1.本发明涉及混凝土速凝剂
技术领域：
：，尤其涉及一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂及其制备方法。
背景技术：
：：2.速凝剂是使水泥混凝土快速凝结硬化的外加剂。主要应用于隧道喷射混凝土施工和砂浆抢修施工中。投入使用最早的速凝剂是西卡公司19世纪30-40年代开发的粉状速凝剂。我国从19世纪70年代开始研发速凝剂，相继取得了多项研究成果，包括红星i型、711型、阳泉i型、尧山型、782型等。这些粉状速凝剂虽然促凝效果很好，价格便宜，但因其含碱量高，对施工工人眼睛和皮肤造成较严重的腐蚀，后期强度损失大，容易引起碱集料反应、施工中回弹率高、粉尘污染严重等问题。3.近年来，由于湿法喷射混凝土具有施工效率高，回弹率低，施工环境友好而有逐渐取代传统干法喷射混凝土的趋势，用于湿法喷射混凝土的液体速凝剂包括有碱速凝剂和液体无碱速凝剂，从其发展来看，存在的主要问题有：碱含量高、掺量大、稳定期短、28d强度比小于100％等。4.1.碱含量高。根据欧洲标准en934-5admixtureforsprayedconcrete-definitions，requirements，conformity，markingandlabelling中的定义，将碱含量小于1％的速凝剂称为无碱速凝剂。cn102079642a公开了一种新型喷射混凝土用液态无碱速凝剂，其碱含量高达29.51％；cn102219425b公开了一种无碱液态速凝剂及其制备方法，而实际配方中碱含量最高可达2.54％；cn102219426a公开了一种低碱液态速凝剂及其制备方法，其碱含量最高达4.54％，含碱速凝剂因其碱含量相对偏高，不仅对施工工人身体带来一定的危害，掺入混凝土后还会引起混凝土后期强度损失，影响混凝土的抗渗性、抗冻融性等耐久性问题。5.2.掺量大。用于制备液体无碱速凝剂的常用原材料为硫酸铝和氢氧化铝等，这类速凝剂要达到一定的速凝剂效果，需要速凝剂的掺量很大。cn102249592a公开了一种无碱无氯高早强液体无碱速凝剂；cn1974466a公开了喷射混凝土用液体无碱速凝剂；瑞士mbt控股有限公司的hofmann等人研制的“concreteadmixture”(专利申请公开号：wo00/78688a1)等文献中均使用了硫酸铝和氢氧化铝中的一种或两种作为主要促凝组分。这类速凝剂虽然不含碱金属离子，但是这类液体无碱速凝剂促凝效果较差，在混凝土中掺量大，通常掺量为水泥的7-10％，有的甚至高达12％，混凝土的生产成本高。如何提高速凝剂的速凝效果，降低掺量，降低生产成本，是液体无碱速凝剂发展面临的重大难题。6.3.稳定期短。使用铝化合物为主要原材料的液体无碱速凝剂，因铝离子的水解及铝盐溶解度较小，无一不面临稳定期短的问题，贮存期间容易发生沉淀析晶现象。elenakolomiets等人于2012年研制的“acceleratormixtureandmethodofuse”(专利文献公开号：us2012/0085266a1)稳定期仅为一个月；angelskaarterje等人于2012年研制的“settingacceleratorforsprayedconcrete”(专利文献公开号：us8118930b2)稳定期为8周；weibelmartin于2010年研制的“stablesprayedconcreteacceleratordispersionhavingahighactivesubstancecontent”(专利文献公开号：us2010/0003412a1)稳定期为三个月。提高贮存稳定期是研究这类液体无碱速凝剂的关键。7.水泥浆掺入速凝剂后迅速水化形成大量钙矾石，钙矾石在三维空间的相互接搭使浆体快速凝结硬化。但在硬化早期，由于三维网络结构的快速生成，阻碍了正常结构的发展，使结构中存在缺陷，造成后期强度有所损失，需要提高设计强度来弥补，有时还会影响混凝土的耐久性。如何改善配方以提高后期强度是研发人员面临的又一大难题。8.同时，低碱液体速凝剂一直无法克服碱金属带来的一个关键问题，掺低碱液体速凝剂混凝土后期强度损失大，以至喷射混凝土强度等级都不高，需要提高喷射层的厚度来获得足够的支撑力。虽然我国液态无(低)碱速凝剂研究虽然发展速度很快，工程应用比重也显著提高，但是仍存在一些问题，比如速凝剂的掺量集中在3-12％之间，相对传统掺量2％左右偏高；部分速凝剂品种与不同种类水泥、掺和料以及外加剂的适应性仍存在一定的不稳定性；价格偏高。技术实现要素：9.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂及其制备方法。10.一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料按重量份包括：聚合硫酸铝30-60份，硫酸镁5-20份，甲酸钙5-10份，甲基纤维素1.0-3.5份，活化聚丙烯酰胺0.8-1.5份，有机酸0.2-1.0份，三异丙醇胺1-3份，消泡剂0.15-1.08份，氢氟酸0.5-2.5份，氢氧化铝2-6份，质量分数为85％的磷酸0.5-1.5份，水30-50份；11.活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将丙烯酰胺、活化氢氧化铝加入水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入超支化聚酯，50-80℃搅拌1-2h，搅拌状态下向其中滴加硝酸铈铵水溶液，继续搅拌1-2h，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵继续搅拌1-2h，加入丙酮搅拌1-2h，倾出丙酮，加入甲醇，真空50-70℃旋干得到活化聚丙烯酰胺。12.活化聚丙烯酰胺采用硝酸铈铵为引发剂，超支化聚酯与丙烯酰胺自由基聚合，在甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的作用下加入阳离子单体，使所得活化聚丙烯酰胺不仅具有三维球状立体结构，而且具有高度支化的基团，从而具有更为出色的低粘度和流变性。13.优选地，活化氢氧化铝为采用kh570改性活化的氢氧化铝。14.优选地，丙烯酰胺、活化氢氧化铝、超支化聚酯、硝酸铈铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为5-12：0.1-0.5：1-2：0.001-0.02：0.1-1。15.