具有多孔或中空的芯以及包含在与酸接触时释放气体的组分的壳的微胶囊的制作方法

1.本发明整体上涉及一种ph敏感性微胶囊、一种包含此类微胶囊的糊剂/糊剂体系以及其用于生产包含例如氧化还原引发剂体系的可固化组合物的用途。
2.该微胶囊具有被聚合物壳覆盖的多孔或中空的芯，该聚合物壳包含在与酸接触时能够产生或释放气体的组分。


背景技术：

3.微胶囊用于储存组分(诸如氧化还原引发剂体系的组分)的用途是通常已知的。
4.us 5,154,762(mitra等人)在实施例11中描述了抗坏血酸在醋酸丁酸纤维素中的微胶囊化。据称，虽然水不溶性封装剂的使用最初可能看起来不适用于水基粘固剂，但发现剧烈的机械混合通常足以使胶囊壁裂开并允许封装的还原剂或氧化剂的充分释放以及粘固剂的后续固化。该技术尤其可用于制备粉末组合物。然而，与糊剂/糊剂体系相比，由于待混合的粉末组分的物理分离，粉末组合物更易于制备和稳定化。与此形成对比的是，糊状组合物通常通过捏合方法来制造，其中将高剪切力施加到微胶囊上。
5.现有技术中所述的微胶囊，尤其是被建议用于储存氧化还原引发剂体系的组分的那些微胶囊，通常不够稳定，不能经受住此类高剪切力。
6.另一方面，当混合糊剂/糊剂组合物时，所施加的混合力常常不够强，而不足以破碎微胶囊以使得能够释放活性剂。
7.因此，用于制备粉末组合物的技术通常不能用于糊剂/糊剂组合物。
8.描述微胶囊的使用和制备的其它参考文献包括：
9.us 9,422,411 b2(sahouani等人)涉及可为亲水性或疏水性的多孔聚合物颗粒。所述多孔聚合物颗粒可用于储存和递送各种活性剂或用于湿气管理。本发明还提供了用于形成所述多孔聚合物颗粒的反应混合物、制备所述多孔聚合物颗粒的方法以及包含所述多孔聚合物颗粒的制品。
10.us 2016/088836 a1(sahouani等人)描述了可用于储存和递送各种生物活性剂的聚合物复合颗粒。所述聚合物复合颗粒包含多孔聚合物芯和围绕该多孔聚合物芯的涂层。所述多孔聚合物复合颗粒通常还包括生物活性剂，该生物活性剂定位于多孔聚合物芯内但未共价键合到多孔聚合物芯。所述生物活性剂可通过穿过涂层扩散出多孔聚合物芯而从聚合物复合颗粒释放。
11.wo 2016/053830 a1(3m ipc)描述了包括纤维基底和多孔聚合物颗粒的制品。至少50％的多孔聚合物颗粒粘结到纤维基底。本发明提供了制备制品的方法，这些方法包括提供多孔聚合物颗粒、提供纤维基底，以及将多孔聚合物颗粒粘结到纤维基底。制品可用于流体管理。
12.us 6,391,288 b1(miyazawa等人)描述了包含内油相、水相和外油相的微胶囊的制备。抗坏血酸(在水相中)被封装。微胶囊的破裂强度是10-500g/cm2或500-2,000g/cm2或
2,000-5,000g/cm2。使用水包油乳液制备微胶囊。活性成分诸如抗坏血酸的释放可通过适当的破裂强度来触发。
13.cn 108276965 a描述了一种用于制备微胶囊的方法，其中在第一步骤中，将多孔膨胀珍珠岩浸入液体正十二烷醇中，经受抽滤，快速冷却并在液氮中固定。在第二步骤中，通过将脲醛树脂与植物油、纳米碳酸钙和偶联剂混合来形成包衣液体。在第三步骤中，将包衣液体与固化剂溶液一起喷涂到胶囊芯上以形成芯-壳结构。


技术实现要素：

14.需要可用于生产储存稳定的糊状组合物的微胶囊。
15.还期望微胶囊是足够机械稳定的并且允许按需快速释放储存在微胶囊中的试剂或组分。此外，按需释放待释放的组分应足够快速。该目的通过权利要求和本文中所述的微胶囊和相关方法来解决。
16.在一个实施方案中，本发明的特征在于如本文和权利要求中所述的微胶囊，该微胶囊包括中空或多孔的芯，该中空或多孔的芯由聚合物材料构成并且包含待释放的组分；壳，该壳由聚合物材料构成并且包含在接触酸时产生气体的组分。
17.本发明的另一个实施方案涉及一种生产如本文和权利要求中所述的微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：提供具有中空或多孔的芯的颗粒和氧化还原引发剂体系的组分；使该颗粒吸收该氧化还原引发剂体系的组分；用聚合物包衣材料对包含经吸收的氧化还原引发剂体系的组分的颗粒进行包衣，该聚合物包衣材料包含在接触酸时释放气体的组分。
