层一般用二元共聚物，用量占总膜量的15％～20％。
5.中间层(芯层、支撑层)的mfr最佳为6～10g/l0min。芯层对薄膜起到支撑作用，增加薄膜的挺扩性，同时降低成本。要求芯层要有出色的刚性，故大多使用均聚物制成。三层共挤cpp膜的芯层，其重量占全部膜重的60％～70％。其次三层共挤cpp膜的良好光学性能(低雾度、高光泽度)也主要取决于芯层。
6.热封层(非处理层)mfr为6～12g/l0min。除了滑爽性、抗粘连性、析出量少、挥发成分少等特性外，热封层要具备良好的热封性能，即要求材料热熔性要好，热封温度要宽。热
封层使用二元或三元无规共聚物，用量占总膜量的15％～20％。
7.镀铝流延膜是采用特殊工艺在塑料薄膜表面镀上一层极薄的金属铝而形成的一种复合软包装材料，其中最常用的加工方法当数真空蒸镀铝法，就是在高真空状态下通过高温将金属铝熔化蒸发，使铝的蒸汽沉淀堆积到塑料薄膜表面上，从而使塑料薄膜表面具有金属光泽。镀铝膜主要有遮光性、装饰性、适印性、良好机械加工性能等，并且在具有比同基材塑料薄膜更优异的力学性能同时，还具有同铝箔一样的高阻隔性能，薄膜柔软度好，避免了铝箔的挠曲龟裂的问题，成本是铝塑复合膜的1/3，将成为高阻隔材料铝箔复合膜的替代产品。基于以上优良特性，镀铝膜广泛地应用于食品、医药、种子、农药、通讯、化工及军工等领域。
8.近年来，国内cpp镀铝膜电晕层专用料需求量超过10万吨/年，并且需求逐年增幅较大，市场发展前景好。该类树脂主要性能要求：熔指8.0-10.0g/10min，低析出物，具有较好的镀铝牢固度。目前市场认可度高的进口产品售价高出通用料1000元/吨以上；国内产品存在电晕衰减快，特别是潮湿天气时候衰减加速。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料及其制备的薄膜。该镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料以cpp基础树脂、成核剂、抗氧剂以及抗黏防静电剂为原料制备。该cpp基础树脂由丙烯和乙烯在氢气、惰性气体条件下，采用钛系催化剂，在多区循环反应器内聚合制得。该基础树脂具有宽分子量分布、含有独特长的可结晶的乙烯序列结构，这种结构能提高产品剪切敏感性，改善结晶形态，使得该cpp基础树脂表现出更加优异的透明性和加工性，同时通过功能复合助剂添加解决流延膜产品电晕衰减快的行业难题，综合性能良好可用于有特殊需求的包装膜、复合膜等薄膜领域，是一种实用功能性薄膜树脂。
10.为达上述目的，本发明提供一种镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料，cpp基础树脂中加入成核剂1～10wt％、抗氧剂1～10wt％以及抗黏防静电剂1～10wt％，在混炼机中混合均匀，挤出机中熔融挤出造粒，得到镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料。
11.本发明的cpp基础树脂(聚丙烯流延薄膜基础树脂)，是由丙烯和乙烯在氢气、惰性气体条件下，采用钛系催化剂，在多区循环反应器内聚合制得，该cpp基础树脂的熔融指数为6-10g/10min，以cpp基础树脂计，乙烯在cpp基础树脂中的摩尔含量为6～12mol％。该cpp基础树脂的相对分子质量为10000～280000，优选50000～240000；其中数均分子质量范围为10000～60000，优选30000～50000；重均分子质量为80000～280000，优选100000～240000；相对分子质量分布为3.0～6.0，优选4.0～6.0。
12.本发明的cpp基础树脂的熔流比为10～40，优选30～40；加工扭矩为30～60nm；优选35～55；较市场上传统产品加工扭矩为50～90nm大幅度降低；产品的熔流比越大、分子量分布越宽，产品的加工扭矩越小，产品的加工能耗越少、加工过程中稳定性和产品质量越好，产品的综合性能越好。
13.本发明的cpp基础树脂制备方法中，共聚单体为乙烯，用于调节聚丙烯的密度；氢气用于调节聚丙烯的分子量；惰性气体为氮气。
14.该cpp基础树脂具有宽分子量分布、独特长的可结晶的乙烯序列结构：
[0015][0016]
其中，-(ch2)m-表示乙烯可结晶长链，10≤m≤100。
[0017]
独特长的可结晶的乙烯序列结构在聚丙烯分子链中的分布呈间断变化，无规分布在聚丙烯分子主链上，且聚丙烯分子主链长短不一。聚丙烯分子主链上插入的共聚单体为乙烯，其在分子链中的支化分布呈间断变化，乙烯的平均序列长度为10～100。可结晶的乙烯序列结构分布在聚丙烯分子主链上，其在分子链中的支化分布无规变化。
[0018]
该cpp基础树脂具有宽分子量分布、独特长的可结晶的乙烯序列结构，使很多未折叠的支链穿过晶层间的非景区进入其它晶区，使晶层间存在大量的系带分子，从而提高了聚合物的力学性能；另外，该特殊结构对结晶尺寸有一定影响，对产品透明性也有一定提高，产品的综合性能有大幅提高，通过功能复合助剂添加，解决流延膜产品电晕衰减快的行业难题。
[0019]
本发明的cpp基础树脂制备方法中，负载型钛系催化剂由负载在载体上的钛化合物组成。钛化合物为钛酸酯化合物；载体为氯化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆甚或氧化钍之类的无机氧化物。
[0020]