优选地，其原料按重量份包括：聚合硫酸铝40-50份，硫酸镁10-15份，甲酸钙6-8份，甲基纤维素1.5-3.0份，活化聚丙烯酰胺1.0-1.3份，有机酸0.4-0.8份，三异丙醇胺1.5-2.5份，消泡剂0.55-0.88份，氢氟酸1-2份，氢氧化铝3-5份，质量分数为85％的磷酸0.5-1.5份0.8-1.2份，水35-45份。16.优选地，有机酸为柠檬酸、水杨酸、乙二酸的至少一种。17.优选地，消泡剂为二甲基硅油和/或聚丙二醇。18.优选地，聚合硫酸铝分子式为[al2(oh)n(so4)3-n/2]m(m≤10，1≤n≤5)，且al2o3含量≥17％。[0019]优选地，聚合硫酸铝为工业无铁聚合硫酸铝或工业含铁聚合硫酸铝。[0020]优选地，硫酸镁为工业mgso4·7h2o。[0021]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0022](1)将聚合硫酸铝粉碎，过80-150目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0023](2)将水加入水浴容器中加热到55-75℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0024](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以1200-2000rpm搅拌转速搅拌30-60min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0025](4)向步骤(3)的产物中加入有机酸，55-75℃搅拌30-60min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，60-80℃搅拌10-20min，搅拌转速为1200-2000rpm；[0026](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、消泡剂搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0027]优选地，步骤(5)中，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，65-75℃搅拌15min，搅拌速度为1600rpm。[0028]本发明的技术效果如下所示：[0029](1)本发明以活化聚丙烯酰胺与聚合硫酸铝为主料，主料在体系中分散均匀性极高，且两者均可提供铝离子，可有效促使水泥水化，并在短时间内生成大量的钙矾石和胶状水化硅酸钙，而活化聚丙烯酰胺表面高度支化大分子链段结构，充分分散在混凝土体系中，配合其表面的铝离子在大分子链段结构周围快速凝胶硬化，在超支化链段周围新生成的晶体互相交错迅速形成一个网状结构而使水泥迅速凝结，产物具有优异的凝结时间和强度，同时可有效降低速凝剂的添加量，并可将速凝剂的添加量降低至3％以下，也可保证混凝土28d抗压强度比大于100％。[0030](2)本发明速凝剂不含碱金属离子，无腐蚀性和刺激性气味，质量稳定，适应性好，掺量低，凝结速度快且强度高。[0031](3)本发明按照jc477-2005的实验条件，本发明所得速凝剂在掺量1-3％即能使水泥在2min内初凝，在5min内终凝；并且在-10～-45℃条件下具有良好的储存稳定性。[0032](4)本发明稳定期超过6个月，速凝剂掺量为2％时即可达到合格品的要求，掺量为2％时到达一等品的要求，同时掺速凝剂砂浆后期强度比大于100％。附图说明[0033]图1为采用实施例5和对比例2所得环保无毒无碱液体混凝土速凝剂与对比例1所用无碱液体混凝土速凝剂对砂浆凝结时间影响对比图。[0034]图2为采用实施例5和对比例2所得环保无毒无碱液体混凝土速凝剂与对比例1所用无碱液体混凝土速凝剂对砂浆强度影响对比图。具体实施方式[0035]下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。[0036]下述活化氢氧化铝为采用kh570改性活化的氢氧化铝。[0037]实施例1[0038]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业含铁聚合硫酸铝30kg，硫酸镁5kg，甲酸钙5kg，甲基纤维素1.0kg，活化聚丙烯酰胺0.8kg，柠檬酸0.2kg，三异丙醇胺1kg，二甲基硅油0.15kg，氢氟酸0.5kg，氢氧化铝2kg，质量分数为85％的磷酸0.5kg，水30kg。[0039]活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将12kg丙烯酰胺、0.5kg活化氢氧化铝加入至50kg水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入2kg超支化聚酯，80℃搅拌2h，搅拌状态下向其中滴加2kg质量分数为1％硝酸铈铵水溶液，继续搅拌2h，加入1kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌2h，加入60kg丙酮搅拌2h，倾出丙酮，加入60kg甲醇，真空70℃旋干，得到活化聚丙烯酰胺。[0040]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0041](1)将工业含铁聚合硫酸铝粉碎，过150目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0042](2)将水加入水浴容器中加热到75℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0043](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以2000rpm搅拌转速搅拌60min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0044](4)向步骤(3)的产物中加入柠檬酸，75℃搅拌60min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，80℃搅拌20min，搅拌转速为2000rpm；[0045](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、二甲基硅油搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0046]实施例2[0047]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业含铁聚合硫酸铝60kg，硫酸镁20kg，甲酸钙10kg，甲基纤维素3.5kg，活化聚丙烯酰胺1.5kg，乙二酸1.0kg，三异丙醇胺3kg，二甲基硅油1.08kg，氢氟酸2.5kg，氢氧化铝6kg，质量分数为85％的磷酸1.5kg，水50kg。