一种用MTO废催化剂制备的富含介孔的SAPO-34分子筛及其制备方法

一种用mto废催化剂制备的富含介孔的sapo-34分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种用mto废催化剂制备的富含介孔的sapo-34分子筛及其制备方法，属于分子筛的制备技术领域。


背景技术：

2.甲醇制烯烃反应通常是在具有连续反应-再生的循环流化床中进行的，这由mto具备的技术特点所决定。反应全程在气(原料气、产品气)固(催化剂)两相中进行，气相处于湍流状态，固相的催化剂颗粒不可避免地出现碰撞、团聚等现象而受到机械磨损。最终，经历反复磨损的催化剂颗粒会因为粒度分布不符合流态化要求而沦为废催化剂细粉无法再参与反应。
3.不同于含有铜、镍、钒等重金属的fcc废催化剂，甲醇进料的mto废催化剂通常会被集中掩埋，但将这些富含硅、铝、磷源的分子筛弃之不用，同样也是一种资源的浪费。而利用这些废弃催化剂制备高催化活性的分子筛具有广阔的应用前景，cn111072046a公开了一种使用催化裂化废催化剂制备zsm-5分子筛的方法，实现了fcc废催化剂的高效资源化利用。
4.迄今为止，sapo-34分子筛仍然是最受关注的mto催化剂。不少失活sapo-34分子筛催化剂的烧炭再生动力学模型研究结果表明提高分子筛的扩散能力，能有效抑制mto反应中易导致催化剂快速失活的惰性积碳生成。而多级孔结构的引入就是有效增强分子筛传质速率的途径之一。现有的多级孔sapo-34的合成方法主要集中在自上而下法、酸碱后处理、氟化物蚀刻等方面。直接结晶一直以来都是制备富含介孔的分子筛的最理想途径，但由于合成凝胶的复杂性和多样性，这方面的研究一直难有突破。
5.此外，富含介孔sapo-34分子筛的制备方法仍然以传统的水热合成为主，其他诸如干凝胶转化等方法仍较为罕见。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用mto废催化剂制备的富含介孔的sapo-34分子筛及其制备方法。本发明的制备方法采用干凝胶转化法，在直接晶化过程中制备富含介孔的sapo-34分子筛，并且以废弃的mto催化剂细粉作为分子筛的合成原料，无需额外添加硅源、铝源，且模板剂的用量小，晶化时间较短，合成路线绿色环保，能够降低分子筛合成成本，并且能够实现废弃资源的可循环利用。
7.为了实现上述目的，本发明首先提供了一种用mto废催化剂制备富含介孔的sapo-34分子筛的方法，其包括以下步骤：
8.(1)对废mto催化剂细粉进行焙烧；
9.(2)将焙烧后的废mto催化剂细粉与一定量的水混合，并利用剪切装置进行破碎，得到一混合液；
10.(3)将磷酸加入到步骤(2)得到的混合液中，并在一定温度下搅拌一段时间，得到
分子筛前体凝胶；
11.(4)将步骤(3)得到的分子筛前体凝胶进行干燥，得到干胶；
12.(5)将步骤(4)得到的干胶研磨成粉末，并将所述粉末与有机胺模板剂混合，然后晶化一段时间；
13.(6)将晶化得到的产物至少进行干燥后，再进行焙烧，得到所述的富含介孔的sapo-34分子筛。
14.在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的废mto催化剂细粉所对应的新鲜催化剂为sapo-34分子筛，所述废mto催化剂细粉的si/al摩尔比为1:(2-5)(更优选为1:(3.5-4.5))。更优选地，所述废mto催化剂细粉的si/al/p摩尔比为1:(2-5):(1-2.5)。尤为优选地，所述废mto催化剂细粉的si/al/p摩尔比为1:4:1。
15.在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中所采用的废mto催化剂细粉为完全失活的废mto催化剂，其x射线衍射谱图中不存在sapo-34分子筛的特征衍射峰。即，所采用的废mto催化剂细粉的x射线衍射谱图中，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、21.5
°
和30.9
°
处没有表现出sapo-34骨架的特征衍射峰。更优选地，使废mto催化剂细粉完全失活是通过使未完全失活的废mto催化剂细粉长期(至少3个月)暴露在室温下、空气中实现的。该未完全失活的废mto催化剂细粉是工业上淘汰下来的sapo-34分子筛废mto催化剂。
16.本发明创造性地采用完全失活的废mto催化剂来合成sapo-34分子筛。该完全失活的废mto催化剂中的sapo-34骨架坍塌，但其中仍存在大量的sapo-34的微晶结构或者次级结构单元等诸如此类的结构碎片，这些碎片在晶化过程中相当于提供了大量晶核，导致母液中晶核的过饱和浓度上升，晶体的生长过程减缓，从而能够合成出小粒度的分子筛。
