水性树脂用交联剂组合物和水性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及水性树脂用交联剂组合物和水性树脂组合物。


背景技术：

2.就水性树脂而言，使用水作为溶剂，能够制备环境负荷小、安全性高的组合物，因此目前为止在涂料、油墨、纤维处理剂、粘接剂、涂布剂等各种用途中使用。
3.在该水性树脂中，为了对树脂自身赋予水溶性、水分散性，引入了羟基、羧基等亲水基团，因此与油性树脂相比，在得到的固化物的耐水性、耐久性的方面倾向于变差。
4.为了提高上述固化物的耐水性、耐久性和强度等各物理性质，在水性树脂组合物中一般配混聚碳二亚胺化合物等交联剂。
5.为了所配混的交联剂在水性树脂组合物中有效地发挥交联作用，希望交联剂自身对于水具有良好的分散性。
6.在这方面，例如，作为使聚碳二亚胺化合物在水中分散的方法，已知使用了用聚乙二醇等封端、在末端具有亲水性基团的聚碳二亚胺化合物的技术(参照专利文献1)；使用二烷基磺基琥珀酸酯的钠盐将使聚碳二亚胺化合物在乙酸戊酯中溶解的溶液在水中乳化的技术(参照专利文献2、实施例11)等。
7.但是，对于上述专利文献1的技术而言，在使含有末端亲水性基团的聚碳二亚胺化合物在含有水性树脂的水溶液中分散的情况下，如果在水与水性树脂的界面存在碳二亚胺基，则变得容易与水反应，结果具有如下问题：水性树脂组合物的保存稳定性变得不充分，其可使用时间缩短。
8.另外，上述专利文献2的乳化液的保存稳定性也不能说充分，在这方面有改进的余地。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：国际公开第2017/006950号
12.专利文献2：日本特开昭59-193916号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的课题
14.本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供能够提高水性树脂组合物的保存稳定性的水性树脂用交联剂组合物，以及包含该交联剂组合物、可形成耐水性和耐溶剂性良好的固化物、也能够适合用于湿碰湿方式的涂装的水性树脂组合物。
15.用于解决课题的手段
16.本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：通过使用包含疏水性交联剂、水溶性有机化合物、表面活性剂、规定的油性介质和水性介质的水性树脂用交联剂组合物，从而得到保存稳定性良好、同时也能够用于湿碰湿方式的涂装、可形成耐水性和耐溶
剂性优异的固化物的水性树脂组合物，完成了本发明。
17.即，本发明提供：
18.1.水性树脂用交联剂组合物，其特征在于，包含疏水性交联剂、水溶性有机化合物、选自烃系溶剂和溶解度参数为9.0(cal/cm-3
)
1/2
以下的酮系溶剂中的1种或2种以上的油性介质、和水性介质，
19.2.根据1所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，包含所述疏水性交联剂和所述油性介质的油相为分散于所述水性介质的乳液状，
20.3.根据1或2所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，所述疏水性交联剂包含选自碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、硅烷化合物、金属系化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺类中的1种或2种以上，
21.4.根据3所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，所述疏水性交联剂包含碳二亚胺化合物，
22.5.根据1～4中任一项所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，所述烃系溶剂为异链烷烃系溶剂或芳族烃系溶剂，
23.6.根据1～4中任一项所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，所述酮系溶剂为甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基丙基酮、甲基己基酮、2-庚酮、3-庚酮或4-庚酮，
24.7.根据1～6中任一项所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，所述水溶性有机化合物为选自亚烷基二醇系化合物和水溶性高分子中的1种以上，其中，所述水溶性高分子不包括所述亚烷基二醇系化合物，
25.8.根据1～6中任一项所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，所述水溶性有机化合物为选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、淀粉和明胶中的1种或2种以上的水溶性高分子，
26.9.根据1～8中任一项所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，相对于100质量份所述疏水性交联剂，含有10～250质量份的所述油性介质，
27.10.根据1～9中任一项所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，所述水性介质包含50质量％以上的水，
28.11.根据1～10中任一项所述的水性树脂用交联剂组合物，其还包含表面活性剂，
29.12.根据11所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，所述表面活性剂为阴离子性表面活性剂，
30.13.根据11所述的水性树脂用交联剂组合物，其中，所述表面活性剂为选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、和n-椰油酰基甲基牛磺酸钠中的1种或2种以上，
31.14.水性树脂用交联剂组合物的制造方法，其特征在于，包含：
32.将疏水性交联剂与选自烃系溶剂和溶解度参数为9.0以下的酮系溶剂中的1种或2种以上的油性介质混合，使所述疏水性交联剂在所述油性介质中溶解以制备油性溶液的工序；
33.将水溶性有机化合物、水性介质和根据需要使用的表面活性剂混合以制备水性溶液的工序；和
34.将所述油性溶液与水性溶液混合并搅拌的工序，
35.15.水性树脂组合物，其包含水性树脂和根据1～13中任一项所述的水性树脂用交
联剂组合物，
36.16.根据15所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂含有选自羧基、氨基和羟基中的反应性基团，
37.17.根据15或16所述的水性树脂组合物，其中，所述水性树脂为选自聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、聚烯烃树脂和氟树脂中的1种或2种以上，
38.18.根据15～17中任一项所述的水性树脂组合物，其用于湿碰湿方式的涂装，
39.19.根据15～17中任一项所述的水性树脂组合物，其用于粘接剂、纤维处理剂、涂布剂或涂料，
40.20.根据14～17中任一项所述的水性树脂组合物的固化膜，
41.21.物品，其具有：基材、和直接或经由1个以上的其他层形成于该基材的至少一个面的根据20所述的固化膜。
42.发明的效果
43.本发明的水性树脂用交联剂组合物通过与水性树脂并用，从而可形成保存稳定性优异的水性树脂组合物。
44.另外，本发明的水性树脂组合物可形成耐水性和耐溶剂性良好的固化物，也能够适合用于湿碰湿方式的涂装。
45.具有这样的特性的水性树脂组合物能够适合在涂料(涂布剂)、油墨、纤维处理剂、粘接剂、成型物等各种用途中使用。
具体实施方式
46.以下对本发明更详细地说明。
47.本发明涉及的水性树脂用交联剂组合物的特征在于，包含疏水性交联剂、水溶性有机化合物、选自烃系溶剂和溶解度参数为9.0(cal/cm-3
)
1/2
以下的酮系溶剂中的1种或2种以上的油性介质、以及水性介质。
48.应予说明，本发明中所说的“水性”，意指对于水性介质具有溶解性或分散性。所谓“水性介质”，是指水和亲水性溶剂，所谓亲水性溶剂，意指与“水”以任意的比例混合的有机溶剂。
49.(1)疏水性交联剂
50.作为疏水性交联剂，能够从以往公知的交联剂中适当地选择使用，例如可列举出碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、硅烷化合物、金属系化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺类、具有酸酐的化合物、氧杂环丁烷化合物等，这些中，特别优选选自碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、硅烷化合物、金属系化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺类中的1种或2种以上，更优选选自碳二亚胺化合物和异氰酸酯化合物中的1种或2种以上，进一步优选碳二亚胺化合物。
51.再有，所谓疏水性交联剂中的“疏水性”，意指基本上不具有对于水的自分散性和自乳化性，在本发明的水性树脂用交联剂组合物为乳液形态的情况下，只要具有可在不是水相而是油相中存在的性质，其单独可具有某种程度的对于水的自分散性和自乳化性。
52.(a)异氰酸酯化合物
53.异氰酸酯化合物只要是在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的疏水性化合物，则并无特别限定，能够从以往公知的各种二异氰酸酯化合物等中适当选择而使用。
54.作为其具体例，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、2，2-双(4-异氰酸环己酯基)丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4
’‑