[0048]活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将12kg丙烯酰胺、0.5kg活化氢氧化铝加入至50kg水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入2kg超支化聚酯，80℃搅拌2h，搅拌状态下向其中滴加2kg质量分数为1％硝酸铈铵水溶液，继续搅拌2h，加入1kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌2h，加入60kg丙酮搅拌2h，倾出丙酮，加入60kg甲醇，真空70℃旋干，得到活化聚丙烯酰胺。[0049]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0050](1)将工业含铁聚合硫酸铝粉碎，过150目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0051](2)将水加入水浴容器中加热到75℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0052](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以2000rpm搅拌转速搅拌60min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0053](4)向步骤(3)的产物中加入乙二酸，75℃搅拌60min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，80℃搅拌20min，搅拌转速为2000rpm；[0054](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、二甲基硅油搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0055]实施例3[0056]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业无铁聚合硫酸铝40kg，硫酸镁15kg，甲酸钙6kg，甲基纤维素3.0kg，活化聚丙烯酰胺1.0kg，水杨酸0.8kg，三异丙醇胺1.5kg，聚丙二醇0.88kg，氢氟酸1kg，氢氧化铝5kg，质量分数为85％的磷酸0.8kg，水45kg。[0057]活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将6kg丙烯酰胺、0.4kg活化氢氧化铝加入至30kg水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入1.7kg超支化聚酯，60℃搅拌1.8h，搅拌状态下向其中滴加1.3kg质量分数为0.7％硝酸铈铵水溶液，继续搅拌1.2h，加入0.6kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌1.2h，加入50kg丙酮搅拌1.3h，倾出丙酮，加入50kg甲醇，真空55℃旋干，得到活化聚丙烯酰胺。[0058]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0059](1)将工业无铁聚合硫酸铝粉碎，过110目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0060](2)将水加入水浴容器中加热到60℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0061](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以1800rpm搅拌转速搅拌40min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0062](4)向步骤(3)的产物中加入水杨酸，70℃搅拌40min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，75℃搅拌13min，搅拌转速为1800rpm；[0063](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、聚丙二醇搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0064]实施例4[0065]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业无铁聚合硫酸铝50kg，硫酸镁10kg，甲酸钙8kg，甲基纤维素1.5kg，活化聚丙烯酰胺1.3kg，水杨酸0.4kg，三异丙醇胺2.5kg，聚丙二醇0.55kg，氢氟酸2kg，氢氧化铝3kg，质量分数为85％的磷酸1.2kg，水35kg。[0066]活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将10kg丙烯酰胺、0.2kg活化氢氧化铝加入至40kg水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入1.3kg超支化聚酯，70℃搅拌1.2h，搅拌状态下向其中滴加1.7kg质量分数为0.3％硝酸铈铵水溶液，继续搅拌1.8h，加入0.3kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌1.8h，加入30kg丙酮搅拌1.7h，倾出丙酮，加入30kg甲醇，真空65℃旋干，得到活化聚丙烯酰胺。