一种地质聚合物注浆材料用微硅粉基复合激发剂及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑工程技术领域，具体涉及一种地质聚合物注浆材料用微硅粉基复合激发剂及其制备方法。


背景技术：

2.地聚合物(地质聚合物)指采用天然矿物或固体废弃物及人工硅铝化合物为原料，在高碱性条件下通过矿物缩聚而形成的由硅氧四面体与铝氧四面体组成的三维网状聚合胶凝材料。与硅酸盐水泥相比，地聚合物具有原料来源丰富、制备过程简单、生产能耗和“三废”排放量低、强度高、耐久性好、原材料易获取、成本低等优点，成为国内外新型绿色胶凝材料研究的热点。
3.碱激发剂是促使硅铝质原材料反应形成地质聚合物的必要条件，一方面碱激发剂提供的高碱性环境加快了原材料中si、al组分溶出，另一方面一些碱激发剂中低聚合度的[sio4]促进了地聚物的形成和固化。国内外学者已经对于苛性碱、水玻璃、氢氧化钠/硅灰、有机碱、碳酸钠等激发剂的反应机理和工作性能进行了大量的研究探索，目前使用最普遍的碱性激发剂包括苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)、水玻璃(硅酸钠或硅酸钾)以及苛性碱与水玻璃的混合物。但是在使用过程中苛性碱和水玻璃均存在比较明显的缺陷，比如苛性碱的强碱性可能使原材料表面硅铝质的溶出及后续的聚合反应过于猛烈，形成的少量地聚物材料比较致密的覆盖在硅铝质材料表面，阻碍了碱激发剂与原材料的接触和后续反应的进行，此外苛性碱的强碱性还可能引起地聚物注浆材料后期泛碱等问题；与苛性碱相比，水玻璃溶液的碱性虽然更加柔和，但是其在碱性条件下易发生自聚合，导致地质聚合物注浆材料凝结速度过快不可控、黏度过高和施工性较差，另外硅酸钠溶液作为多种聚硅酸盐的复杂溶液，其化学组成随时间推移易变化、难以预测，为实际中大规模使用带来不便，此外水玻璃的使用还会引起地聚物注浆材料的收缩和开裂。
[0004]
微硅粉是铁合金行业在冶炼硅铁或工业硅时在矿热电炉内产生大量高挥发性的二氧化硅和硅气体，气体排放后迅速接触空气而氧化冷凝沉淀，经过除尘环保设备进行回收(干排法)得到的一种超细无定形粉体，其主要成分是二氧化硅，它是冶炼硅系产品尾气副产物，是一种工业固废。我国有上千座硅铁及工业硅炉，每年产生大量的微硅粉，给环境和经济都带来了严重的影响。微硅粉的主要成分是无定性二氧化硅，纯度可达85％以上，颗粒很细，粒度小于1μm的占80％以上，平均粒径为0.1～0.3μm，是普通水泥颗粒的1/50～1/100，比表面积在15000-25000m2/kg，是一种超细无定形态的物质。微硅粉的化学成分和颗粒细度使其可以作为一种高活性的火山灰质掺合料，可以变废为宝，促进资源循环利用。


技术实现要素：

[0005]
基于以上背景，为提升地质聚合物激发剂的工作性能和性价比，弥补目前使用最普遍的苛性碱、水玻璃等碱性激发剂存在的明显缺陷，本发明提出了一种地质聚合物注浆
材料用微硅粉基复合激发剂及其制备方法。
[0006]
本发明的技术方案为：
[0007]
一种地质聚合物注浆材料用微硅粉基复合激发剂，其以微硅粉和氢氧化钠、水为原料制成，所述原料的用量为：水和氢氧化钠(以na2o计)的摩尔比为5-20，微硅粉(以sio2计)和氢氧化钠(以na2o计)的摩尔比为1-2。
[0008]
优选地，所述水和氢氧化钠(以na2o计)的摩尔比为20，微硅粉(以sio2计)和氢氧化钠(以na2o计)的摩尔比为1。
[0009]
优选地，所述微硅粉的平均粒径为0.2um。
[0010]
优选地，所述微硅粉的纯度为85％-95％。
[0011]
本发明还提供了一种地质聚合物注浆材料用微硅粉基复合激发剂的制备方法，其包括如下步骤：
[0012]
1)按量取微硅粉和氢氧化钠、水；
[0013]
2)将氢氧化钠置入水中搅拌制成氢氧化钠溶液，然后将微硅粉置入氢氧化钠溶液中搅拌；
[0014]