二异氰酸酯(hmdi)、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；2，2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、3，3
’‑
二甲氧基-4，4
’‑
联苯二异氰酸酯、2，4，6-三异丙基苯-1，3-二基二异氰酸酯、邻-甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，3
’‑
二甲基-4，4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)等芳香脂肪族二异氰酸酯等、这些三聚化的脲酸酯体、加成体、缩二脲体、将末端用封闭剂等封闭的产物等，它们可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
55.(b)碳二亚胺化合物
56.碳二亚胺化合物只要是在1分子中具有2个以上的碳二亚胺基的化合物，则并无特别限定，能够从现有公知的各种疏水性碳二亚胺化合物等适当地选择使用。另外，其末端可未被封闭，但优选至少1个、优选全部的末端被封端化合物封闭。
57.封端化合物优选具有1个选自氨基、异氰酸酯基、环氧基、羧基和羟基中的基团的化合物。
58.封端化合物只要封闭的碳二亚胺化合物为疏水性，可以是疏水性化合物，也可以是亲水性化合物，优选疏水性化合物。
59.另外，就封端化合物而言，从将末端异氰酸酯基封闭的反应性、得到的交联剂的性能等观点出发，优选分子量不到340。
60.作为具有1个氨基的化合物，例如可列举出具有碳数1～18的烃基的单胺类。
61.作为其具体例，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、金刚烷胺、烯丙胺、苯胺、二苯基胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2，2-二氟胺、氟代苄胺、三氟乙胺、[[4-(三氟甲基)环己基]甲基]胺和它们的衍生物等，这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0062]
其中，从通用性等观点出发，优选环己胺。
[0063]
再有，在用具有1个氨基的化合物封闭的情况下，末端异氰酸酯基通过与氨基的反应而形成脲键。
[0064]
作为具有1个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出具有碳数1～18的烃基的单异氰酸酯类。
[0065]
作为其具体例，可列举出丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1-金刚烷基异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、异氰酸苄酯、2-苯基乙基异氰酸酯、和它们的衍生物
等，这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0066]
其中，从反应性等观点出发，优选环己基异氰酸酯。
[0067]
再有，在用具有1个异氰酸酯基的化合物封闭的情况下，末端异氰酸酯基通过与封端化合物的异氰酸酯基的反应而形成碳二亚胺键(碳二亚胺基)。
[0068]
作为具有1个环氧基的化合物的具体例，可列举出1，2-环氧庚烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧-5-己烯、乙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、缩水甘油基月桂基醚、烯丙基缩水甘油基醚、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-环氧丙烷、和它们的衍生物等，这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0069]
再有，在用具有1个环氧基的化合物封闭的情况下，末端异氰酸酯基通过与环氧基的反应而形成噁唑烷酮环。
[0070]
作为具有1个羧基的化合物，例如可列举出具有碳数1～18的烃基的单羧酸类。
[0071]
作为其具体例，可列举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、环己烷甲酸、金刚烷乙酸、苯乙酸、苯甲酸、十一碳烯酸、和它们的衍生物等，这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0072]
在用具有1个羧基的化合物封闭的情况下，末端异氰酸酯基通过与羧基的反应而形成酰胺键。
[0073]
作为具有1个羟基的化合物，例如可列举出具有碳数1～18的烃基的单醇类。
[0074]
作为其具体例，可列举出环己醇、油醇、苄醇、十二烷醇、辛醇、己醇、戊醇、丁醇、丙醇、乙醇等，这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0075]
其中，从反应性、通用性等观点出发，优选正辛醇、异丙醇、油醇、苄醇。
[0076]
再有，在用具有1个羟基的化合物封闭的情况下，末端异氰酸酯基通过与羟基的反应而形成尿烷键。
[0077]
另外，作为单醇类，从水性树脂的固化物的耐水性的观点出发，优选上述的化合物，除此以外，也能够使用例如作为亚烷基二醇衍生物的亚烷基二醇单醚类、亚烷基二醇单酯类等，优选由下述式(1)表示的化合物。
[0078]
r2(ochr1ch2)moh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0079]
(式中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳数1～18的烃基、或碳数1～18的酰基，m表示1～6的整数。)
[0080]
就碳数1～18的烃基而言，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔己基、2-乙基己基、环戊基、环己基等直链、分支、环状的烷基。
[0081]
这些中，优选碳数1～7的烷基，更优选碳数1～4的烷基。
[0082]
作为碳数1～18的酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、棕榈酰基、苯甲酰基等。
[0083]
这些中，优选碳数1～7的酰基，更优选碳数1～4的酰基。
[0084]
m为1～6的整数，优选1～5的整数，更优选1～4的整数。
[0085]
作为由式(1)表示的化合物的具体例，可列举出乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基
醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇异丙基醚、二甘醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚、乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单正丁基醚、和它们的聚合物；聚乙二醇甘油基醚、聚丙二醇甘油基醚、聚丙二醇二甘油基醚等。
[0086]
上述碳二亚胺化合物能够采用以上述异氰酸酯化合物中例示的各种二异氰酸酯化合物作为原料的各种方法制造，作为制法的代表例，可列举出采用二异氰酸酯化合物的伴有脱二氧化碳的脱碳酸缩合反应来制造异氰酸酯末端碳二亚胺化合物的方法(美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、j.org.chem,28、2069-2075(1963)、chemical review 1981、第81卷,第4期,第619-621页等)。在进行封端的情况下，可在合成了碳二亚胺化合物后或与其合成同时地与规定的封端化合物反应。
[0087]
再有，在二异氰酸酯化合物以外，也能够使用具有3个以上的异氰酸酯基的化合物作为反应原料。
[0088]
特别地，作为成为碳二亚胺化合物合成的原料的二异氰酸酯化合物，从获得容易性、碳二亚胺化合物的合成的容易性等观点出发，优选二环己基甲烷-4，4
’‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，更优选二环己基甲烷-4，4
’‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
[0089]
这些中，从保存稳定性的观点出发，与芳族二异氰酸酯相比，优选脂肪族、脂环式或芳香脂肪族二异氰酸酯，特别地，更优选具有仲二异氰酸酯基的hmdi、ipdi、tmxdi，从涂膜性能的观点出发，进一步优选hmdi和ipdi。
[0090]
在二异氰酸酯化合物的脱碳酸缩合反应中，通常使用碳二亚胺化催化剂。
[0091]
作为碳二亚胺化催化剂的具体例，可列举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、和这些3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
[0092]
这些中，从反应性的方面出发，优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
[0093]
对碳二亚胺化催化剂的使用量并无特别限定，相对于二异氰酸酯化合物100质量份，优选0.01～2.0质量份。
[0094]
上述脱碳酸缩合反应能够在无溶剂下进行，也可使用溶剂。
[0095]
作为能够使用的溶剂的具体例，可列举出四氢呋喃、1，3-二噁烷、二氧戊环等脂环式醚；1-(2-甲氧基-2-甲基乙氧基)-2-丙醇、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三甘醇甲基乙基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇甲基乙基醚、四甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等非质子性水溶性溶剂、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃；环己酮等，它们可单独地使用，也可将2种以上并用。