18.在另一个实施方案中，本发明涉及如本文和权利要求中所述的套件盒，该套件盒包含催化剂糊剂和基料糊剂，该催化剂糊剂包含如本文和权利要求中所述的微胶囊，该微胶囊包含氧化还原引发剂体系的第一组分，该基料糊剂包含酸性组分和氧化还原引发剂体系的第二组分。
19.本发明还涉及一种固化如本文和权利要求中所述的可固化组合物的方法，该方法包括以下步骤：提供包含如本文和权利要求中所述的微胶囊的催化剂糊剂和包含酸性组分的基料糊剂，其中该催化剂糊剂、或该基料糊剂、或者该催化剂糊剂和该基料糊剂包含可固化组分；将该催化剂糊剂和该基料糊剂混合。
20.本发明还涉及如本文和权利要求中所述的微胶囊的用途，所述微胶囊用于生产包含氧化还原引发剂体系的可固化组合物，尤其是牙科用或正畸用组合物，诸如牙科用或正畸用粘固剂、粘合剂或填充材料。
21.微胶囊基本上由机械稳定的中空或多孔的芯组成，该中空或多孔的芯可填充有待释放的组分并且包衣有聚合物壳，该聚合物壳通常溶胀或溶解于含水组合物(例如具有10重量％或大于10重量％的水含量的组合物)中。
22.为了改善待释放组分的释放，壳还包含在接触酸性环境时释放气体的组分。这种加速释放有时称为突释。
23.除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，下列术语应具有给定的含义：
[0024]“中空的芯”是指具有围绕内区域或腔体的聚合物外壳的聚合物颗粒，该内区域或腔体不是聚合物的。
[0025]“多孔的芯”是指具有包含空隙或孔的聚合物结构的聚合物颗粒。
[0026]
如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，ch2＝ch-c(o)-o-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，ch2＝c(ch3)-c(o)-o-)。
[0027]“引发剂”是能够引发化学反应，优选通过自由基反应引发化学反应的物质。引发剂可以是单一化合物，或者可包含多于一种组分，诸如敏化剂与还原剂的组合。根据所选反应条件(例如，ph值》7或ph值《7)，不同的引发剂可以是优选的。
[0028]“氧化还原引发剂体系”被定义为位于施用装置的施用部分上的还原剂与氧化剂的组合。如果存在，过渡金属组分也被视为氧化还原引发剂体系的组分。
[0029]
如本文所用，“硬化”或“固化”组合物可互换使用，并且是指聚合和/或交联反应，包括例如涉及包含在组合物中的一种或多种材料的光聚反应和化学聚合技术(例如，离子反应或形成能有效地使烯键式不饱和化合物聚合的自由基的化学反应)。
[0030]“牙科用组合物”或“牙科用的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”为可以用于牙科领域中的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者的健康是无害的并因此不含能够从组合物迁移出的危险的和有毒的组分。牙科用组合物的示例包括永久和临时牙冠和牙桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、粘合剂、研磨坯、实验室材料、粘接剂以及牙齿矫治装置。牙科用组合物通常是可硬化组合物，该可硬化组合物可在环境条件下硬化，该环境条件包括在30分钟或20分钟或10分钟的时间范围内15℃至50℃或者20℃至40℃的温度范围。更高的温度是不推荐的，因为它们可能导致患者疼痛并且可能不利于患者的健康。牙科用组合物通常以相当小的体积提供给执业医师，即体积在0.1至100ml或0.5至50ml或1至30ml的范围内。因此，可用包装装置的储存体积在这些范围内。
[0031]
术语“化合物”或“组分”指这样的化学物质，其具有特定的分子式，或者由例如聚合物型物质这样的物质的混合物构成。