[0067]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0068](1)将工业无铁聚合硫酸铝粉碎，过90目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0069](2)将水加入水浴容器中加热到70℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0070](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以1400rpm搅拌转速搅拌50min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0071](4)向步骤(3)的产物中加入水杨酸，60℃搅拌50min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，65℃搅拌17min，搅拌转速为1400rpm；[0072](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、聚丙二醇搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0073]实施例5[0074]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业无铁聚合硫酸铝45kg，硫酸镁12kg，甲酸钙7kg，甲基纤维素2.2kg，活化聚丙烯酰胺1.2kg，柠檬酸0.6kg，三异丙醇胺2kg，二甲基硅油0.64kg，氢氟酸1.5kg，氢氧化铝4kg，质量分数为85％的磷酸1.0kg，水40kg。[0075]活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将8kg丙烯酰胺、0.3kg活化氢氧化铝加入至35kg水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入1.5kg超支化聚酯，65℃搅拌1.5h，搅拌状态下向其中滴加1.5kg质量分数为0.5％硝酸铈铵水溶液，继续搅拌1.5h，加入0.45kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌1.5h，加入40kg丙酮搅拌1.5h，倾出丙酮，加入40kg甲醇，真空60℃旋干，得到活化聚丙烯酰胺。[0076]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0077](1)将工业无铁聚合硫酸铝粉碎，过100目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0078](2)将水加入水浴容器中加热到65℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0079](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以1600rpm搅拌转速搅拌45min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0080](4)向步骤(3)的产物中加入柠檬酸，60℃搅拌45min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，70℃搅拌15min，搅拌速度为1600rpm；[0081](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、二甲基硅油搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0082]对比例1[0083]采用wkx-y型无碱液体混凝土速凝剂(安徽皖科新科技发展有限公司)[0084]对比例2[0085]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业无铁聚合硫酸铝45kg，硫酸镁12kg，甲酸钙7kg，甲基纤维素2.2kg，聚丙烯酰胺1.2kg，柠檬酸0.6kg，三异丙醇胺2kg，二甲基硅油0.64kg，氢氟酸1.5kg，氢氧化铝4kg，质量分数为85％的磷酸1.0kg，水40kg。[0086]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0087](1)将工业无铁聚合硫酸铝粉碎，过100目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0088](2)将水加入水浴容器中加热到65℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0089](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以1600rpm搅拌转速搅拌45min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0090](4)向步骤(3)的产物中加入柠檬酸，60℃搅拌45min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，70℃搅拌15min，搅拌速度为1600rpm；[0091](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、二甲基硅油搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0092]将实施例5和对比例2所得环保无毒无碱液体混凝土速凝剂与对比例1所用无碱液体混凝土速凝剂进行试验，具体如下：[0093]采用浙江虎山集团生产的虎山p.o42.5硅酸盐水泥，按水泥450kg/m3、砂子845kg/m3、石子875kg/m3混合，再加入减水剂1.8kg/m3和水189kg/m3，搅拌2min使混凝土均匀，再加入各组速凝剂试样9kg/m3，快速搅拌30s后迅速成型。[0094]此时，各组砂浆中水灰比为0.42，砂率为49.1％，减水剂占比为0.4％，速凝剂占比为2％。对各组砂浆的初凝时间和终凝时间予以记录，对1d、7d、28d抗压强度进行测试。[0095]如图1和图2所示，实施例5所得环保无毒无碱液体混凝土速凝剂能有效降低凝结时间，升高砂浆强度。[0096]本技术人认为：这是由于本发明以活化聚丙烯酰胺与聚合硫酸铝为主料，主料在体系中分散均匀性极高，且两者均可提供铝离子，可有效促使水泥水化，并在短时间内生成大量的钙矾石和胶状水化硅酸钙，而活化聚丙烯酰胺表面高度支化大分子链段结构，充分分散在混凝土体系中，配合其表面的铝离子在大分子链段结构周围快速凝胶硬化，在超支化链段周围新生成的晶体互相交错迅速形成一个网状结构而使水泥迅速凝结，产物具有优异的凝结时间和强度，同时可有效降低速凝剂的添加量，并可将速凝剂的添加量降低至3％以下，也可保证混凝土28d抗压强度比大于100％。[0097]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