3)将微硅粉与氢氧化钠溶液放入密封的耐高温容器中，于65-80℃加热10-15小时即可制成微硅粉基复合型激发剂。
[0015]
本发明还提供了一种地质聚合物注浆材料的制备方法，其特征在于，采用上述的本发明的微硅粉基复合激发剂所制成的地质聚合物注浆材料。
[0016]
进一步地，所述地质聚合物注浆材料基体材料由粉煤灰和磷尾矿组成。
[0017]
进一步地，所述粉煤灰采用河道中挖掘出的火山灰活性低的粉煤灰。
[0018]
优选地，所述粉煤灰与磷尾矿的重量比为0.5-1.5。
[0019]
相比现有技术，本发明的有益效果为：
[0020]
1)本发明利用微硅粉和氢氧化钠制备的复合激发剂，可以对地质聚合物的反应过程起到显著的激发和促进作用，氢氧化钠提供的高碱性环境能够使原材料中si、al组分溶出为地质聚合物的形成提供物质基础，微硅粉的火山灰活性和微集料填充效应在地质聚合物的凝胶化、重构、聚合与硬化等阶段发挥了重要作用：一方面，高活性的微硅粉和氢氧化钠反应过程中形成的硅酸钠能够形成低聚合度的[sio4]促进了地聚物的形成和固化，另一方面，超细微硅粉所特有的高活性和表面能，使周围的游离相富集于纳米材料表面，形成“晶种成核”效应会提高硅、铝相在碱性环境中的溶出速率，加速聚合反应的进行。此外，与氢氧化钠反应后残余的微硅粉颗粒可填充在地质聚合物的空隙中，使得整个浆体体系的堆积密实度很高，由于微硅粉颗粒超细的尺寸特征，其微集料填充效应能够显著提高地聚物注浆材料的收缩性、宏观力学性能、抗化学侵蚀性和耐久性，也能抑制或减少碱骨料反应。
[0021]
2)目前作为激发剂的水玻璃，大多数经过较长时间储存，其化学组成随时间推移易变化、难以预测；而本发明的复合激发剂只需在使用前24小时制备，可以有效控制硅酸钠在碱性条件下易发生自聚合，化学组成更稳定，地质聚合物注浆材料凝结速度可控，黏度和施工性能更好。
[0022]
3)且目前应用最为广泛的水玻璃激发剂在工业制备过程中或许要1100～1200℃的高温(干法)或需要2-3个大气压下的压蒸反应(湿法)，需要消耗巨大的能源，而本发明的复合激发剂不需要高温高压条件，制备成本低，且对工业生产废固进行再利用，能够节省能
源消耗和经济成本。
附图说明
[0023]
图1为本发明的实施例1的微硅粉的能谱/扫描电镜分析，其中图(a)为能谱面扫描分析结果，图(b)为扫描电镜分析结果；
[0024]
图2为本发明的实施例1的复合激发剂与水玻璃制备地质聚合物注浆材料宏观与微观形貌；其中(a)、(b)、(c)分别为复合激发剂制备地质聚合物注浆材料试块的宏观形貌以及在150倍和1000倍扫描电镜下的微观形貌；(d)、(e)、(f)分别为水玻璃制备地质聚合物注浆材料试块的宏观形貌以及在200倍和2000倍扫描电镜下的微观形貌。
具体实施方式
[0025]
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]
实施例1：本实施例采用微硅粉基复合激发剂制备地质聚合物注浆材料
[0027]
(1)本实施例采用的原料：
[0028]
①
氢氧化钠：选用的氢氧化钠采购于河北同盛化工产品销售有限公司，工业级，纯度99％，片状结构。
[0029]
②
微硅粉：选用的微硅粉来源于某钢铁厂在烟气道中被捕获收集到的微硅粉，能谱分析显示其主要成分为二氧化硅，纯度90％左右，另外含有少量碳元素(表1)；微硅粉在扫描电镜下呈非结晶相无定形圆球状颗粒，且表面较为光滑，平均粒径约0.2um(见表2)，有些则是多个圆球颗粒粘在一起的团聚体(见图1)。
[0030]
表1：微硅粉能谱分析结果
[0031]
元素重量(百分比)原子(百分比)c8.7913.09o60.0467.08si31.1719.84总量100 [0032]
表2：微硅粉的颗粒级配
[0033]
颗粒直径/um百分比/％累计百分比/％0.2-0.418180.4-0.630480.6-0.814620.8-1.09711.0-1.27781.2-1.46841.4-1.66901.6-1.86961.8-2.04100