[0032]“可聚合组分”为可例如通过加热以引起聚合或化学交联、或者例如通过辐射诱导的聚合或交联，或者例如使用氧化还原引发剂或通过任何其它自由基形成方法而被固化或硬化的任何组分。可自由基聚合的组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可自由基聚合的基团。可自由基聚合的基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
[0033]“单体”为可由化学式表征的、带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可自由基聚合的不饱和基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
[0034]“聚合物”或“聚合物材料”可互换使用，是指均聚物、共聚物、三元共聚物等。
[0035]“衍生物”或“结构类似物”是显示出与对应的基准化合物密切相关的化学结构的化合物，并且该化合物含有对应的基准化合物的所有特征结构要素、但与对应的基准化合物相比具有小的改变，如带有附加的化学基团，例如烷基部分、br、cl或f，或者不带有化学基团，例如烷基部分。也就是说，衍生物是基准化合物的结构类似物。化合物的衍生物是包含所述化合物的化学结构的化合物。
[0036]
包含“抗坏血酸部分”的组分是包含下列结构元素的组分：
[0037][0038]
其中符号“*”表示与另一化学部分或原子的连接。
[0039]“环境条件”意指本发明的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可例如是900毫巴至1100毫巴的压力、-10℃至60℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，将环境条件调节至23℃和1013毫巴。在牙科和口腔正畸领域中，将环境条件合理理解为950毫巴至1050毫巴的压力、15℃至40℃的温度和20％至80％的相对湿度。
[0040]
如本文所用，“一个(种)”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。术语“包含”还包括更加限制性的表达“基本上由......组成”和“由......组成”。
[0041]
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
[0042]
术语“包含”或“含有”在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制的含义。即，可存在另外的组分。术语“包含”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。“基本上由......组成”意指可存在特定的另外组分，即不会实质上影响制品或组合物的基本特性的那些组分。“由......组成”意指不应存在另外的组分。
[0043]
为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2种、3种、4种等)。
[0044]
除非另外指明，否则诸如下面描述并在说明书和权利要求中使用的表示成分的量、物理特性的测量结果的所有数值均应理解为像这样的数值并且还被理解为由术语“约”修饰。
[0045]“和/或”意指一个或两个。例如，表述组分a和/或组分b是指单独的组分a、单独的组分b或组分a和组分b两者。
附图说明
[0046]
图1示出了本文中所述的微胶囊的sem照片，这些微胶囊包含氧化还原引发剂体系的组分并且包衣有水溶性聚合物材料，该水溶性聚合物材料包含在接触酸时产生气体的颗粒。
[0047]
图2示出了本文中所述的微胶囊的sem照片，这些微胶囊包含氧化还原引发剂体系的组分并且包衣有另一种水溶性聚合物材料，该水溶性聚合物材料包含在接触酸时产生气体的颗粒。
具体实施方式
[0048]
本文中所述的微胶囊及其用途由于几个原因而是有利的。
[0049]
微胶囊包含适于吸收或储存待释放的组分(例如活性剂，诸如氧化还原引发剂体系的组分)的多孔或中空的芯。
[0050]
微胶囊还包含壳或包衣，该壳或包衣防止待释放的组分在储存期间迁移出多孔或中空的芯。因此，避免了封装组分与围绕微胶囊的组分的反应，从而改善了架藏稳定性。