17.在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的所述焙烧的温度为600-800℃，焙烧的时间为6-8小时。本发明对废mto催化剂进行焙烧以除去其中的积炭。
18.在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的焙烧后的废mto催化剂细粉与水的混合质量比为1：(1-5)。其中，步骤(2)中所采用的水可以为去离子水。
19.在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的剪切装置为剪切乳化搅拌机，其进行破碎的转速为10000-28000rpm。更优选地，利用剪切装置进行破碎的时间为30min-2小时。本发明利用剪切装置对焙烧后的废mto催化剂细粉进行破碎，以分离废催化剂细粉中的粘结剂、填料。
20.在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中所加入的磷酸与步骤(2)中的焙烧后的废mto催化剂细粉的质量比为1：(0.3-2.5)。更优选地，所加入的磷酸为质量浓度85％的磷酸水溶液，且步骤(3)中所加入的质量浓度85％的磷酸水溶液与步骤(2)中的焙烧后的废mto催化剂细粉的质量比为1：(0.3-2.5)。尤为优选地，步骤(3)中所加入的质量浓度85％的磷酸水溶液与步骤(2)中的焙烧后的废mto催化剂细粉的质量比为1：(1.8-2.3)。
21.在上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，将磷酸加入到步骤(2)得到的混合液中，并在80-120℃条件下搅拌2-6h，得到所述的分子筛前体凝胶。更优选地，所述搅拌的转速为400-700r/min。
22.在上述制备方法中，优选地，步骤(3)得到的所述分子筛前体凝胶的ph值为5-10。更优选地，步骤(3)得到的所述分子筛前体凝胶的ph值为5-6。本发明的步骤(3)在焙烧后的废mto催化剂细粉与水的混合液中加入了少量磷酸，起到了调节体系ph值的作用。
23.在上述制备方法中，优选地，步骤(4)中的所述干燥的温度为100-120℃，时间为4-12h。
24.在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中的所述有机胺模板剂包括二乙胺、三乙胺、吗啡啉和四乙基氢氧化铵等中的一种或几种的组合。
25.在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中的所述粉末与所述有机胺模板剂的混合质量比为1：(0.2-1.5)。更优选地，步骤(5)中的所述粉末与所述有机胺模板剂的混合质量比为1：(0.2-0.6)。
26.在上述制备方法中，优选地，步骤(5)中的所述晶化的温度为180-220℃，晶化时间为2-10h(更优选为2-6h)。更优选地，所述晶化是在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封恒温进行的。在晶化完成后，可以使晶化后的产物自然冷却至室温，而后再进行后续的分离、洗涤、干燥等步骤。其中，分离可以采用离心分离，以分离出固体产物。洗涤可以采用去离子水，将分离得到的固体产物洗涤至中性。此外，本发明对分离和洗涤的顺序不做特别限定，也可以先进行洗涤，再进行分离，并且在每次洗涤之后也可以进行分离。这些都可以为本领域的常规操作。
27.在上述制备方法中，优选地，步骤(6)中的所述干燥的温度为100-120℃，时间为4-12h。
28.在上述制备方法中，优选地，步骤(6)中的所述焙烧的温度为500-700℃，时间为4-8h。
29.本发明还提供了一种用mto废催化剂制备的富含介孔的sapo-34分子筛，其是通过上述的制备方法制备得到的。
30.根据本发明的具体实施方式，优选地，所述富含介孔的sapo-34分子筛的平均晶体粒度为300-800nm，介孔尺寸为10-50nm，更优选地，介孔尺寸为10-30nm。
31.本发明的sapo-34分子筛中富含介孔，这主要是由于合成晶体内部的缺陷部分受到母液中的模板剂刻蚀所导致。由于本发明所限定的各原料的配比，以及所采用的完全失活的废mto催化剂细粉，使得sapo-34晶体在较小的结构单元上附着生长，同时本发明的合成体系是一个富铝的体系，即铝的含量是过量的，因此晶体的生长过程中容易产生端基形式存在的缺陷。而这些有序度较低的缺陷部分容易受到母液的刻蚀而优先溶解，也就是在晶化过程中强碱性的模板剂有机胺会慢慢释放到母液中，增加母液的ph值，因此原本生长好的结构致密的sapo-34分子筛内部优先溶解，从而形成丰富的介孔结构。
