一种高透明高抗菌GPPS材料及其制备方法与应用与流程

一种高透明高抗菌gpps材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于改性塑料技术领域，具体涉及一种高透明高抗菌gpps材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.受新冠疫情的影响，市场上掀起了一股抗菌家电风。而冰箱作为人们日常生活中储藏食品最为常用的家电产品之一，人们对冰箱的抗菌功能需求越来越大。果蔬抽屉是冰箱的必要组件之一，且是人们常用于存放蔬菜、水果和肉类等食品的地方。现有的冰箱抽屉大多为gpps(通用级聚苯乙烯)材质，但gpps本身不具备抗菌性。
3.抗菌剂主要分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。其中，常用的有机抗菌剂一般为小分子物质，如三氯生、吡啶硫酮锌、异噻唑啉酮类等，与gpps的相容性较好，但容易析出，不仅不能赋予材料持久抗菌性，还会危害人体健康，因此，有机抗菌剂通常不适用于冰箱等对食品安全要求较高的家电产品中。另外，无机抗菌剂通常为以银离子、锌离子等金属离子为抗菌主体的无机化合物；但无机抗菌剂与gpps的相容性较差，加入后容易发生团聚，会导致gpps的透光率下降，以及雾度增加。因此，目前无机抗菌剂一般只用于非透明塑料制件中，暂无法用在透明塑料制件中。另外，无机抗菌剂加入聚合物中后，仍非常容易氧化变色，导致塑料制件的抗菌性不持久，且容易发生黄变等现象。


技术实现要素：

4.为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高透明高抗菌gpps材料及其制备方法与应用。
5.为实现其目的，本发明所采用的技术方案为：
6.一种高透明高抗菌gpps材料，其包括gpps和复合抗菌剂，按重量比计，gpps:复合抗菌剂＝47～49:1～2；所述复合抗菌剂包括如下重量份的组分：无机抗菌剂5～10份、羟基磷酸锆钠50～80份、硅氧烷封端聚苯乙烯20～40份、润滑剂0.1～0.5份和抗氧剂0.1～0.3份。
7.优选地，所述复合抗菌剂的制备方法包括：将无机抗菌剂、羟基磷酸锆钠和润滑剂混合均匀后进行研磨处理，然后加入硅氧烷封端聚苯乙烯和抗氧剂，在75～85℃下继续混合30～60min，得到均匀分散的复合抗菌剂。
8.基于无机抗菌剂与gpps的相容性较差，加入后容易发生团聚，导致gpps的透光率下降和雾度增加。为此，本发明以羟基磷酸锆钠作为载体，同时在润滑剂的润滑作用下，完成无机抗菌剂的预分散处理，减小无机抗菌剂的尺寸。然后，加入硅氧烷封端的聚苯乙烯，通过将硅氧烷封端的聚苯乙烯键接到载体上，防止银离子抗菌剂在gpps基体中发生团聚。
9.本发明人在研究过程中发现，无机抗菌剂加入聚合物后仍易氧化变色的根本原因在于无机抗菌剂中的金属离子与载体之间的结合力较弱，导致金属离子易析出而被氧化。羟基磷酸锆钠的表面为多孔结构，比表面积大，吸附能力强，化学稳定性好，耐高温，对无机
抗菌剂具有较好的负载效果。同时，本发明通过将硅氧烷封端的聚苯乙烯键接到载体上，形成聚苯乙烯壳，进一步将无机抗菌剂锚定在羟基磷酸锆钠载体上，以此增强载体与金属离子之间的结合力，使无机抗菌剂的金属离子不易析出，并实现缓释释放，从而使gpps材料具有持久抗菌性，且不易发生黄变等现象。
10.优选地，所述无机抗菌剂为无机银离子抗菌剂。银离子抗菌剂的透明度较高，在透明材料中的使用效果更好。
11.优选地，所述硅氧烷封端聚苯乙烯的化学结构如下式所示：
[0012][0013]
其中，r0为o或s，n＝100～1000，m＝0～8，r1、r2和r3为甲氧基或乙氧基。
[0014]
优选地，所述润滑剂包括硬脂酸盐、邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