[0096]
在溶剂中进行反应的情况下，二异氰酸酯化合物的浓度优选5～55质量％，更优选
5～20质量％。
[0097]
对反应温度并无特别限定，优选40～250℃，更优选80～195℃。另外，在溶剂中进行反应的情况下，优选40℃～溶剂的沸点。
[0098]
反应时间优选0.5～80小时，更优选1～70小时。
[0099]
再有，对反应的气氛并无特别限定，优选氮气、稀有气体等非活性气体气氛。
[0100]
在进行封端的情况下，在封端化合物为具有1个异氰酸酯基的化合物时，例如，在碳二亚胺化催化剂的存在下将封端化合物与二异氰酸酯化合物在优选40～200℃、更优选80～195℃下搅拌混合10～70小时左右，能够得到封端的疏水性碳二亚胺化合物。
[0101]
另外，在封端化合物为具有1个异氰酸酯基的化合物以外的情况下，例如，在异氰酸酯末端碳二亚胺化合物中在优选40～250℃、更优选80～195℃下添加封端化合物，进而在80～200℃左右搅拌混合0.5～5小时左右，能够得到封端的疏水性碳二亚胺化合物。
[0102]
对碳二亚胺化合物的聚合度(碳二亚胺基的聚合度)并无特别限定，从防止疏水性碳二亚胺化合物在水性介质中的凝胶化的观点出发，优选1～30，更优选2～25，进一步优选3～20。
[0103]
应予说明，本说明书中的“碳二亚胺基的聚合度”是指碳二亚胺化合物中的、通过二异氰酸酯化合物之间的脱碳酸缩合反应而生成的碳二亚胺基的数。
[0104]
再有，上述碳二亚胺化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0105]
(c)多官能环氧化合物
[0106]
多官能环氧化合物能够从在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物中适当地选择而使用。
[0107]
作为其具体例，可列举出三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4，4
’‑
亚甲基双(n，n-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等。
[0108]
多官能环氧化合物能够作为市售品获得，作为其具体例，可列举出yh-434、yh434l(东都化成(株)制)、epolead gt-401、gt-403、gt-301、gt-302、celloxide 2021、3000((株)大赛璐制)、jer1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、871、872、152、154、180s75(三菱化学(株)制)、eppn201、202(日本化药(株)制)、eocn-102、103s、104s、1020、1025、1027(日本化药(株)制)、denacol ex-252、ex-611、ex-612、ex-614、ex-622、ex-411、ex-512、ex-522、ex-421、ex-313、ex-314、ex-321(nagase chemtex corporation制)、cy175、cy177、cy179(ciba-geigy a.g制)、araldite cy-182、cy-192、cy-184(ciba-geigy a.g制)、epiclon 200、400(dic(株)制)、ed-5661、ed-5662(以上为塞拉尼斯涂料(株)制)等。
[0109]
(d)硅烷化合物
[0110]
硅烷化合物能够从以往公知的硅烷化合物中适当选择而使用。
[0111]
作为其具体例，可列举出3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基(甲基)(二甲氧基)硅烷、3-氨基丙基(甲基)(二乙氧基)硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧
基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(甲基)(二乙氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基(甲基)(二甲氧基)硅烷、3-巯基丙基(甲基)(二乙氧基)硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三乙氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三氯硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三氯硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-环氧乙基辛基三氯硅烷、8-环氧乙基辛基三甲氧基硅烷、8-环氧乙基辛基三乙氧基硅烷等，这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0112]
这些硅烷化合物能够采用公知的方法合成，也能够作为市售品获得。
[0113]
(e)金属系化合物
[0114]
作为金属系化合物，可列举出金属醇盐、有机金属化合物。
[0115]
作为金属醇盐的具体例，可列举出异丙醇铝等铝的醇盐；钛酸四乙酯等钛的醇盐；锆酸四乙酯等锆的醇盐；在铁、钙、钡等金属类结合有烷氧基、优选碳数1～18的烷氧基的金属醇盐化合物等，它们可以是缔合的形态。
[0116]
作为有机金属化合物的具体例，可列举出三乙基铝等三烷基铝；二乙基锌等二烷基锌；二丁基氧化锡等二烷基氧化锡；硅酸铝等具有si-o-al键的化合物等。
[0117]
(f)噁唑啉化合物
[0118]
作为噁唑啉化合物，可列举出在2位的碳位置具有含不饱和碳-碳键的取代基的加成聚合性2-噁唑啉(例如2-异丙烯基-2-噁唑啉)与其他不饱和单体的共聚物等。
[0119]
噁唑啉化合物能够作为市售品获得，例如可列举出epocros k-2010e、k-2020e、k-2030e、rps-1005(均为日本触媒(株)制)等。
[0120]
(g)三聚氰胺类
[0121]
作为三聚氰胺类，能够从三聚氰胺、在三聚氰胺的氮原子上在1分子中具有2个以上甲氧基亚甲基的化合物中适当地选择使用。
[0122]
作为在三聚氰胺的氮原子上在1分子中具有2个以上甲氧基亚甲基的化合物的具体例，可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、甲基化三聚氰胺树脂等。
[0123]
这些化合物能够作为市售品获得，例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺cymel(注册商标)303、作为甲基化三聚氰胺树脂的nikalac(注册商标)mw-30hm、mw-390、mw-100lm、mx-750lm((株)三和化学制)等。
[0124]
(h)酸酐化合物
[0125]
作为酸酐化合物，只要是使2分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子内具有1个酸酐基的化合物；均苯四甲酸酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4
’‑
联苯四羧酸二酐等在分子内具有2个酸酐基的化合物等。
[0126]
(i)氧杂环丁烷化合物
[0127]
氧杂环丁烷化合物只要在1分子中具有2个以上的氧杂环丁基，则并无特别限定。氧杂环丁烷化合物能够作为市售品获得，作为其具体例，可列举出arone oxetane oxt-221、ox-121(以上为东亚合成(株)制)等。
[0128]
(2)水溶性有机化合物
[0129]
水溶性有机化合物是发挥提高水性树脂组合物的保存稳定性的作用的成分，能够从水性树脂组合物中使用的现有公知的水溶性有机化合物中适当地选择使用，在本发明中，特别优选使用选自亚烷基二醇系化合物和水溶性高分子(不包括上述亚烷基二醇系化合物。)中的1种或2种以上。
[0130]
(a)亚烷基二醇系化合物
[0131]
亚烷基二醇系化合物为包含氧亚烷基的化合物，从良好的水溶性和通用性的观点出发，优选选自乙二醇系化合物和丙二醇系化合物中的1种以上，更优选(聚)乙二醇类、(聚)乙二醇醚类、(聚)乙二醇酯类、(聚)丙二醇类、(聚)丙二醇醚类、(聚)丙二醇酯类。
[0132]
特别地，作为亚烷基二醇系化合物，更优选由下述式(2)表示的化合物。
[0133]
r4(ochr3ch2)nor5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0134]
式(2)中，r3表示氢原子或甲基，优选氢原子。
[0135]
r4和r5各自独立地表示氢原子、碳数1～18的烃基、或碳数2～18的酰基，作为这些烃基和酰基的具体例，可列举出与上述式(1)中例示的基团同样的基团。
[0136]
特别地，r4和r5从与水性树脂的混合性等的观点出发，优选氢原子、碳数1～3的烷基，更优选一者为氢原子、另一者为甲基或乙基的组合，进一步优选一者为氢原子、另一者为甲基的组合。
[0137]
n从与水性树脂的混合性等的观点出发，优选1～70的整数，更优选1～50的整数，进一步优选1～20的整数。
[0138]
作为亚烷基二醇系化合物的具体例，例如可列举出聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇单月桂基醚、聚丙二醇、聚乙二醇单丁基醚乙酸酯等，其中，如果考虑水性树脂组合物的保存稳定性，优选聚乙二醇、聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇单月桂基醚。
[0139]
对亚烷基二醇系化合物的分子量并无特别限定，重均分子量优选300以上，更优选300～1000，进一步优选400～900。
[0140]
应予说明，重均分子量为采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算值(下同)。