32.本发明将mto废催化剂细粉用作原料制备了富含介孔的sapo-34分子筛，成功实现mto废催化剂的资源化利用，减轻相关企业危废处理的压力，积极响应“变废为宝、循环利用”的政策号召。本发明的制备方法是一种在直接晶化过程中制备富含介孔sapo-34分子筛的方法，与传统的制备方法相比，本发明避免了价格昂贵的模板剂的引入，也避免了酸碱后处理带来的环境污染风险。此外，本发明的制备方法采用干凝胶转化法，减少了传统水热法合成中常出现的粘壁和易结块现象；无需水作为混合介质，节约了大量水资源，且避免了大量含胺废水的产生，有利于减少环境污染。同时，本发明的制备方法将废弃的mto催化剂细粉作为分子筛的合成原料，无需额外添加硅源、铝源，且模板剂的用量小，晶化时间较短，合成路线绿色环保，降低了分子筛合成成本，实现废弃资源的可循环利用，提高资源利用率。本发明的制备方法制备得到了富含介孔的sapo-34分子筛，有效提高了分子筛的扩散性能。
附图说明
33.图1为废催化剂、新鲜剂及实施例1-实施例3的分子筛样品的x射线衍射谱图。
34.图2a为实施例1的分子筛样品的透射电镜照片。
35.图2b为实施例2的分子筛样品的透射电镜照片。
36.图2c为实施例3的分子筛样品的透射电镜照片。
37.图3为实施例1-3的分子筛样品的n2等温吸附曲线。
具体实施方式
38.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
39.实施例1
40.本实施例提供了一种用mto废催化剂制备的富含介孔的sapo-34分子筛，其制备方法包括以下步骤：
41.对废mto催化剂细粉进行焙烧，焙烧温度为600℃，时间为6h，以去除积碳。将焙烧去除积碳后的10g废mto催化剂细粉与30g去离子水混合，利用剪切乳化搅拌机进行破碎30min，其转速为10000rpm，得到混合溶液。向该混合溶液中加入4.5g质量浓度为85％的磷酸水溶液，搅拌均匀后，于95℃下水浴加热搅拌3h，搅拌的转速为400-700r/min，得到凝胶前体。将凝胶前体置于100℃烘箱中干燥4小时，得到干胶。用研钵将干胶研磨为粉末后，该粉末的质量为10g，加入2.4g二乙胺，搅拌均匀后转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，并于180℃的烘箱中晶化2h。晶化结束后，用大量去离子水洗涤晶化后所得产物，分离固液相；当液相体系ph值为6-7后，结束洗涤与离心，将固相产物转移至110℃烘箱干燥12h后，于550℃焙烧6h，得到富含介孔的sapo-34分子筛样品(命名为s1)。
42.该富含介孔的sapo-34分子筛样品(命名为s1)的xrd谱图如图1所示，透射电镜(tem)照片如图2a所示。可以证明得到的分子筛是具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、21.5
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和30.9
°
处表现出较强的隶属于sapo-34骨架的特征衍射峰，分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为500nm左右，sapo-34分子筛的内部富含介孔结构，介孔尺寸为10-30nm。
43.作为对比，所采用的废mto催化剂细粉、新鲜剂(其为本实施例所采用的废mto催化剂细粉相对应的新鲜剂)的xrd谱图也如图1所示。其中，所采用的废mto催化剂细粉为完全失活的废mto催化剂，如图1所示，其x射线衍射谱图中不存在sapo-34分子筛的特征衍射峰。即，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、21.5
°
和30.9
°
处没有表现出sapo-34骨架的特征衍射峰。本实施例使废mto催化剂细粉完全失活是通过使未完全失活的废mto催化剂细粉长期(3个月)暴露在室温下、空气中实现的。该未完全失活的废mto催化剂细粉是工业上淘汰下来的sapo-34分子筛废mto催化剂。本实施例采用的废mto催化剂细粉的si/al/p摩尔比为1:(3.5-4.5):(1-2.5)。
44.实施例2
45.本实施例提供了一种用mto废催化剂制备的富含介孔的sapo-34分子筛，其制备方法包括以下步骤：
