一种非晶FeOOH/GaN纳米片异质结的制备及在生物质单糖光催化合成乳酸中的应用

一种非晶feooh/gan纳米片异质结的制备及在生物质单糖光催化合成乳酸中的应用
技术领域
1.本发明涉及一种非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂的制备及其在生物质基单糖光催化合成乳酸中的应用，属于催化技术领域。


背景技术：

2.随着石油等不可再生资源的日益枯竭以及环境问题的日益凸显，致使资源利用不断转向使用非化石、清洁和可再生资源。生物质作为一种重要的可再生资源，具有来源丰富、可再生及可生物降解等优点，已经成为可替代化石燃料的能源之一。木糖作为一种重要的生物质基单糖，可被转化为多种生物质基高价值化学品，在生物、医药、化工及材料等领域备受青睐。因此，木糖的高效利用和转化对木质纤维原料生物炼制工业化生产体系的经济效益和商业化生产具有重要的影响。
3.乳酸(la)是一种重要的羧酸，可由不同的生物质基材料转化而得。作为一种多功能平台化学品，乳酸在食品、制药、医疗和化妆品等领域具有广泛的应用前景。目前，乳酸主要由糖类经酶水解得到。但酶催化水解反应制备乳酸具有反应速率慢、产率低、能耗高及产物提纯困难等难题。因此，发展一种高效、环保的方法合成乳酸具有重要的意义。
4.目前，乳酸的合成方法主要包括生物法与化学法。在生物法中，乳酸主要通过碳水化合物的酶水解制备得到，但该方法存在一定的局限，如酶解反应速率慢、产率低、能耗高、产物纯化困难等。化学法合成乳酸得到的产品纯度高、色泽洁白、耐热性好，而且不含糖分杂质，特别适宜于制造优质的面包添加剂。但是，目前化学法合成乳酸所需的反应温度较高，在一定程度上限制了乳酸的应用。因此，发展一种高效、环保的方法合成乳酸已经成为人们努力探索的主要目标之一。目前，光催化技术因其无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点被广泛用于二氧化碳还原、氮还原、光解水以及有机物的降解等领域。将光催化技术应用于乳酸的合成将会开辟一条崭新的合成乳酸的途径。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有乳酸合成的不足，提供一种利用新型、高效的非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂的制备方法及其在生物质基单糖光催化合成乳酸中的应用。本发明将fecl3前驱体滴加到gan悬浮液中，通过混合-搅拌-过滤-洗涤-冻干方法制备得到非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂，其制备方法简单、绿色、安全。再以制备得到的feooh/gan为光催化剂，通过光照反应将生物质基单糖催化氧化为乳酸。本发明的催化剂合成方法简单易控、成本低、“绿色”无污染。
6.为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
7.一种用于生物质基单糖光催化合成乳酸的非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将fecl3超声溶于去离子水中，得到fecl3溶液，作为fecl3前驱体。其中，所述
fecl3与去离子水的比例为0.01～0.60g：1.0～20.0ml；
9.(2)将gan超声分散于乙醇中，得到gan悬浮液。其中，所述gan与乙醇的比例为0.01～0.60g：10.0～200.0ml；
10.(3)在连续搅拌下，将步骤(1)中得到的fecl3前驱体(fecl3溶液)滴加到步骤(2)中得到的gan悬浮液中，连续搅拌6～24h，液相变透明，产生粒状沉淀物。其中，fecl3与gan的质量比为0.5～2：0.5～2。
11.(4)将步骤(3)所得产物经过滤后，所得固体洗涤，然后冻干，得到非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂(feooh/gan光催化剂)。
12.根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述fecl3与去离子水的比例为0.3g：10.0ml。
13.根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述氮化镓与乙醇的比例为0.3g：100.0ml。
14.根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，fecl3与gan的质量比为1：1。
15.根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，连续搅拌12h。
16.本发明将fecl3前驱体滴加到gan悬浮液中，通过混合-搅拌-过滤-洗涤-冻干方法，得到非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂，再将得到的feooh/gan光催化剂经x-射线衍射、扫描电镜、透射电镜、固体紫外漫反射、氮气吸脱附及红外光谱等手段进行表征，并将其作为一种良好的光催化剂应用于光催化氧化合成乳酸。
17.上述方法制备的非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂在生物质基单糖光催化合成乳酸中的应用，其反应过程为：将上述非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂、生物质基单糖和碱性溶液混合，在可见光光照下反应；过滤除去催化剂，滤液经高效液相色谱法测定乳酸含量。