[0141]
(b)水溶性高分子
[0142]
另一方面，水溶性高分子只要是上述亚烷基二醇系化合物以外的水溶性高分子，则并无特别限定，可以是具有氧亚烷基以外的重复单元结构的水溶性的化合物，其重复单元数和分子量不仅是聚合物的范围，也包含低聚物的范围。
[0143]
例如可列举出通过在分子中具有醚基、羟基、羧基、砜基、硫酸酯基、氨基、亚氨基、季铵阳离子等从而显示水溶性的高分子化合物。
[0144]
作为水溶性高分子的具体例，可列举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇部分缩甲醛化物、聚乙烯醇部分缩丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基硫酸
盐、聚(4-乙烯基吡啶)盐、聚酰胺、聚烯丙胺盐、缩合萘磺酸盐、苯乙烯-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物、苯乙烯-衣康酸盐共聚物、衣康酸酯-衣康酸盐共聚物、乙烯基萘-(甲基)丙烯酸盐共聚物、乙烯基萘-衣康酸盐共聚物；羧甲基纤维素等纤维素衍生物；水溶性淀粉、淀粉酯、淀粉黄原酸酯、淀粉乙酸酯等淀粉衍生物；明胶等，其中，优选聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、淀粉、明胶，更优选聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇。
[0145]
水溶性高分子化合物的分子量如上所述，只要为从低聚物到聚合物的范围，则是任意的，如果考虑提高水性树脂组合物的保存稳定性，重均分子量优选5000～2000000，更优选8000～300000，进一步优选10000～200000。
[0146]
在本发明的水性树脂用交联剂组合物中，对水溶性有机化合物的配混量并无特别限定，如果考虑提高水性树脂组合物的保存稳定性、由该水性树脂组合物得到的固化物的耐溶剂性，相对于疏水性交联剂100质量份，优选0.03～50质量份，更优选0.1～40质量份，进一步优选0.15～35质量份，更进一步优选0.18～25质量份。
[0147]
(3)油性介质
[0148]
在本发明中，使用选自烃系溶剂和溶解度参数(以下称为sp值)为9.0(cal/cm-3
)
1/2
以下的酮系溶剂中的1种或2种以上的油性介质。
[0149]
就烃系溶剂而言，芳族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂均可，另外，可以是它们的混合溶剂。
[0150]
作为芳族烃系溶剂的具体例，可列举出甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯等。
[0151]
作为脂肪族烃系溶剂的具体例，可列举出戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
[0152]
另外，烃系溶剂可以是石油系烃溶剂，能够使用市售的各种石油系烃溶剂。
[0153]
作为这样的有机溶剂的具体例，可列举出ip solvent 1620、ip solvent 1016、ip solvent 2028、ip solvent 2835、ip clean lx(以上为出光兴产(株)制、均为异链烷烃系)；shellsol s(壳牌化学日本(株)制、异链烷烃系)；isopar c、isopar e、isopar g、isopar h、isopar l、isopar m、isopar v(埃克森美孚公司制、均为异链烷烃系)；isosol 200、isosol 300、isosol 400(新日本石油化学(株)制、均为异链烷烃系)；norpar 10、norpar 12、norpar 13、norpar15(埃克森美孚公司制、均为正链烷烃系)等。
[0154]
另一方面，作为酮系溶剂，只要是sp值为9.0(cal/cm-3
)
1/2
以下的酮类，则是任意的。应予说明，本发明中的sp值为采用蒸发潜热法得到的25℃下的推算值，例如能够利用《高分子数据手册》(高分子学会编、培风馆、1986年1月出版)中记载的值。
[0155]
作为本发明中能够使用的酮系溶剂，可列举出甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基丙基酮、甲基己基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮等，从工业上容易获得的观点出发，优选2-庚酮。
[0156]
再有，上述烃系溶剂和酮系溶剂可各自单独使用1种，也可将2种以上并用，还可将两者并用。
[0157]
再有，上述烃系溶剂和酮系溶剂可各自单独使用1种，也可将2种以上并用，还可将两者并用。
[0158]
在这些中，从疏水性交联剂的溶解能力、乳液化(优选的温度为20～100℃)时不气
化、涂膜制作时(例如后述的实施例中为80℃)挥发而不残留于涂膜从而能够形成无气泡和裂纹的涂膜出发，优选甲苯。
[0159]
另外，从涂膜制作温度即使为低温也不残留于涂膜的方面出发，优选己烷。
[0160]
在本发明的水性树脂用交联剂组合物中，对油性介质的配混量并无特别限定，如果考虑提高水性树脂组合物的保存稳定性、由该水性树脂组合物得到的固化物的耐溶剂和耐溶剂性等，相对于疏水性交联剂100质量份，优选10～250质量份，更优选15～200质量份，进一步优选30～170质量份。
[0161]
再有，在本发明的水性树脂用交联剂组合物中，在组合物中，为了生成上述疏水性交联剂与油性介质的油相，可使用上述烃系溶剂和具有规定的sp值的酮系溶剂以外的其他疏水性有机溶剂。
[0162]
作为这样的有机溶剂，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂等，它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0163]
在使用其他疏水性有机溶剂的情况下，其使用量只要不足烃系溶剂和/或具有规定的sp值的酮系溶剂的使用量，则并无特别限制，相对于烃系溶剂和/或具有规定的sp值的酮系溶剂100质量份，优选1～30质量份。
[0164]
(4)水性介质
[0165]
就本发明中使用的水性介质而言，水和亲水性有机溶剂均可，从环境负荷和成本降低的观点出发，优选包含水的介质，优选包含50质量％以上的水的介质，更优选只包含水的介质。
[0166]
作为亲水性有机溶剂，可列举出亲水性的、醇类、醚类、酮类、酯类等，它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0167]
作为亲水性的醇类的具体例，可列举出甲醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇等。
[0168]
作为亲水性的醚类的具体例，可列举出乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单乙基醚、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、四氢呋喃等。
[0169]
作为亲水性的酮类的具体例，可列举出丙酮等。
[0170]
作为亲水性的酯类的具体例，可列举出乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
[0171]
在本发明的水性树脂用交联剂组合物中，对水性介质的配混量并无特别限定，如果考虑提高水性树脂组合物的保存稳定性、由该水性树脂组合物得到的固化物的耐溶剂和耐溶剂性等，相对于疏水性交联剂100质量份，优选25～300质量份，更优选50～250质量份，进一步优选80～150质量份。
[0172]
(5)表面活性剂
[0173]
在本发明的水性树脂用交联剂组合物中，根据需要可配混表面活性剂。
[0174]
表面活性剂为具有亲水部分和疏水部分的化合物，是作用于水性介质与疏水性物质的界面、具有使形成界面的两物质容易相容的性质的化合物，在本发明中，只要是上述的亚烷基二醇系化合物和水溶性高分子以外的表面活性剂，则能够从以往公知的表面活性剂中适当选择使用。
[0175]
作为表面活性剂的具体例，可列举出山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯-椰子脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯-蓖麻油、聚甘油油酸酯、聚氧乙烯-月桂胺、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等非离子性表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐、n-椰油酰基甲基牛磺酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、硫酸钠2-乙基己酯、α-磺基脂肪酸甲酯钠盐等阴离子性表面活性剂；苯扎氯铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基胺乙酸盐、二癸基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵等阳离子性表面活性剂；椰子油二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酸酰氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基二氨基乙基甘氨酸钠、十二烷基氨基二乙酸一钠等两性表面活性剂等。
[0176]
这些中，如果考虑提高水性树脂组合物的保存稳定性，优选烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子性表面活性剂、苯扎氯铵、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯，更优选阴离子性表面活性剂，进一步优选烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、n-椰油酰基甲基牛磺酸钠，进一步优选烷基苯磺酸盐、n-椰油酰基甲基牛磺酸钠。