46.对废mto催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废mto催化剂细粉)进行焙
烧，焙烧温度为650℃，时间为8h，以去除积碳。将焙烧去除积碳后的8g废mto催化剂细粉与15g去离子水混合，利用剪切乳化搅拌机进行破碎1h，其转速为20000rpm，得到混合溶液。向该混合溶液中加入4g质量浓度为85％的磷酸水溶液，搅拌均匀后，于80℃下水浴加热搅拌6h，搅拌的转速为400-700r/min，得到凝胶前体。将凝胶前体置于100℃烘箱中干燥8小时，得到干胶。用研钵将干胶研磨为粉末后，该粉末的质量为8g，加入3.6g三乙胺，搅拌均匀后转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，并于200℃的烘箱中晶化3h。晶化结束后，用大量去离子水洗涤晶化后所得产物，分离固液相；当液相体系ph值为6-7后，结束洗涤与离心，将固相产物转移至110℃烘箱干燥12h后，于550℃焙烧8h，得到富含介孔的sapo-34分子筛样品(命名为s2)。
47.该富含介孔的sapo-34分子筛样品(命名为s2)的xrd谱图如图1所示，透射电镜(tem)照片如图2b所示。可以证明得到的分子筛是具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、21.5
°
和30.9
°
处表现出较强的隶属于sapo-34骨架的特征衍射峰，分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为400nm左右，sapo-34分子筛的内部富含介孔结构，介孔尺寸为20-30nm。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种用mto废催化剂制备的富含介孔的sapo-34分子筛，其制备方法包括以下步骤：
50.对废mto催化剂细粉(与实施例1相同，其为完全失活的废mto催化剂细粉)进行焙烧，焙烧温度为650℃，时间为6h，以去除积碳。将焙烧去除积碳后的6g废mto催化剂细粉与10g去离子水混合，利用剪切乳化搅拌机进行破碎30min，其转速为28000rpm，得到混合溶液。向该混合溶液中加入2.8g质量浓度为85％的磷酸水溶液，搅拌均匀，于100℃下水浴加热搅拌2h，搅拌的转速为400-700r/min，得到凝胶前体。将凝胶前体置于100℃烘箱中干燥6小时，得到干胶。用研钵将干胶研磨为粉末后，该粉末的质量为6g，加入4.5g吗啉，搅拌均匀后转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，并于220℃的烘箱中晶化5h。晶化结束后，用大量去离子水洗涤晶化后所得产物，分离固液相；当液相体系ph值为6-7后，结束离心，将固相产物转移至110℃烘箱干燥6h后，于600℃焙烧4h，得到富含介孔的sapo-34分子筛样品(命名为s3)。
51.该富含介孔的sapo-34分子筛样品(命名为s3)的xrd谱图如图1所示，透射电镜(tem)照片如图2c所示。可以证明得到的分子筛是具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛，在9.6
°
、12.8
°
、16.2
°
、21.5
°
和30.9
°
处表现出较强的隶属于sapo-34骨架的特征衍射峰，分子筛为立方形貌，平均晶体粒度为300-400nm，sapo-34分子筛的内部富含介孔结构，介孔尺寸为10-20nm。
52.测试例
53.对废催化剂(其为实施例1-3中所采用的完全失活的废mto催化剂细粉)、新鲜剂(其为实施例1-3中所采用的废mto催化剂细粉相对应的新鲜剂)及实施例1-3所得到的分子筛样品进行氮气物理吸附脱附测试，结果如表1所示。
54.表1
55.样品名称比表面积(m2/g)微孔面积(m2/g)外表面积(m2/g)新鲜剂20816642
废催化剂351817s143440529s244541827s347244032
56.从表1可以看出本发明实施例1-3的3个分子筛样品均具有较高的外表面积，证明介孔结构的存在。
57.图3为实施例1-3的分子筛样品的n2等温吸附曲线。如图3所示，实施例1-3的分子筛样品中在压力范围处于0.4-0.9时，展现出典型的滞后回环，证明了富含介孔结构。
58.因此，由上述表1和图2a、图2b、图2c和图3均可以看出本发明的全部实施例均制备得到了富含介孔的sapo-34分子筛。