[0034]
本实施例采用不同配比的氢氧化钠和微硅粉制备了多种复合激发剂，并且与相同组成条件的水玻璃所制备的地质聚合物注浆材料的质量进行对比，结果见表3。
[0035]
(2)本实施例的复合激发剂的制备步骤如下：
[0036]
1)按量取微硅粉和氢氧化钠、水；
[0037]
2)将氢氧化钠置入水中搅拌制成氢氧化钠溶液，然后将微硅粉置入氢氧化钠溶液中搅拌；微硅粉与氢氧化钠溶液混合后会有一个明显的放热过程(放热温度最高可超过80℃)。
[0038]
3)将微硅粉与氢氧化钠溶液放入密封的耐高温容器中，于65-80℃加热12小时以确保微硅粉与氢氧化钠充分反应。
[0039]
(3)本实施例中的的地质聚合物注浆材料的制备过如下：
[0040]
1)将粉煤灰、磷尾矿、激发剂、水配制成浆体后置入水泥胶砂搅拌机搅拌；
[0041]
2)利用净浆流动度试模分析浆体的流动度，利用量筒测试浆体的析水率(结石率)；
[0042]
与此同时，将注浆材料置入三联模具中在室温下进行养护，待浆体初凝后进行脱模并将试块置入标准养护箱(养护温度20
±
2℃，相对湿度＞90％)中继续养护至28d。
[0043]
3)试块养护至28d后利用电子拉力试验机测试试块的抗压强度。
[0044]
4)利用能谱-扫描电镜(eds-sem)、傅里叶变换红外光谱(ftir)、x射线衍射仪(xrd)等手段从元素矿物组成、微观结构、官能团变化等方面对地聚物注浆材料进行表征(结果见表3和图2)，以此也可对其地聚物注浆材料的微观反应机理进行研究。
[0045]
本实施例中的粉煤灰与磷尾矿的重量比为0.5-1.5。
[0046]
本实施例中粉煤灰选用从河道中挖掘出的粉煤灰，此粉煤灰由于在河道中堆积多年发生了严重的黏土矿物蚀变，并且混入了部分淤泥和有机碳，火山灰活性明显低于一般的粉煤灰，以此采用普通的激发剂(单独的苛性碱、水玻璃、有机碱、碳酸钠)所制备的地质聚合物注浆材料抗压强度通常会比较差。
[0047]
所用磷尾矿的主要矿物成分是白云石，还有少量的氟磷灰石和石英，其cao含量较高但是硅铝质含量较低，与粉煤灰等硅铝质含量高但低钙的原材料混合后可以组成cao-al2o3-sio2的三元胶凝材料的最佳元素配比，既具备了地质聚合物需要的硅铝质成分，同时满足了地质聚合物形成和硬化所需要的ca
2
。
[0048]
表3：微硅粉/氢氧化钠复合激发剂配比及激发效果
[0049][0050]
nh2o/nna2o为水和氢氧化钠(以na2o计)的摩尔比，nsio2/nna2o为微硅粉(以sio2计)和氢氧化钠(以na2o计)的摩尔比。
[0051]
从表3中可以明显利用本发明所制备的地质聚合物注浆材料28天的抗压强度分别达到了4.5mpa、2.1mpa和25.5mpa，明显高于采空区充填注浆要求的注浆3-6个月后结石体
取芯抗压强度2mpa，而除了序号1的对比试验外，其他采用本发明的激发剂所制备的地质聚合物注浆材料的28天抗压强度都显著高于水玻璃所制备的。
[0052]
并且通过图2所示的所制备的地质聚合物注浆材料的宏观和微观形貌照片，可以明显看出水玻璃制备的地质聚合物注浆材料试块胶结非常紧密，但是能够观察到明显的体积收缩和表面开裂的现象(见图2(d))，在扫描电镜下也能够观察到胶凝材料在微观尺度也存在明显的裂隙(图2(e)、图2(f))，分析此地聚物的开裂主要是硅酸钠胶体的干缩引起的。而本发明复合激发剂制备的地质聚合物注浆材料试块胶结非常紧密，没有观察到体积收缩和开裂的现象(图2(a))，在扫描电镜下也未观察到胶凝材料在微观尺度下存在明显的裂隙(图2(b)、图2(c))，分析主要是微硅粉的火山灰活性和微集料填充效应提高了地聚物注浆材料的堆积密实度和抗收缩性，因此微硅粉/氢氧化钠复合激发剂制备地质聚合物注浆材料没有出现明显裂隙，其试块的抗压强度也非常高。
[0053]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。