[0177]
另外，对表面活性剂的hlb值并无特别限定，如果考虑制备o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物，用格里芬的hlb值表示，优选7以上，更优选9以上，进一步优选10以上。
[0178]
在本发明的水性树脂用交联剂组合物中使用表面活性剂的情况下，对其配混量并无特别限定，如果考虑提高水性树脂组合物的保存稳定性、由该水性树脂组合物得到的固化物的耐溶剂和耐溶剂性等，相对于疏水性交联剂100质量份，优选0.03～50质量份，更优选0.1～40质量份，进一步优选0.15～35质量份，进一步优选0.18～25质量份。
[0179]
(6)其他成分
[0180]
本发明的水性树脂用交联剂组合物除了上述的各种成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，可包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、增稠剂、消泡剂、润湿性提高剂等添加剂。
[0181]
(7)水性树脂用交联剂组合物的制造方法
[0182]
本发明的水性树脂用交联剂组合物能够通过将各种必需成分和任选成分以任意的顺序混合，将其搅拌而制造，如果考虑有效率地制备包含疏水性交联剂和油性介质的油相在水性介质中分散的乳液状的水性树脂用交联剂组合物，优选将使疏水性交联剂在选自烃系溶剂和具有规定的sp值的酮系溶剂中的1种或2种以上的油性介质中溶解而制备的油性溶液、与将水溶性有机化合物、水性介质和根据需要使用的表面活性剂混合而制备的水性溶液混合，搅拌而制造。再有，在油性溶液的制备时，为了使疏水性交联剂溶解于烃系溶剂、酮系溶剂，能够使用上述的其他疏水性有机溶剂。
[0183]
对油性溶液与水性溶液的混合
·
搅拌并无特别限定，能够采用使用了均化器、旋转叶片和磁力搅拌器等的公知的搅拌方法进行，优选使用均化器。
[0184]
对混合时的温度和搅拌时间等条件也无特别限定，从有效率地乳液化的观点出发，例如优选在20～100℃下搅拌混合0.5～3小时。
[0185]
(8)水性树脂组合物及其固化物
[0186]
本发明的水性树脂组合物包含上述的水性树脂用交联剂组合物和水性树脂，由于包含与水性树脂并存的状态下的保存稳定性优异的水性树脂用交联剂组合物，因此，虽然也因水性树脂的种类、所含的添加剂等而异，但在制造后，至少1周左右能够采用加热等进行交联反应。
[0187]
作为水性树脂，只要是具有水溶性或水分散性的树脂、即具有可与交联剂组合物中使用的交联剂反应而交联的官能团例如羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基等的树脂，则并无特别限定，优选具有选自羟基、羧基和氨基中的1种或2种以上的官能团的树脂。
[0188]
作为水性树脂的具体例，可列举出水性聚酯树脂、水性丙烯酸系树脂、水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂、水性苯乙烯-丙烯酸系树脂、水性三聚氰胺树脂、水性聚烯烃树脂、水性氟树脂等，其中，优选使用水性聚酯树脂、水性丙烯酸系树脂、水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂。这些水性树脂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0189]
再有，水性树脂能够作为市售品获得。作为这样的市售品，作为水性聚氨酯树脂，可列举出suncure(注册商标)777(lubrizol公司制)，作为水性丙烯酸系树脂，可列举出ac261p(陶氏化学公司制)，作为水性聚酯树脂，可列举出plas coat z-730(互应化学工业(株)制)等。
[0190]
在本发明的水性树脂组合物中，水性树脂用交联剂组合物中的疏水性交联剂与水性树脂的配混比例根据水性树脂的种类、水性树脂的固化物所要求的物理性质等适当确定，但从交联反应性和成本的平衡等观点出发，相对于水性树脂100质量份，优选疏水性交联剂为0.2～40质量份，更优选0.5～20质量份，进一步优选1～15质量份。
[0191]
再有，本发明的水性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，根据使用目的、用途等，可包含着色剂、填料、分散剂、增塑剂、增稠剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加成分。
[0192]
本发明的水性树脂组合物能够通过将水性树脂用交联剂组合物和水性树脂、以及根据需要添加的其他成分等以任意的顺序混合、搅拌而制造。对搅拌混合的方法并无特别限定，例如能够采用使用了旋转叶片和磁力搅拌器等的公知的方法。
[0193]
混合时的温度、时间等条件因水性树脂用交联剂组合物的组成和水性树脂的种类等而异，但从有效率地均匀混合的观点出发，混合温度优选0～100℃，更优选10～50℃，进一步优选20～30℃，混合时间优选0.1～2小时，更优选0.3～1小时。
[0194]
通过将本发明的树脂组合物在规定的基材上直接地或经由底漆层等其他的层涂布，形成涂布层，将其加热，从而发生交联反应，能够制作固化物(固化膜)。
[0195]
在这种情况下，作为涂布法，能够适当地采用现有公知的方法，例如能够采用毛刷涂布、打底涂布、喷涂、热喷涂、无空气喷涂、辊涂、帘式流涂、流涂、浸涂、刮刀刃涂布等。
[0196]
对加热方法并无特别限制，例如能够使用电加热炉、红外线加热炉、高频可燃炉等。
[0197]
就加热温度而言，根据水性树脂用交联剂组合物的组成和水性树脂的种类等，从在水性树脂组合物不变色、不热分解的范围内促进交联反应的观点出发，适当地设定。
[0198]
本发明的水性树脂组合物由于可形成耐水性和耐溶剂性优异的固化物，因此能够在涂料、油墨、纤维处理剂、粘接剂、涂布剂、成型物等各种用途中适合使用。
[0199]
另外，在湿碰湿方式时，用本发明的水性树脂组合物形成的涂膜通过促进交联反应，从而在层叠的涂膜彼此之间不易发生渗出和粘接性不良，能够有效率地形成良好的涂膜，因此也能够适合用于采用湿碰湿方式的涂装。
[0200]
进而，本发明的水性树脂组合物也能够适用于需要其以外的基于优异的交联性的各物理性质例如高拉伸强度、优异的耐热性、耐久性、粘接性、密合性、耐破裂性、耐划伤性、
相容性等的用途，特别地，能够期待向汽车的内装/外装、建筑的内装/外装、重防腐蚀涂装、食品包装、保健等领域中发展。
[0201]
实施例
[0202]
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限定。
[0203]
应予说明，以下的分子量为计算值或目录值。
[0204]
[1]聚碳二亚胺化合物的合成
[0205]
在以下的合成例中使用的原料化合物的详细情况如下所述。
[0206]
(1)二异氰酸酯化合物
[0207]
hmdi：二环己基甲烷-4，4
’‑
二异氰酸酯(东京化成工业(株)制、分子量262.35)
[0208]
ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯(东京化成工业(株)制、分子量222.29)
[0209]
hdi：六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业(株)制、分子量168.19)
[0210]
xdi：间苯二亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业(株)制、分子量188.19)
[0211]
tmxdi：四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业(株)制、分子量244.29)
[0212]
mdi：4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(东京化成工业(株)制、分子量250.25)
[0213]
(2)封端化合物
[0214]
chi：环己烷异氰酸酯(东京化成工业(株)制、分子量125.17)
[0215]
cha：环己胺(东京化成工业(株)制、分子量99.18)
[0216]
oa：正辛醇(东京化成工业(株)制、分子量130.23)
[0217]
mpeg200：聚乙二醇单甲基醚(东京化成工业(株)制、分子量190～210)
[0218]
mpeg550：聚乙二醇单甲基醚(东京化成工业(株)制、分子量525～575)
[0219]
应予说明，下述合成例中的碳二亚胺基的聚合度根据合成方法，如下所述求出。
[0220]
(1)在将二异氰酸酯化合物和封端化合物同时配混来合成聚碳二亚胺化合物的情况下，碳二亚胺基的聚合度是基于计算的值。
[0221]
(2)在采用二异氰酸酯化合物的聚碳二亚胺化反应合成了异氰酸酯末端聚碳二亚胺后进行末端异氰酸酯基的封闭反应来合成聚碳二亚胺化合物的情况下，对于异氰酸酯末端聚碳二亚胺，采用电位差滴定法(使用装置：自动滴定装置“com-900”、平沼产业(株)制)求出了碳二亚胺基的聚合度。具体地，在采用碳二亚胺化反应得到的异氰酸酯末端聚碳二亚胺中混合已知浓度的二正丁基胺的甲苯溶液，使末端异氰酸酯基与二正丁基胺反应，将残存的二正丁基胺用盐酸标准液中和滴定，算出异氰酸酯基的残存量(末端nco量[质量％])。由该末端nco量求出碳二亚胺基的聚合度。
[0222]
[合成例1]
[0223]
将hmdi100质量份、chi10.6质量份和作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物1.2质量份放入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、180℃下搅拌47小时，使其反应，通过ir光谱测定(使用装置：傅里叶变换红外分光光度计“ftir-8200pc”、(株)岛津制作所制；下同。)，确认了波长2200～2300cm-1