：的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：，尤其涉及一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂及其制备方法。
背景技术：
：：2.速凝剂是使水泥混凝土快速凝结硬化的外加剂。主要应用于隧道喷射混凝土施工和砂浆抢修施工中。投入使用最早的速凝剂是西卡公司19世纪30-40年代开发的粉状速凝剂。我国从19世纪70年代开始研发速凝剂，相继取得了多项研究成果，包括红星i型、711型、阳泉i型、尧山型、782型等。这些粉状速凝剂虽然促凝效果很好，价格便宜，但因其含碱量高，对施工工人眼睛和皮肤造成较严重的腐蚀，后期强度损失大，容易引起碱集料反应、施工中回弹率高、粉尘污染严重等问题。3.近年来，由于湿法喷射混凝土具有施工效率高，回弹率低，施工环境友好而有逐渐取代传统干法喷射混凝土的趋势，用于湿法喷射混凝土的液体速凝剂包括有碱速凝剂和液体无碱速凝剂，从其发展来看，存在的主要问题有：碱含量高、掺量大、稳定期短、28d强度比小于100％等。4.1.碱含量高。根据欧洲标准en934-5admixtureforsprayedconcrete-definitions，requirements，conformity，markingandlabelling中的定义，将碱含量小于1％的速凝剂称为无碱速凝剂。cn102079642a公开了一种新型喷射混凝土用液态无碱速凝剂，其碱含量高达29.51％；cn102219425b公开了一种无碱液态速凝剂及其制备方法，而实际配方中碱含量最高可达2.54％；cn102219426a公开了一种低碱液态速凝剂及其制备方法，其碱含量最高达4.54％，含碱速凝剂因其碱含量相对偏高，不仅对施工工人身体带来一定的危害，掺入混凝土后还会引起混凝土后期强度损失，影响混凝土的抗渗性、抗冻融性等耐久性问题。5.2.掺量大。用于制备液体无碱速凝剂的常用原材料为硫酸铝和氢氧化铝等，这类速凝剂要达到一定的速凝剂效果，需要速凝剂的掺量很大。cn102249592a公开了一种无碱无氯高早强液体无碱速凝剂；cn1974466a公开了喷射混凝土用液体无碱速凝剂；瑞士mbt控股有限公司的hofmann等人研制的“concreteadmixture”(专利申请公开号：wo00/78688a1)等文献中均使用了硫酸铝和氢氧化铝中的一种或两种作为主要促凝组分。这类速凝剂虽然不含碱金属离子，但是这类液体无碱速凝剂促凝效果较差，在混凝土中掺量大，通常掺量为水泥的7-10％，有的甚至高达12％，混凝土的生产成本高。如何提高速凝剂的速凝效果，降低掺量，降低生产成本，是液体无碱速凝剂发展面临的重大难题。6.3.稳定期短。使用铝化合物为主要原材料的液体无碱速凝剂，因铝离子的水解及铝盐溶解度较小，无一不面临稳定期短的问题，贮存期间容易发生沉淀析晶现象。elenakolomiets等人于2012年研制的“acceleratormixtureandmethodofuse”(专利文献公开号：us2012/0085266a1)稳定期仅为一个月；angelskaarterje等人于2012年研制的“settingacceleratorforsprayedconcrete”(专利文献公开号：us8118930b2)稳定期为8周；weibelmartin于2010年研制的“stablesprayedconcreteacceleratordispersionhavingahighactivesubstancecontent”(专利文献公开号：us2010/0003412a1)稳定期为三个月。提高贮存稳定期是研究这类液体无碱速凝剂的关键。7.水泥浆掺入速凝剂后迅速水化形成大量钙矾石，钙矾石在三维空间的相互接搭使浆体快速凝结硬化。但在硬化早期，由于三维网络结构的快速生成，阻碍了正常结构的发展，使结构中存在缺陷，造成后期强度有所损失，需要提高设计强度来弥补，有时还会影响混凝土的耐久性。如何改善配方以提高后期强度是研发人员面临的又一大难题。8.同时，低碱液体速凝剂一直无法克服碱金属带来的一个关键问题，掺低碱液体速凝剂混凝土后期强度损失大，以至喷射混凝土强度等级都不高，需要提高喷射层的厚度来获得足够的支撑力。虽然我国液态无(低)碱速凝剂研究虽然发展速度很快，工程应用比重也显著提高，但是仍存在一些问题，比如速凝剂的掺量集中在3-12％之间，相对传统掺量2％左右偏高；部分速凝剂品种与不同种类水泥、掺和料以及外加剂的适应性仍存在一定的不稳定性；价格偏高。技术实现要素：9.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂及其制备方法。10.一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料按重量份包括：聚合硫酸铝30-60份，硫酸镁5-20份，甲酸钙5-10份，甲基纤维素1.0-3.5份，活化聚丙烯酰胺0.8-1.5份，有机酸0.2-1.0份，三异丙醇胺1-3份，消泡剂0.15-1.08份，氢氟酸0.5-2.5份，氢氧化铝2-6份，质量分数为85％的磷酸0.5-1.5份，水30-50份；11.活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将丙烯酰胺、活化氢氧化铝加入水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入超支化聚酯，50-80℃搅拌1-2h，搅拌状态下向其中滴加硝酸铈铵水溶液，继续搅拌1-2h，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵继续搅拌1-2h，加入丙酮搅拌1-2h，倾出丙酮，加入甲醇，真空50-70℃旋干得到活化聚丙烯酰胺。12.活化聚丙烯酰胺采用硝酸铈铵为引发剂，超支化聚酯与丙烯酰胺自由基聚合，在甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的作用下加入阳离子单体，使所得活化聚丙烯酰胺不仅具有三维球状立体结构，而且具有高度支化的基团，从而具有更为出色的低粘度和流变性。13.优选地，活化氢氧化铝为采用kh570改性活化的氢氧化铝。14.