本发明的cpp基础树脂制备方法中，聚合包括淤浆聚合、气相聚合和溶液聚合。当聚合反应为气相聚合时，聚合反应温度为80～90℃，优选83～86℃；聚合反应压力为1.8～2.5mpa，优选2.0～2.3mpa；循环气速为0.60～0.82m/s，优选0.64～0.74m/s；停留时间为1～8h，优选4～6h，制备得到cpp基础树脂。
[0021]
本发明的聚合过程中，乙烯与丙烯的摩尔比为0.02:1～0.06:1，优选0.028:1～0.045:1；氢气与乙烯的摩尔比为0.001:1～0.01:1，优选0.003:1～0.006:1。
[0022]
本发明的cpp基础树脂的分子链具有独特结构：宽分子量分布、独特长的可结晶的乙烯序列结构。宽分子量分布树脂，其中相对分子质量低部分可以降低熔体的表观黏度，起到内增塑作用，提高剪切变稀敏感性，使产品加工性得到改善。分子量大小和分布不同引起的非均一性和支链长短、含量与分布不同引起的非均一性，而决定产品的结晶形态，这种独特的结晶形态使得该树脂表现出了独特的物性。该独特分子链结构使得其在结晶过程中所形成的晶体形态有利于提高产品的光学性能和加工性能，使得该cpp基础树脂的相对分子质量分布为3.0～6.0，熔流比为10～40，加工扭矩为30～60nm。
[0023]
本发明在上述cpp基础树脂中添加成核剂、抗氧剂、抗黏防静电剂，得到镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料，解决了镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料电晕衰减快、镀铝牢固度差的关键问题。通过细化晶体尺寸改善结晶状态，有效提高了薄膜的透明性能、力学性能，同时改善cpp镀铝膜电晕衰减快、镀铝牢固度差问题。
[0024]
本发明的镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料是在cpp树脂中加入成核剂1～10wt％、抗氧剂1～10wt％以及抗黏防静电剂1～10wt％，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出，造粒，制备得到镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料。
[0025]
本发明的成核剂由山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类成核剂、无机类成核剂、松香类成核剂中的至少一种复配而成。优选，山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类成核剂和无机类成核剂复配而成，其中山梨醇类成核剂/有机磷酸盐类成核剂/无机类成核剂的配比为0～15/50～75/0～10(重量百分比)。
[0026]
本发明的山梨醇类成核剂是二苄叉山梨醇、二(3,4-二甲基苄叉)山梨醇]、二(对甲基苄叉)山梨醇中的至少一种。
[0027]
本发明的有机磷酸盐类成核剂是磷酸酯钠、正丁基苯甲酸铝、对叔丁基苯甲酸羟基铝中的至少一种。
[0028]
本发明的无机类成核剂是滑石粉和二氧化硅和云母中的一种或几种，滑石粉/二氧化硅/云母的配比为0～25/0～25/50～100，优选0～15/0～15/70～100，最优选0～5/0～5/90～100。
[0029]
本发明的抗氧剂为三种抗氧剂1010、1076、168复配而成。三种抗氧剂1010、1076、168比为0～50/0～50/0～50。
[0030]
本发明的抗黏防静电剂为二氧化硅、硬质酸钙、水滑石、硅铝酸盐、硬质酸甘油、多元醇脂肪酸酯中一种或几种复配而成。
[0031]
按上述比例将原料在混炼机中充分混合，在挤出机熔融挤出，挤出温度为150～250℃，优选190～230℃，最优选200～220℃；螺杆转速100～300r/min，优选100～260r/min，最优选100～200r/min，得到镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料。
[0032]
本发明还提供一种上述镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料制得的薄膜，该薄膜的电晕衰减慢镀铝牢固度好，薄膜下机7天后测试达因值≥40mn/m，剥离力较好为1.32～1.58n/15mm，雾度均小于5％。
[0033]
本发明制得的薄膜具有独特特征，由于特殊的宽分子量分布、独特长的可结晶的乙烯序列结构，使结晶细化、结晶度降低透明度好，解决流延膜产品电晕衰减快的行业难题。
[0034]
本发明以镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料制备的薄膜提高了薄膜的透明性能及力学性能，同时改善了cpp镀铝膜电晕衰减快、镀铝牢固度差问题。
具体实施方式
[0035]
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的人员可以根据上述本发明内容做出相应的一些非本质的改进和调整。
[0036]
cpp基础树脂的制备
[0037]