的异氰酸酯基的吸收峰消失。
[0224]
然后，将反应生成物从反应容器中取出，冷却到室温(25℃)，得到了淡黄色透明的液体状的疏水性聚碳二亚胺化合物(p1)(分子量2168、碳二亚胺基的聚合度8、1分子中的碳
二亚胺基的数10)。
[0225]
[合成例2]
[0226]
将hmdi100质量份和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物0.5质量份放入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、180℃下搅拌混合28小时，进行碳二亚胺化反应，得到了异氰酸酯末端聚碳二亚胺化合物。
[0227]
对于得到的异氰酸酯末端聚碳二亚胺，通过ir光谱测定，确认了波长2150cm-1
左右的碳二亚胺基产生的吸收峰。另外，末端nco量为2.35质量％，碳二亚胺基的聚合度为15.2。
[0228]
其次，将得到的异氰酸酯末端聚碳二亚胺化合物84.3质量份在160℃下熔融，添加cha4.7质量份(与异氰酸酯末端聚碳二亚胺化合物的末端异氰酸酯基相同的摩尔当量)，边搅拌边加热到180℃，反应了1.5小时。
[0229]
通过ir光谱测定，确认了波长2200～2300cm-1
的异氰酸酯基的吸收峰消失后，将黄色透明的液体状的反应生成物从反应容器取出。将反应生成物冷却到室温(25℃)，用辊式造粒机粉碎，得到了疏水性聚碳二亚胺化合物(p2)(分子量3779)。
[0230]
[合成例3]
[0231]
将hmdi100质量份和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物0.5质量份放入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、170℃下搅拌混合18小时，进行碳二亚胺化反应，得到了异氰酸酯末端聚碳二亚胺化合物。
[0232]
对于得到的异氰酸酯末端聚碳二亚胺，通过ir光谱测定，确认了波长2150cm-1
左右的碳二亚胺基产生的吸收峰。另外，末端nco量为5.07质量％，碳二亚胺基的聚合度为6.4。
[0233]
其次，将得到的异氰酸酯末端聚碳二亚胺化合物85.5质量份在150℃下熔融，添加oa13.4质量份(与异氰酸酯末端聚碳二亚胺化合物的末端异氰酸酯基相同的摩尔当量)，边搅拌边加热到180℃，反应了2小时。
[0234]
通过ir光谱测定，确认了波长2200～2300cm-1
的异氰酸酯基的吸收峰消失后，将反应生成物从反应容器取出。将反应生成物冷却到室温(25℃)，得到了淡黄色透明的液体状的疏水性聚碳二亚胺化合物(p3)(分子量1920)。
[0235]
[合成例4]
[0236]
除了代替oa而使用了20.5质量份mpeg200以外，与合成例3同样地得到了疏水性聚碳二亚胺化合物(p4)(分子量2060)。
[0237]
[合成例5]
[0238]
将ipdi100质量份、chi28.1质量份和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物2.0质量份放入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、150℃下搅拌混合24小时，使其反应，通过ir光谱测定，确认了波长2200～2300cm-1
的异氰酸酯基的吸收峰消失。
[0239]
然后，将反应生成物从反应容器中取出，冷却到室温(25℃)，得到了淡黄色透明的液体状的疏水性聚碳二亚胺化合物(p5)(分子量918、碳二亚胺基的聚合度3、1分子中的碳二亚胺基的数5)。
[0240]
[合成例6]
[0241]
将hdi100质量份、chi28.1质量份、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物2.0质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯100质量份放入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、150℃下搅拌混合24小时使其反应，通过ir光谱测定，确认了波长2200～2300cm-1
的异
氰酸酯基的吸收峰消失。
[0242]
然后，将溶剂减压馏除，将反应生成物从反应容器中取出，冷却到室温(25℃)，得到了淡黄色透明的液体状的疏水性聚碳二亚胺化合物(p6)(分子量702、碳二亚胺基的聚合度3、1分子中的碳二亚胺基的数5)。
[0243]
[合成例7]
[0244]
将xdi100质量份、chi33.3质量份、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物2.0质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯100质量份放入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、150℃下搅拌混合24小时，使其反应，通过ir光谱测定，确认了波长2200～2300cm-1
的异氰酸酯基的吸收峰消失。
[0245]
然后，将溶剂减压馏除，将反应生成物从反应容器取出，冷却到室温(25℃)，得到了淡黄色透明的液体状的疏水性聚碳二亚胺化合物(p7)(分子量782、碳二亚胺基的聚合度3、1分子中的碳二亚胺基的数5)。
[0246]
[合成例8]
[0247]
将tmxdi100质量份和3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物1.0质量份放入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、170℃下搅拌混合18小时，进行碳二亚胺化反应，得到了异氰酸酯末端聚碳二亚胺化合物。
[0248]
对于得到的异氰酸酯末端聚碳二亚胺，通过ir光谱测定，确认了波长2150cm-1
左右的碳二亚胺基产生的吸收峰。另外，末端nco量为5.506质量％，碳二亚胺基的聚合度为6.4。
[0249]
其次，将得到的异氰酸酯末端聚碳二亚胺化合物84.4质量份在150℃下熔融，添加oa14.4质量份(与异氰酸酯末端聚碳二亚胺化合物的末端异氰酸酯基相同的摩尔当量)，边搅拌边加热到180℃，使其反应2小时。
[0250]
通过ir光谱测定，确认了波长2200～2300cm-1
的异氰酸酯基的吸收峰消失后，将反应生成物从反应容器取出。将反应生成物冷却到室温(25℃)，得到了淡黄色透明的液体状的疏水性聚碳二亚胺化合物(p8)(分子量1787)。
[0251]
[合成例9]
[0252]
将mdi100质量份、oa26.6质量份、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物1.3质量份放入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、100℃下搅拌混合2小时，使其反应，通过ir光谱测定，确认波长2200～2300cm-1
的异氰酸酯基的吸收峰消失，得到了白色固体的疏水性聚碳二亚胺化合物(p9)(分子量1095、碳二亚胺基的聚合度3、1分子中的碳二亚胺基的数5)。
[0253]
[比较合成例1]
[0254]
除了代替oa而使用了56.7质量份mpeg550以外，与合成例3同样地得到了亲水性聚碳二亚胺化合物(q1)(分子量2760)。
[0255]
[2]水性树脂用交联剂组合物的制备
[0256]
[实施例a1]
[0257]
将作为疏水性交联剂的合成例1中得到的疏水性聚碳二亚胺化合物(p1)30质量份和作为烃系溶剂的甲苯30质量份在25℃下混合搅拌，制备油性溶液。
[0258]
另一方面，将作为水溶性有机化合物的聚乙烯醇(以下记为pva、可乐丽(株)制、分子量12万)0.8质量份、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(以下记为las、花王(株)制、阴
离子性)0.3质量份和作为水性介质的离子交换水38.90质量份在25℃下混合搅拌，制备水性溶液。
[0259]
将上述得到的油性溶液和水性溶液混合，在25℃下高速搅拌，得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物1。
[0260]
[实施例a2]
[0261]
除了将表面活性剂las变为月桂基硫酸钠(以下记为ls、花王(株)制、阴离子性)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物2。
[0262]
[实施例a3]
[0263]
除了将表面活性剂las变为n-椰油酰基甲基牛磺酸钠(以下记为cm、花王(株)制、阴离子性)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物3。
[0264]
[实施例a4]
[0265]
除了将烃系溶剂甲苯30质量份变为isopar m(埃克森美孚公司制)25质量份和甲苯5质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物4。
[0266]
[实施例a5]
[0267]
除了将烃系溶剂甲苯变为己烷以外，与实施例a2同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物5。
[0268]
[实施例a6]
[0269]
除了将表面活性剂las变为聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯(以下记为sbm、日油(株)制、非离子性)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物6。
[0270]
[实施例a7]
[0271]
除了将表面活性剂las变为苯扎氯铵(以下记为bzc、日油(株)制、阳离子性)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物7。
[0272]
[实施例a8]
[0273]