18.根据上述的技术方案，优选的情况下，所述生物质基单糖包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、果糖中的至少一种。
19.根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液，如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液等，优选为氢氧化钾溶液。
20.根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应温度为10～100℃，优选为60℃；所述反应时间为5.0～180.0min，优选为100min。
21.根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液的浓度为0.01～8.0mol/l，优选为0.1～5.0mol/l，更优选为3mol/l。
22.根据上述的技术方案，优选的情况下，所述生物质基单糖、碱性溶液、非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂的比例为0.05～0.5g：5～15ml：2～80mg，优选为0.1g：10ml：5～70mg，更优选为0.1g：10ml：50mg。
23.本发明非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂在生物质基单糖光催化合成乳酸中的应用，分别从催化剂用量，反应时间，koh浓度以及反应温度等方面对实验条件进行优化；在最佳反应条件(0.1g木糖、10ml 3.0mol/l的koh溶液、50mg feooh/gan光催化剂及反应温度为60℃、反应时间为100min)下探究feooh/gan光催化剂的循环使用性。
24.本发明制备的一种非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂，并将其用于生物质基
单糖光催化合成乳酸的反应中，所得的催化剂可以简单、高效的催化合成乳酸，具有良好的应用前景。所述feooh/gan光催化剂光催化氧化合成的乳酸可作为一种新的能源及高价值化学品。feooh/gan光催化氧化合成乳酸的反应条件比较温和。本发明工艺以及反应条件简单易控，绿色环保，所得乳酸在医药、化妆品、食品等方面都扮演了非常重要的角色，在一定程度上减轻了环境和能源的压力。
25.本发明的合成方法有如下优点：
26.(1)本发明合成的乳酸是一种具有高价值的化学品，是一种重要的化工中间体；
27.(2)本发明催化剂的制备方法简单易控、“绿色”无污染，具有普适性，且可大规模生产；
28.(3)本发明催化剂的制备原料相对价廉易得，适宜于工业化生产；
29.(4)本发明制备得到的光催化剂，具有良好的热稳定性、较高的催化活性及可循环使用等优点；
30.(5)本发明所用的合成乳酸的方法安全、无毒、见效快、能耗低；
31.(6)本发明的feooh/gan光催化合成乳酸过程的放大化，1000倍放大实验结果说明该合成乳酸的过程具有一定的工业化生产实施的潜力；
32.(7)本发明获得的产品为解决能源危机提供了一种有效地途径。
附图说明
33.图1为对比例的gan光催化剂及实施例1制备的非晶feooh/gan异质结光催化剂的xrd谱图。
34.图2为实施例2中不同的催化剂用量对feooh/gan光催化合成乳酸的影响图。
35.图3为实施例3、实施例2中不同的光照时间对feooh/gan光催化合成成乳酸的影响图。
36.图4为实施例4、实施例3中不同的koh溶液浓度对feooh/gan光催化合成乳酸的影响图。
37.图5为实施例5、实施例4中不同的反应温度对feooh/gan光催化合成乳酸的影响图。
具体实施方式
38.为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
39.下述实施例和对比例中的氮化镓(gan)，购自于麦克林。
40.实施例1
41.(1)准确称取0.3g fecl3超声溶于10ml去离子水中，得到fecl3溶液，作为fecl3前驱体；
42.(2)准确称取0.3g gan超声分散于100ml乙醇中，得到gan悬浮液；
43.(3)在连续搅拌下，将步骤(1)中得到的fecl3前驱体滴加到步骤(2)中得到的gan悬浮液中，连续搅拌12h，液相变透明，产生粒状沉淀物。
44.(4)所得产物经过滤后，用乙醇和去离子水洗涤，然后冻干，得到非晶feooh/gan纳
米片异质结光催化剂。
45.对比例
46.直接将购自于麦克林的氮化镓(gan)作为光催化剂。
47.实施例2
48.(1)取0.1g木糖、10ml 2mol/l的koh溶液和实施例1制备的feooh/gan光催化剂加入到耐压瓶中，光催化剂用量分别设置为5mg、10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg；
49.(2)将步骤(1)体系密封后，在反应温度为50℃条件下利用300w的氙灯光照反应30min，过滤除去feooh/gan光催化剂；
50.(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
51.实施例3
52.(1)将feooh/gan光催化剂用量维持在50mg，其他同实施例2的步骤(1)；