优选地，丙烯酰胺、活化氢氧化铝、超支化聚酯、硝酸铈铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为5-12：0.1-0.5：1-2：0.001-0.02：0.1-1。15.优选地，其原料按重量份包括：聚合硫酸铝40-50份，硫酸镁10-15份，甲酸钙6-8份，甲基纤维素1.5-3.0份，活化聚丙烯酰胺1.0-1.3份，有机酸0.4-0.8份，三异丙醇胺1.5-2.5份，消泡剂0.55-0.88份，氢氟酸1-2份，氢氧化铝3-5份，质量分数为85％的磷酸0.5-1.5份0.8-1.2份，水35-45份。16.优选地，有机酸为柠檬酸、水杨酸、乙二酸的至少一种。17.优选地，消泡剂为二甲基硅油和/或聚丙二醇。18.优选地，聚合硫酸铝分子式为[al2(oh)n(so4)3-n/2]m(m≤10，1≤n≤5)，且al2o3含量≥17％。[0019]优选地，聚合硫酸铝为工业无铁聚合硫酸铝或工业含铁聚合硫酸铝。[0020]优选地，硫酸镁为工业mgso4·7h2o。[0021]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0022](1)将聚合硫酸铝粉碎，过80-150目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0023](2)将水加入水浴容器中加热到55-75℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0024](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以1200-2000rpm搅拌转速搅拌30-60min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0025](4)向步骤(3)的产物中加入有机酸，55-75℃搅拌30-60min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，60-80℃搅拌10-20min，搅拌转速为1200-2000rpm；[0026](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、消泡剂搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0027]优选地，步骤(5)中，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，65-75℃搅拌15min，搅拌速度为1600rpm。[0028]本发明的技术效果如下所示：[0029](1)本发明以活化聚丙烯酰胺与聚合硫酸铝为主料，主料在体系中分散均匀性极高，且两者均可提供铝离子，可有效促使水泥水化，并在短时间内生成大量的钙矾石和胶状水化硅酸钙，而活化聚丙烯酰胺表面高度支化大分子链段结构，充分分散在混凝土体系中，配合其表面的铝离子在大分子链段结构周围快速凝胶硬化，在超支化链段周围新生成的晶体互相交错迅速形成一个网状结构而使水泥迅速凝结，产物具有优异的凝结时间和强度，同时可有效降低速凝剂的添加量，并可将速凝剂的添加量降低至3％以下，也可保证混凝土28d抗压强度比大于100％。[0030](2)本发明速凝剂不含碱金属离子，无腐蚀性和刺激性气味，质量稳定，适应性好，掺量低，凝结速度快且强度高。[0031](3)本发明按照jc477-2005的实验条件，本发明所得速凝剂在掺量1-3％即能使水泥在2min内初凝，在5min内终凝；并且在-10～-45℃条件下具有良好的储存稳定性。[0032](4)本发明稳定期超过6个月，速凝剂掺量为2％时即可达到合格品的要求，掺量为2％时到达一等品的要求，同时掺速凝剂砂浆后期强度比大于100％。附图说明[0033]图1为采用实施例5和对比例2所得环保无毒无碱液体混凝土速凝剂与对比例1所用无碱液体混凝土速凝剂对砂浆凝结时间影响对比图。[0034]图2为采用实施例5和对比例2所得环保无毒无碱液体混凝土速凝剂与对比例1所用无碱液体混凝土速凝剂对砂浆强度影响对比图。具体实施方式[0035]下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。[0036]下述活化氢氧化铝为采用kh570改性活化的氢氧化铝。[0037]实施例1[0038]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业含铁聚合硫酸铝30kg，硫酸镁5kg，甲酸钙5kg，甲基纤维素1.0kg，活化聚丙烯酰胺0.8kg，柠檬酸0.2kg，三异丙醇胺1kg，二甲基硅油0.15kg，氢氟酸0.5kg，氢氧化铝2kg，质量分数为85％的磷酸0.5kg，水30kg。[0039]活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将12kg丙烯酰胺、0.5kg活化氢氧化铝加入至50kg水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入2kg超支化聚酯，80℃搅拌2h，搅拌状态下向其中滴加2kg质量分数为1％硝酸铈铵水溶液，继续搅拌2h，加入1kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌2h，加入60kg丙酮搅拌2h，倾出丙酮，加入60kg甲醇，真空70℃旋干，得到活化聚丙烯酰胺。[0040]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0041](1)将工业含铁聚合硫酸铝粉碎，过150目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0042](2)将水加入水浴容器中加热到75℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0043](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以2000rpm搅拌转速搅拌60min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0044](4)向步骤(3)的产物中加入柠檬酸，75℃搅拌60min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，80℃搅拌20min，搅拌转速为2000rpm；[0045](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、二甲基硅油搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0046]实施例2[0047]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业含铁聚合硫酸铝60kg，硫酸镁20kg，甲酸钙10kg，甲基纤维素3.5kg，活化聚丙烯酰胺1.5kg，乙二酸1.0kg，三异丙醇胺3kg，二甲基硅油1.08kg，氢氟酸2.5kg，氢氧化铝6kg，质量分数为85％的磷酸1.5kg，水50kg。