除了将pva(分子量12万)变为pva(可乐丽(株)制、分子量1万)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物8。
[0274]
[实施例a9]
[0275]
除了将pva(分子量12万)变为pva(可乐丽(株)制、分子量100万)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物9。
[0276]
[实施例a10]
[0277]
除了将pva(分子量12万)变为聚乙烯基吡咯烷酮(以下记为pvp、pitzcol k50、第一工业制药(株)制、分子量25万)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物10。
[0278]
[实施例a11]
[0279]
除了将pva(分子量12万)变为聚乙二醇(以下peg、日本乳化剂(株)制、分子量550)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物11。
[0280]
[实施例a12]
[0281]
除了将疏水性交联剂变为合成例2中得到的疏水性聚碳二亚胺化合物(p2)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物12。
[0282]
[实施例a13]
[0283]
除了将疏水性交联剂变为合成例3中得到的疏水性聚碳二亚胺化合物(p3)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物13。
[0284]
[实施例a14]
[0285]
除了将疏水性交联剂变为合成例4中得到的疏水性聚碳二亚胺化合物(p4)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物14。
[0286]
[实施例a15]
[0287]
除了将疏水性交联剂变为合成例5中得到的疏水性聚碳二亚胺化合物(p5)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物15。
[0288]
[实施例a16]
[0289]
除了将疏水性交联剂变为合成例6中得到的疏水性聚碳二亚胺化合物(p6)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物16。
[0290]
[实施例a17]
[0291]
除了将疏水性交联剂变为合成例7中得到的疏水性聚碳二亚胺化合物(p7)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物17。
[0292]
[实施例a18]
[0293]
除了将疏水性交联剂变为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(sumidur n3300、sumika covestro urethane co.,ltd.制)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物18。
[0294]
[实施例a19]
[0295]
除了将疏水性交联剂变为三聚氰胺交联剂(日本碳化物工业(株)制)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物19。
[0296]
[实施例a20]
[0297]
除了将作为疏水性交联剂的硅烷化合物交联剂(信越有机硅(株)制)30质量份、作为烃系溶剂的甲苯25质量份和乙酸乙酯5质量份在25℃下混合搅拌，制备油性溶液以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物20。
[0298]
[实施例a21]
[0299]
除了将las的配混量和离子交换水的配混量分别变为0.01质量份和39.19质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物21。
[0300]
[实施例a22]
[0301]
除了将las的配混量和离子交换水的配混量分别变为0.05质量份和39.15质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物22。
[0302]
[实施例a23]
[0303]
除了将las的配混量和离子交换水的配混量分别变为15.0质量份和24.2质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物23。
[0304]
[实施例a24]
[0305]
除了将las的配混量和离子交换水的配混量分别变为10.0质量份和29.20质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物24。
[0306]
[实施例a25]
[0307]
除了将甲苯的配混量和离子交换水的配混量分别变为5质量份和63.90质量份以
外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物25。
[0308]
[实施例a26]
[0309]
除了将甲苯的配混量和离子交换水的配混量分别变为10质量份和58.90质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物26。
[0310]
[实施例a27]
[0311]
除了将甲苯的配混量和离子交换水的配混量分别变为60质量份和8.90质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物27。
[0312]
[实施例a28]
[0313]
除了将甲苯的配混量和离子交换水的配混量分别变为50质量份和18.90质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物28。
[0314]
[实施例a29]
[0315]
除了将pva的配混量和离子交换水的配混量分别变为0.01质量份和39.69质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物29。
[0316]
[实施例a30]
[0317]
除了将pva的配混量和离子交换水的配混量分别变为0.05质量份和39.65质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物30。
[0318]
[实施例a31]
[0319]
除了将pva的配混量和离子交换水的配混量分别变为15.0质量份和24.70质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物31。
[0320]
[实施例a32]
[0321]
除了将pva的配混量和离子交换水的配混量分别变为10.0质量份和29.70质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物32。
[0322]
[实施例a33]
[0323]
除了没有配混表面活性剂las，使离子交换水的配混量为39.25质量份以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物33。
[0324]
[实施例a34]
[0325]
除了将烃系溶剂甲苯变为2-庚酮(sp值8.5(cal/cm-3
)
1/2
)以外，与实施例a33同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物34。
[0326]
[实施例a35]
[0327]
除了将烃系溶剂甲苯变为甲基丙基酮(sp值8.7(cal/cm-3
)
1/2
)以外，与实施例a33同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物35。
[0328]
[实施例a36]
[0329]
除了将烃系溶剂甲苯变为2-庚酮以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物36。
[0330]
[实施例a37]
[0331]
除了将烃系溶剂甲苯变为甲基丙基酮以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物37。
[0332]
[实施例a38]
[0333]
除了将烃系溶剂甲苯变为甲基丁基酮(sp值8.2(cal/cm-3
)
1/2
)以外，与实施例a1同
样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物38。
[0334]
[实施例a39]
[0335]
除了将烃系溶剂甲苯变为甲基己基酮(sp值8.3(cal/cm-3
)
1/2
)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物39。
[0336]
[实施例a40]
[0337]
除了将疏水性交联剂变为合成例8中得到的疏水性聚碳二亚胺化合物(p8)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物40。
[0338]
[实施例a41]
[0339]
除了将疏水性交联剂变为合成例9中得到的疏水性聚碳二亚胺化合物(p9)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物40。
[0340]
[实施例a42]
[0341]
除了将疏水性交联剂变为异丙醇铝(东京化成工业(株)制)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物42。
[0342]
[实施例a43]
[0343]
除了将疏水性交联剂变为epocros rps-1005(日本催化剂(株)制)以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物43。
[0344]
[比较例a1]
[0345]