53.(2)将体系的光照时间分别设置为10min、50min、70min、90min、100min、110min、120min，其他同实施例2的步骤(2)；
54.(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
55.实施例4
56.(1)将koh溶液浓度分别设置为0.1mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、4.0mol/l、5.0mol/l，其他同实施例3的步骤(1)；
57.(2)将体系的光照时间设置为100min，其他同实施例3的步骤(2)；
58.(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
59.实施例5
60.(1)将koh溶液浓度设置为3mol/l，其他同实施例4的步骤(1)；
61.(2)将体系的反应温度分别设置为20℃、30℃、40℃、60℃、70℃、80℃、90℃，其他同实施例4的步骤(2)；
62.(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
63.实施例6
64.(1)取0.1g木糖、10ml 3mol/l的koh溶液和50mg的实施例1制备的feooh/gan光催化剂加入到耐压瓶中；
65.(2)将步骤(1)体系密封后，在60℃下利用300w的氙灯光照反应100min；过滤除去feooh/gan光催化剂；
66.(3)将步骤(2)得到的滤液经高效液相色谱法法测定木糖的转化率及乳酸的产率；
67.(4)每次经过步骤(2)反应完成后，feooh/gan光催化剂经过过滤之后，再用去离子水不断洗涤，洗涤至滤液呈中性，80℃过夜干燥后继续用于下次步骤(1)～(3)的循环，共循环十次。
68.实施例7
69.(1)取100g木糖、10l koh溶液(3mol/l)，50g实施例1制备的feooh/gan光催化剂加入到烧杯中；
70.(2)将步骤(1)体系进行机械搅拌均匀；
71.(3)将步骤(2)在室温、太阳光光照下机械搅拌100min；过滤除去feooh/gan光催化剂；
72.(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱法法测定乳酸产率。
73.图1为对比例的gan催化剂和实施例1制备的feooh/gan催化剂的xrd谱图。从图1中可以看出gan在32.3
°
、34.5
°
、36.7
°
、48.0
°
、57.7
°
、63.3
°
、69.0
°
和70.4
°
处出现明显的衍射峰，分别对应于六方gan(jcpds 50-0792)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面。值得注意的是，在feooh/gan中没有检测到原始feooh的特征峰，表明复合光催化剂中feooh具有非晶态特征。对于非晶feooh/gan纳米片异质结光催化剂，gan衬底的高结晶度相更有利于电荷转移和分离，而feooh的无定形相更有利于反应分子的吸附和活化。
74.图2为实施例2中不同的催化剂用量对feooh/gan光催化木糖合成乳酸的影响图。随着feooh/gan催化剂用量的增加，乳酸产率增加。但当feooh/gan催化剂用量大于50mg时，乳酸的产率出现一定程度的下降。这可能是因为反应物在催化剂表面形成中间体，降低了反应的活化能所致。因此，催化剂的用量优选为50mg。
75.图3为实施例3、实施例2中不同的光照时间对feooh/gan光催化木糖合成乳酸的影响图。其中，实施例3中光照时间分别为10min、50min、70min、90min、100min、110min、120min，实施例2中催化剂的用量为50mg、光照时间为30min。在最佳催化剂用量条件下探究了反应时间对feooh/gan光催化木糖合成乳酸的影响。研究发现，随着反应时间从10min增加到120min，乳酸的产率呈先上升后减少的趋势。在100min时，产率达到最大。这可能是由于在相同条件下，随着反应时间的延长，生成的乳酸被进一步反应生成其他副产物。
76.图4为实施例4、实施例3中不同的koh溶液浓度对feooh/gan光催化氧化合成乳酸的影响图，其中，实施例4中koh溶液的浓度分别为0.1mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l、4.0mol/l、5.0mol/l，实施例3中催化剂的用量为50mg、koh溶液的浓度为3mol/l。研究了koh浓度对光催化木糖转化为乳酸的影响。当koh浓度由0.1mol/l提高到3mol/l时，乳酸的产率由14.4％提高到82.3％。但进一步将koh浓度提高至3～5mol/l，乳酸的产率出现一定程度的下降，这可以归因于副产物逐渐增加的缘故。因此，反应体系的最佳koh浓度为3mol/l。
77.图5为实施例5、实施例4中不同的反应温度对feooh/gan光催化木糖合成乳酸的影响图。其中，实施例5中反应温度分别为20℃、30℃、40℃、60℃、70℃、80℃、90℃，实施例4中koh溶液的浓度为3mol/l、反应温度为50℃。当反应温度从20℃增加到60℃时，乳酸的产率逐渐增加，然而随着温度的进一步升高，乳酸的产率出现了一定程度的下降。这可能是因为乳酸在高温下发生反应生成了其他副产物。因此，选择60℃为最佳反应温度。
78.上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。