[0048]活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将12kg丙烯酰胺、0.5kg活化氢氧化铝加入至50kg水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入2kg超支化聚酯，80℃搅拌2h，搅拌状态下向其中滴加2kg质量分数为1％硝酸铈铵水溶液，继续搅拌2h，加入1kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌2h，加入60kg丙酮搅拌2h，倾出丙酮，加入60kg甲醇，真空70℃旋干，得到活化聚丙烯酰胺。[0049]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0050](1)将工业含铁聚合硫酸铝粉碎，过150目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0051](2)将水加入水浴容器中加热到75℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0052](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以2000rpm搅拌转速搅拌60min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0053](4)向步骤(3)的产物中加入乙二酸，75℃搅拌60min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，80℃搅拌20min，搅拌转速为2000rpm；[0054](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、二甲基硅油搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0055]实施例3[0056]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业无铁聚合硫酸铝40kg，硫酸镁15kg，甲酸钙6kg，甲基纤维素3.0kg，活化聚丙烯酰胺1.0kg，水杨酸0.8kg，三异丙醇胺1.5kg，聚丙二醇0.88kg，氢氟酸1kg，氢氧化铝5kg，质量分数为85％的磷酸0.8kg，水45kg。[0057]活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将6kg丙烯酰胺、0.4kg活化氢氧化铝加入至30kg水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入1.7kg超支化聚酯，60℃搅拌1.8h，搅拌状态下向其中滴加1.3kg质量分数为0.7％硝酸铈铵水溶液，继续搅拌1.2h，加入0.6kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌1.2h，加入50kg丙酮搅拌1.3h，倾出丙酮，加入50kg甲醇，真空55℃旋干，得到活化聚丙烯酰胺。[0058]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0059](1)将工业无铁聚合硫酸铝粉碎，过110目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0060](2)将水加入水浴容器中加热到60℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0061](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以1800rpm搅拌转速搅拌40min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0062](4)向步骤(3)的产物中加入水杨酸，70℃搅拌40min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，75℃搅拌13min，搅拌转速为1800rpm；[0063](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、聚丙二醇搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0064]实施例4[0065]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业无铁聚合硫酸铝50kg，硫酸镁10kg，甲酸钙8kg，甲基纤维素1.5kg，活化聚丙烯酰胺1.3kg，水杨酸0.4kg，三异丙醇胺2.5kg，聚丙二醇0.55kg，氢氟酸2kg，氢氧化铝3kg，质量分数为85％的磷酸1.2kg，水35kg。[0066]活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将10kg丙烯酰胺、0.2kg活化氢氧化铝加入至40kg水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入1.3kg超支化聚酯，70℃搅拌1.2h，搅拌状态下向其中滴加1.7kg质量分数为0.3％硝酸铈铵水溶液，继续搅拌1.8h，加入0.3kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌1.8h，加入30kg丙酮搅拌1.7h，倾出丙酮，加入30kg甲醇，真空65℃旋干，得到活化聚丙烯酰胺。