[0015]
优选地，所述高透明高抗菌gpps材料由如下重量份的组分组成：
[0016]
94～98份的gpps，
[0017]
2～4份的所述复合抗菌剂，
[0018]
0.1～0.5份的抗氧剂，和
[0019]
0.1～0.5份的交联剂。
[0020]
优选地，所述gpps为注塑级gpps树脂，包括但不限于如下商业牌号：gpps
‑
383m，gpps
‑
165h。
[0021]
优选地，本发明使用的所有抗氧剂包括抗氧剂1076、抗氧剂168中的至少一种。
[0022]
优选地，所述交联剂包括聚碳化二亚胺，更优选牌号xr
‑
201、nf
‑
174j中的至少一种。
[0023]
本发明还提供了一种所述高透明高抗菌gpps材料的制备方法，其包括：
[0024]
(1)将gpps和复合抗菌剂分别干燥至水分含量小于0.1wt％；
[0025]
(2)将经步骤(1)处理的gpps、复合抗菌剂、抗氧剂和交联剂混合均匀，得到混合物a；
[0026]
(3)将混合物a加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到所述高透明高抗菌gpps材料。
[0027]
优选地，所述步骤(1)的干燥条件为65～75℃干燥1～3h。
[0028]
优选地，所述步骤(3)中，双螺杆挤出机的工艺条件为：喷嘴180～190℃，一区210～220℃，二区210～220℃，三区200～210℃，四区190～200℃，五区170～190℃，螺杆转速为200～400r/min。
[0029]
本发明还提供了所述高透明高抗菌gpps材料在塑料制品中的应用，包括但不限于冰箱内部塑料制品，例如冰箱的果蔬抽屉。
[0030]
本发明还提供了一种塑料制品，其由所述的高透明高抗菌gpps材料制成。所述塑料制品包括但不限于冰箱内部塑料制品，例如冰箱的果蔬抽屉。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用羟基磷酸锆钠负载无机抗菌
剂，再将硅氧烷封端聚苯乙烯键接到羟基磷酸锆钠上形成保护壳，有效解决了无机抗菌剂与gpps的相容性问题，使无机抗菌剂不易发生团聚，加入gpps后不会影响gpps的透光率和雾度，还使无机抗菌剂中的金属离子不易析出，而是缓释释放，从而赋予gpps持久抗菌性。
具体实施方式
[0032]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面通过具体实施例做详细的说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。除非特别指明，否则本发明实施例中采用的方法均为本领域的常规方法，所使用的设备、试剂、原料均可通过商业途径获得，且实施例和对比例中名称相同的原料均为同种原料。
[0033]
实施例1
[0034]
一种复合抗菌剂，其由如下重量份的组分组成：无机银离子抗菌剂5份、羟基磷酸锆钠65份、硅氧烷封端聚苯乙烯30份、邻苯二甲酸二辛酯(润滑剂)0.2份和抗氧剂0.2份，抗氧剂由抗氧剂1076和抗氧剂168以1:1的质量比组成。
[0035]
该复合抗菌剂的制备方法如下：将无机银离子抗菌剂、羟基磷酸锆钠和润滑剂加入高速混合机中混合均匀，然后用三辊研磨机研磨30min，然后加入硅氧烷封端聚苯乙烯和抗氧剂，在80℃下混合反应40min，得到均匀分散的复合抗菌剂，记为抗菌剂a。
[0036]
实施例2
[0037]
一种复合抗菌剂，其由如下重量份的组分组成：无机银离子抗菌剂8份、羟基磷酸锆钠80份、硅氧烷封端聚苯乙烯20份、邻苯二甲酸二辛酯(润滑剂)0.3份和抗氧剂0.3份，抗氧剂由抗氧剂1076和抗氧剂168以1:1的质量比组成。
[0038]
该复合抗菌剂的制备方法如下：将无机银离子抗菌剂、羟基磷酸锆钠和润滑剂加入高速混合机中混合均匀，然后用三辊研磨机研磨，然后加入硅氧烷封端聚苯乙烯和抗氧剂，在80℃下混合反应50min，得到均匀分散的复合抗菌剂，记为抗菌剂b。