本发明选用的聚合反应为气相聚合，聚合反应温度为83～86℃；聚合反应压力为2.0～2.3mpa；乙烯与丙烯的摩尔比为0.028:1～0.045:1；氢气与乙烯的摩尔比为0.003:1～0.006:1；循环气速为0.64～0.74m/s；停留时间为4～6h，得到cpp基础树脂。cpp基础树脂的熔融指数为6～10g/10min。该树脂的相对分子质量范围为50000～240000；其中数均分子质量范围为30000～50000；重均分子质量范围为100000～240000；相对分子质量分布为4.0～6.0。
[0038]
实施例1
[0039]
在cpp基础树脂中加入成核剂1％(重量百分)，抗氧剂1％(重量百分比)，抗黏防静电剂为1％(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备专用母料，然后将制得的母粒与聚丙烯按照质量比1:10的比重进行加工生产，将二者混合均匀后，采用流延膜加工工艺，制备得到的cpp薄膜测试结果见表1。
[0040]
实施例2
[0041]
在cpp基础树脂中加入成核剂2％(重量百分)，抗氧剂2％(重量百分比)，抗黏防静电剂为2％(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备专用母料，然后将制得的母粒与聚丙烯按照质量比1:10的比重进行加工生产，将二者混合均匀后，采用流延膜加工工艺，制备得到的cpp薄膜测试结果见表1。
[0042]
实施例3
[0043]
在cpp基础树脂中加入成核剂3％(重量百分)，抗氧剂3％(重量百分比)，抗黏防静电剂为3％(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备专用母料，然后将制得的母粒与聚丙烯按照质量比1:30的比重进行加工生产，将二者混合均匀后，采用流延膜加工工艺，制备得到的cpp薄膜测试结果见表1。
[0044]
实施例4
[0045]
在cpp基础树脂中加入成核剂4％(重量百分)，抗氧剂4％(重量百分比)，抗黏防静电剂为4％(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备专用母料，然后将制得的母粒与聚丙烯按照质量比1:40的比重进行加工生产，将二者混合均匀后，采用流延膜加工工艺，制备得到的cpp薄膜测试结果见表1。
[0046]
实施例5
[0047]
在cpp基础树脂中加入成核剂5％(重量百分)，抗氧剂5％(重量百分比)，抗黏防静电剂为5％(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备专用母料，然后将制得的母粒与聚丙烯按照质量比1:50的比重进行加工生产，将二者混合均匀后，采用流延膜加工工艺，制备得到的cpp薄膜测试结果见表1。
[0048]
实施例6
[0049]
在cpp基础树脂中加入成核剂6％(重量百分)，抗氧剂6％(重量百分比)，抗黏防静电剂为6％(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备专用母料，然后将制得的母粒与聚丙烯按照质量比1:60的比重进行加工生产，将二者混合均匀后，采用流延膜加工工艺，制备得到的cpp薄膜测试结果见表1。
[0050]
实施例7
[0051]
在cpp基础树脂中加入成核剂7％(重量百分)，抗氧剂7％(重量百分比)，抗黏防静电剂为7％(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备专用母料，然后将制得的母粒与聚丙烯按照质量比1:70的比重进行加工生产，将二者混合均匀后，采用流延膜加工工艺，制备得到的cpp薄膜测试结果见表1。
[0052]
实施例8
[0053]
在cpp基础树脂中加入成核剂8％(重量百分)，抗氧剂8％(重量百分比)，抗黏防静电剂为8％(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备专用母料，然后将制得的母粒与聚丙烯按照质量比1:80的比重进行加工生产，将二者混合均匀后，采用流延膜加工工艺，制备得到的cpp薄膜测试结果见表1。
[0054]
实施例9
[0055]
在cpp基础树脂中加入成核剂9％(重量百分)，抗氧剂9％(重量百分比)，抗黏防静电剂为9％(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备专用母料，然后将制得的母粒与聚丙烯按照质量比1:90的比重进行加工生产，将二者混合均匀后，采
用流延膜加工工艺，制备得到的cpp薄膜测试结果见表1。
[0056]
实施例10
[0057]
在cpp基础树脂中加入成核剂10％(重量百分)，抗氧剂10％(重量百分比)，抗黏防静电剂为10％(重量百分比)，在混炼机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出造粒，制备专用母料，然后将制得的母粒与聚丙烯按照质量比1:100的比重进行加工生产，将二者混合均匀后，采用流延膜加工工艺，制备得到的cpp薄膜测试结果见表1。
[0058]
表1聚合产品物性测试
[0059][0060]
从表1中可以得知，本发明提供的镀铝聚丙烯流延膜电晕层专用母料，相对分子质量分布为4.0～6.0，熔流比为30-40，其透明性和加工性均得到良好体现，薄膜制品的雾度均小于5％，7天后测试达因值超过40mn/m，剥离力较好为1.32～1.58n/15mm，电晕保持效果和镀铝牢固度性能良好，具有较好的应用前景。
[0061]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。