[0067]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0068](1)将工业无铁聚合硫酸铝粉碎，过90目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0069](2)将水加入水浴容器中加热到70℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0070](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以1400rpm搅拌转速搅拌50min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0071](4)向步骤(3)的产物中加入水杨酸，60℃搅拌50min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，65℃搅拌17min，搅拌转速为1400rpm；[0072](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、聚丙二醇搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0073]实施例5[0074]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业无铁聚合硫酸铝45kg，硫酸镁12kg，甲酸钙7kg，甲基纤维素2.2kg，活化聚丙烯酰胺1.2kg，柠檬酸0.6kg，三异丙醇胺2kg，二甲基硅油0.64kg，氢氟酸1.5kg，氢氧化铝4kg，质量分数为85％的磷酸1.0kg，水40kg。[0075]活化聚丙烯酰胺采用如下具体步骤制取：将8kg丙烯酰胺、0.3kg活化氢氧化铝加入至35kg水中搅拌均匀，氮气保护下，向其中加入1.5kg超支化聚酯，65℃搅拌1.5h，搅拌状态下向其中滴加1.5kg质量分数为0.5％硝酸铈铵水溶液，继续搅拌1.5h，加入0.45kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续搅拌1.5h，加入40kg丙酮搅拌1.5h，倾出丙酮，加入40kg甲醇，真空60℃旋干，得到活化聚丙烯酰胺。[0076]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0077](1)将工业无铁聚合硫酸铝粉碎，过100目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0078](2)将水加入水浴容器中加热到65℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0079](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以1600rpm搅拌转速搅拌45min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0080](4)向步骤(3)的产物中加入柠檬酸，60℃搅拌45min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，70℃搅拌15min，搅拌速度为1600rpm；[0081](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、二甲基硅油搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0082]对比例1[0083]采用wkx-y型无碱液体混凝土速凝剂(安徽皖科新科技发展有限公司)[0084]对比例2[0085]一种环保无毒无碱液体混凝土速凝剂，其原料包括：工业无铁聚合硫酸铝45kg，硫酸镁12kg，甲酸钙7kg，甲基纤维素2.2kg，聚丙烯酰胺1.2kg，柠檬酸0.6kg，三异丙醇胺2kg，二甲基硅油0.64kg，氢氟酸1.5kg，氢氧化铝4kg，质量分数为85％的磷酸1.0kg，水40kg。[0086]上述环保无毒无碱液体混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：[0087](1)将工业无铁聚合硫酸铝粉碎，过100目筛，得到粉碎聚合硫酸铝；[0088](2)将水加入水浴容器中加热到65℃，在持续搅拌条件下向其中加入粉碎聚合硫酸铝，搅拌至体系成乳白悬浮状；[0089](3)向步骤(2)产物中加入将氢氧化铝、氢氟酸，以1600rpm搅拌转速搅拌45min，搅拌状态下向其中滴加三异丙醇胺，搅拌至体系聚合硫酸铝全部溶解为澄清透明液；[0090](4)向步骤(3)的产物中加入柠檬酸，60℃搅拌45min，加入硫酸镁、甲酸钙、磷酸，70℃搅拌15min，搅拌速度为1600rpm；[0091](5)将步骤(4)产物冷却至室温，向其中加入甲基纤维素、活化聚丙烯酰胺、二甲基硅油搅拌均匀得到环保无毒无碱液体混凝土速凝剂。[0092]将实施例5和对比例2所得环保无毒无碱液体混凝土速凝剂与对比例1所用无碱液体混凝土速凝剂进行试验，具体如下：[0093]采用浙江虎山集团生产的虎山p.o42.5硅酸盐水泥，按水泥450kg/m3、砂子845kg/m3、石子875kg/m3混合，再加入减水剂1.8kg/m3和水189kg/m3，搅拌2min使混凝土均匀，再加入各组速凝剂试样9kg/m3，快速搅拌30s后迅速成型。[0094]此时，各组砂浆中水灰比为0.42，砂率为49.1％，减水剂占比为0.4％，速凝剂占比为2％。对各组砂浆的初凝时间和终凝时间予以记录，对1d、7d、28d抗压强度进行测试。[0095]如图1和图2所示，实施例5所得环保无毒无碱液体混凝土速凝剂能有效降低凝结时间，升高砂浆强度。[0096]本技术人认为：这是由于本发明以活化聚丙烯酰胺与聚合硫酸铝为主料，主料在体系中分散均匀性极高，且两者均可提供铝离子，可有效促使水泥水化，并在短时间内生成大量的钙矾石和胶状水化硅酸钙，而活化聚丙烯酰胺表面高度支化大分子链段结构，充分分散在混凝土体系中，配合其表面的铝离子在大分子链段结构周围快速凝胶硬化，在超支化链段周围新生成的晶体互相交错迅速形成一个网状结构而使水泥迅速凝结，产物具有优异的凝结时间和强度，同时可有效降低速凝剂的添加量，并可将速凝剂的添加量降低至3％以下，也可保证混凝土28d抗压强度比大于100％。[0097]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
：的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