[0039]
实施例3
[0040]
一种复合抗菌剂，其由如下重量份的组分组成：无机银离子抗菌剂10份、羟基磷酸锆钠50份、硅氧烷封端聚苯乙烯40份、邻苯二甲酸二辛酯(润滑剂)0.1份和抗氧剂0.4份，抗氧剂由抗氧剂1076和抗氧剂168以1:1的质量比组成。
[0041]
该复合抗菌剂的制备方法如下：将无机银离子抗菌剂、羟基磷酸锆钠和润滑剂加入高速混合机中混合均匀，然后用三辊研磨机研磨，然后加入硅氧烷封端聚苯乙烯和抗氧剂，在80℃下混合反应60min，得到均匀分散的复合抗菌剂，记为抗菌剂c。
[0042]
对比例1
[0043]
一种复合抗菌剂，其由如下重量份的组分组成：无机银离子抗菌剂10份、羟基磷酸锆钠50份、邻苯二甲酸二辛酯(润滑剂)0.1份和抗氧剂0.4份，抗氧剂由抗氧剂1076和抗氧剂168以1:1的质量比组成。
[0044]
该复合抗菌剂的制备方法如下：将无机银离子抗菌剂、羟基磷酸锆钠和润滑剂加入高速混合机中混合均匀，然后用三辊研磨机研磨，然后加入抗氧剂，在80℃下混合反应60min，得到均匀分散的复合抗菌剂，记为抗菌剂d。
[0045]
实施例4～9和对比例2～4的重量份配方如表1所示。
[0046]
实施例4～9和对比例2～4中的抗氧剂由主抗氧剂1076和辅助抗氧剂168以1:1的质量比组成。
[0047]
实施例4～9的制备方法如下：
[0048]
按照配方称量各组分，将称量的gpps和复合抗菌剂分别在65～75℃下干燥1～3h，使水分含量小于0.1wt％；
[0049]
然后将gpps和复合抗菌剂、抗氧剂和交联剂加入高速混合机中混合均匀，得到混合物a；
[0050]
将混合物a加入双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到高透明高抗菌gpps材料。其中，双螺杆挤出机的工艺条件为：喷嘴180～190℃，一区210～220℃，二区210～220℃，三区200～210℃，四区190～200℃，五区170～190℃，螺杆转速为200～400r/min。
[0051]
对比例2～4的制备方法参照实施例4～9。
[0052]
表1
[0053][0054]
将实施例4～9和对比例2～4的gpps材料进行性能测试，测试结果如表2所示，其中，大肠杆菌抗菌率和金黄色葡萄球菌抗菌率为：将测试样品在50℃的水中放置48h后，按照gb 21551.2标准对材料进行抗菌性测试。
[0055]
表2
[0056]
[0057][0058]
由上表可知，实施例4～9制备的抗菌gpps材料的力学性能与对比例3制备的非抗菌gpps材料的力学性能相当，且透光率也几乎没有下降，表明通过本发明配方制备抗菌gpps材料，可使gpps的高透明性得到很好的保持。通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌测试可知，实施例4～9的抗菌gpps均具有很好的抗菌性能，抗菌率达到99.99％以上，而非抗菌的gpps则几乎没有抗菌效果。对比例2由于使用了未接枝硅氧烷封端聚苯乙烯的抗菌剂d，导致其力学性能、透光率和抗菌性能均有所下降，说明，在载体表面接枝硅氧烷封端聚苯乙烯，能更好地防止银离子抗菌剂在gpps中发生团聚，使材料获得更高的透明性和力学性能，同时能增强载体与银离子的结合力，使材料的抗菌持久性更优异。对比例4由于直接在gpps中添加未经处理的无机银离子抗菌剂，导致材料的力学性能、透光率和抗菌性能均大幅下降，原因主要在于直接添加无机银离子抗菌剂时，容易发生团聚。
[0059]
综上所述，本发明制备的复合抗菌剂既能保持gpps的高透明性，又能赋予gpps良好的持久抗菌性能。
[0060]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。