除了将烃系溶剂甲苯变为作为醚系的亲水性溶剂的四氢呋喃以外，与实施例a1同样地得到了o/w型乳液状的水性树脂用交联剂组合物1’。
[0346]
[比较例a2]
[0347]
除了将疏水性交联剂变为比较合成例1中得到的亲水性聚碳二亚胺化合物(q1)以外，与实施例a1同样地得到了水性树脂用交联剂组合物2’。
[0348]
[比较例a3]
[0349]
除了没有使用水溶性有机化合物pva以外，与实施例a1同样地得到了水性树脂用交联剂组合物3’。
[0350]
将上述各实施例和比较例汇总示于表1。
[0351]
[表1]
[0352][0353]
[3]水性树脂组合物的制备
[0354]
(a)水性聚氨酯树脂组合物的制备
[0355]
[实施例b1～b43、比较例b1～b3]
[0356]
将各自为6.67质量份(以交联剂计，为2质量份)的实施例a1～a43和比较例a1～a3中得到的水性树脂用交联剂组合物1～43和1’～3’、和285.7质量份(固体成分100质量份)的含有羧基的水性聚氨酯树脂(suncure777、lubrizol公司制、固体成分35质量％)混合，制备水性聚氨酯树脂组合物。
[0357]
[实施例b44]
[0358]
将3.335质量份(以交联剂计，为1质量份)实施例a1中得到的水性树脂用交联剂组合物1和3.335质量份(以交联剂计，为1质量份)实施例a40中得到的水性树脂用交联剂组合物40、和285.7质量份(固体成分100质量份)含有羧基的水性聚氨酯树脂(suncure777、lubrizol公司制、固体成分35质量％)混合，制备水性聚氨酯树脂组合物。
[0359]
对于上述实施例b1～b44和比较例b1～b3中得到的各水性聚氨酯树脂组合物或固化膜，采用下述方法，进行了保存稳定性试验、耐水性试验、耐溶剂性试验、湿碰湿涂装评价试验。将结果一并示于表2。
[0360]
(1)保存稳定性试验
[0361]
将水性树脂组合物在40℃下保存，进行了保存稳定性试验。测定刚制备后和经过30日后的粘度，求出经过30日后的粘度相对于刚制备后的粘度的变化率，由此进行了保存稳定性的评价。粘度变化率0％意味着没有粘度变化，粘度变化率越接近0％，表示保存稳定性越优异。
[0362]
使用b型粘度计(“tvb-10m”、转子：tm2、东机产业(株)制)，在温度20℃、转数60rpm下进行粘度测定。
[0363]
对于粘度变化率，用下述aaa～e的标准进行了评价。在评价aaa、aa、a、b和c的情况下，可以说是具有充分的保存稳定性的水性树脂组合物。
[0364]
＜评价标准＞
[0365]
aaa：粘度变化率不到3％
[0366]
aa：粘度变化率为3％以上且不到5％
[0367]
a：粘度变化率为5％以上且不到10％
[0368]
b：粘度变化率为10％以上且不到20％
[0369]
c：粘度变化率为20％以上且不到30％
[0370]
d：粘度变化率为30％以上且不到50％
[0371]
e：粘度变化率为50％以上
[0372]
(2)耐水性试验
[0373]
使用绕线棒32号的棒涂器将水性树脂组合物在铝板上涂布，在80℃下干燥10分钟后，在室温(25℃)下放置1天，制作涂膜试样。
[0374]
在各涂膜试样上放置浸透了离子交换水的脱脂棉，目视观察放置24小时后的涂膜试样的状态，基于下述的评价标准，以4分为满分进行分数评价，求出了试样分数10次的平均分。平均分越高，表示由该水性树脂组合物形成的涂膜的耐水性优异。
[0375]
4分：无变化
[0376]
3分：整体上有轮廓痕迹
[0377]
2分：透明性略有降低
[0378]
1分：整体上不透明或局部有发泡
[0379]
0分：整体上发泡或在涂膜中有裂纹
[0380]
将得到的平均分用下述的标准分类来评价。评价aa、a、b和c的情况下，可以说是具有充分的耐水性的涂膜。
[0381]
aa：5分无损伤
[0382]
a：4分
[0383]
b：3分以上且不到4分
[0384]
c：2分以上且不到3分
[0385]
d：1分以上且不到2分
[0386]
e：不到1分
[0387]
(3)耐溶剂性试验
[0388]
使用绕线棒32号的棒涂器将水性树脂组合物在铝板上涂布，在80℃下干燥10分钟，制作涂膜试样。
[0389]
对于各涂膜试样，使用摩擦试验机(“fr-1b”、suga test instruments co.,ltd.制)，通过用浸透了作为溶剂的70质量％乙醇水溶液的脱脂棉(载荷900g/cm2)进行往复50次双重摩擦，从而进行耐溶剂性试验。
[0390]
目视观察试验后的涂膜试样的状态，基于下述的评价标准对白化性、涂膜残存面积、和灰度(双重摩擦后的脱脂棉的着色情况)进行分数评价。均以5分为满分，求出2种评价的平均分，将该平均分的试验次数2次的平均值作为综合评价分。综合评价分越高，显示由该水性树脂组合物形成的涂膜的耐有机溶剂性越优异。
[0391]
[白化性]
[0392]
5分：无变化
[0393]
4分：有浅的摩擦痕迹、或很小的白化
[0394]
3分：局部白化
[0395]
2分：整体白化
[0396]
1分：局部溶解
[0397]
0分：完全溶解
[0398]
[涂膜残存面积]
[0399]
5分：100％
[0400]
4.5分：95％以上且不到100％
[0401]
4分：85％以上且不到95％
[0402]
3.5分：75％以上且不到85％
[0403]
3分：60％以上且不到75％
[0404]
2.5分：45％以上且不到60％
[0405]
2分：40％以上且不到45％
[0406]
1.5分：25％以上且不到40％
[0407]
1分：10％以上且不到25％
[0408]
0分：不到10％
[0409]
[综合评价]
[0410]
综合评价采用下述的标准进行。在评价aa、a、b和c的情况下，可以说是具有充分的耐溶剂性的涂膜。
[0411]
aa：5分无损伤
[0412]
a：4分
[0413]
b：3分以上且不到4分
[0414]
c：2分以上且不到3分
[0415]
d：1分以上且不到2分
[0416]
e：不到1分
[0417]
(4)湿碰湿涂装评价
[0418]
采用空气喷射，将水性树脂组合物在干燥膜厚成为30μm的条件下在铝板上涂布，进行10分钟定型。在其上，采用空气喷射，将相同的水性树脂组合物涂装(干燥膜厚15μm、合计45μm)，在80℃下进行了3分钟的预加热后，用双液固化型聚氨酯透明涂料(商品名：body paint urethane clear，soft99 corporation制)进行面涂涂装(干燥膜厚30μm)，在80℃下烧结，得到了复层涂膜。
[0419]
对于得到的复层涂膜，目视观察外观，结果在使用了所有的水性树脂组合物的情况下都没有发现涂膜外观的异常。
[0420]
另外，对于得到的复层涂膜，与上述(2)和(3)同样地，进行了耐水性试验和耐药品性试验。
[0421]
进而，采用根据astm d3359-b的棋盘格试验进行了构成得到的复层涂膜的由水性树脂组合物产生的涂膜与由聚氨酯透明涂料产生的涂膜的两层间的附着性(层间附着性)的评价。
[0422]
就试验条件而言，在25℃环境下以2mm间隔用刀具制作6
×
6的棋盘格，粘贴粘着力6.7n/cm的胶带，基于剥离时的涂膜残存量(面积)，根据以下的分类评价。在评价的分类为aa～c的情况下，可以说层间附着性良好。
[0423]
aa：无剥离
[0424]
a：剥离不足5％
[0425]
b：剥离为5％以上且不足15％
[0426]
c：剥离为15％以上且不足35％
[0427]
d：剥离为35％以上且不足65％
[0428]
e：剥离为65％以上
[0429]
[表2]
[0430][0431]
(b)水性丙烯酸系树脂组合物的制备
[0432]
[实施例c1～c3、比较例c1～c3]
[0433]
将各自为6.67质量份(以交联剂计，为2质量份)的实施例a1、a15、a33和比较例a1～a3中得到的水性树脂用交联剂组合物1、15、33和1’～3’、和250质量份(固体成分100质量
份)含有羧基的水性丙烯酸系树脂(vf-1060、dic(株)制造、固体成分约40质量％)混合，制备水性丙烯酸系树脂组合物。
[0434]
对于上述实施例c1～c3和比较例c1～c3中得到的各水性丙烯酸系树脂组合物或固化膜，与上述水性聚氨酯树脂组合物同样地进行了保存稳定性试验、耐水性试验、耐溶剂性试验、湿碰湿涂装评价试验。将结果一并示于表3中。
[0435]
[表3]
[0436][0437]
(c)水性聚酯树脂组合物的制备
[0438]
[实施例d1～d3，比较例d1～d3]
[0439]
将各自为6.67质量份(以交联剂计，为2质量份)的实施例a1、a15、a33和比较例a1～a3中得到的水性树脂用交联剂组合物1、15、33和1’～3’与400质量份(固体成分100质量份)的含有羧基的水性聚酯树脂(plas coat z-730,互应化学工业(株)制造、固体成分25质量％)混合，制备水性聚酯树脂组合物。
[0440]
对于上述实施例d1～d3和比较例d1～d3中得到的各水性聚酯树脂组合物或固化膜，与上述水性聚氨酯树脂组合物同样地进行了保存稳定性试验、耐水性试验、耐溶剂性试验、湿碰湿涂装评价试验。将结果一并示于表4中。
[0441]
[表4]
[0442][0443]
(d)水性环氧树脂组合物的制备
[0444]
[实施例e1～e3，比较例e1～e3]
[0445]
将各自为6.67质量份(以交联剂计，为2质量份)的实施例a1、a15、a33和比较例a1～a3中得到的水性树脂用交联剂组合物1、15、33和1’～3’、和1333.3质量份(固体成分100质量份)的水性环氧树脂(将dic(株)制造的em-85-75w进行了羧酸改性的产物、固体成分75质量％)混合，制备水性聚酯树脂组合物。
[0446]
对于上述实施例e1～e3和比较例e1～e3中得到的各水性聚酯树脂组合物或固化膜，与上述水性聚氨酯树脂组合物同样地进行了保存稳定性试验、耐水性试验、耐溶剂性试验、湿碰湿涂装评价试验。将结果一并示于表5中。
[0447]
[表5]
[0448][0449]
如表2～5中所示可知，各实施例中制备的水性树脂组合物的保存稳定性良好，同时在湿碰湿涂装中也能够形成良好的复层涂膜。
[0450]
另外可知，各实施例中制备的水性树脂组合物的固化物(涂膜)的耐水性和耐溶剂性也优异。