[0051]
微胶囊是充分机械稳定的，并且经受得住剪切力，该剪切力通常发生在涉及捏合步骤的生产过程期间，例如在制备糊状组合物时。
[0052]
包含在接触酸性环境时产生气体的组分的聚合物壳允许根据需要从多孔或中空的芯释放待释放的组分。
[0053]
由于该特性，本文中所述的微胶囊还可被认为是ph敏感性微胶囊。
[0054]
这可有利于例如氧化还原引发剂体系包含在含有酸性组分的牙科用两部分糊剂/糊剂组合物中。
[0055]
因此，本文中所述的微胶囊可有助于克服例如与氧化还原可固化的糊剂/糊剂组合物的生产相关联的挑战。
[0056]
此外，由于聚合物壳中存在组分，即如果与酸接触则释放气体的组分，所以如果使微胶囊与酸性环境接触，则该待释放的组分可更快地从微胶囊中释放出来。由气体产生组分产生的气体有助于使聚合物壳加宽、使聚合物壳穿孔和/或从多孔或中空的芯去除聚合物壳。
[0057]
为了生产包含氧化还原引发剂体系的储存稳定的糊剂/糊剂组合物，往往需要快速释放氧化还原引发剂组分以确保可固化组合物在适当的时间内硬化。
[0058]
本文中所述的芯-壳微胶囊包含多孔或中空的芯。
[0059]
多孔或中空的芯由聚合物材料即交联基质构成。据发现，交联基质具有足以承受通常在混合或捏合过程期间出现的剪切力的机械稳定性。
[0060]
微胶囊的特征通常可在于单独或组合的以下特征：
[0061]
a)形状：基本上球形；
[0062]
b)直径：1μm至200μm或1μm至100μm或5μm至100μm或5μm至50μm或5μm至25μm；
[0063]
c)多孔的芯材料的孔径：10nm至200nm、或20nm至200nm、或50nm至200nm；
[0064]
d)机械稳定的。
[0065]
特征a)和b)，或者a)和c)，或者b)和c)，或者a)、b)和c)，或者a)、b)、c)和d)的组合有时是优选的。
[0066]
根据一个实施方案，微胶囊的特征在于以下特征：
[0067]
a)形状：基本上球形；
[0068]
b)直径：10μm至100μm；
[0069]
c)多孔的芯材料的孔径：10nm至200nm；
[0070]
d)机械稳定的。
[0071]
形状、直径和孔径可通过显微镜法，尤其是通过扫描电子显微镜法(scanning electron microscopy,sem)来评估。如果需要的话，可通过光散射来确定直径和粒度分布。
[0072]
如果微胶囊能够经受得住通常在混合或捏合机中制备糊剂期间出现的高剪切力，则该微胶囊是机械稳定的。合适的测试在实施例部分中进行了描述。
[0073]
例如，如果使用交联聚合物材料，尤其是高度交联的聚合物材料，则可获得机械稳定性。
[0074]
多孔或中空的芯的聚合物材料通常是(甲基)丙烯酸酯，即含有(甲基)丙烯酸酯部
分的可聚合单体的聚合产物。
[0075]
可存在于聚合物材料中的合适的(甲基)丙烯酸酯包括
[0076]
ch2＝c(r1)-(co)-o[-ch
2-ch
2-o]
p-(co)-c(r1)＝ch2ꢀꢀ
(1)
[0077]
其中p为等于至少1的整数；r1是氢或烷基；
[0078]
ch2＝cr
1-(co)-o-y-r2ꢀꢀ
(2)
[0079]
其中r1为氢或甲基，y为单键、亚烷基、氧化亚烷基或聚(氧化亚烷基)，并且r2为碳环基团或杂环基团；
[0080]
以及它们的混合物。
[0081]
术语“亚烷基”是指为烷烃的自由基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团或它们的组合。合适的亚烷基基团选自c1至c
20
或c1至c
16
或c1至c
12
或c1至c
10
或c1至c8或c1至c6或c1至c4部分。
[0082]
多孔或中空的芯的材料通常通过合适单体的乳液聚合获得。合适的单体包括上述的那些。
[0083]
根据一个实施方案，多孔或中空的芯的聚合物材料通过使根据式(1)和(2)的组分任选地在其它组分的存在下聚合来获得。
[0084]
其它组分包括非离子表面活性剂和/或式(3)的组分
[0085]
ho[-ch
2-ch(oh)-ch
2-o]
n-h
ꢀꢀ
(3)
[0086]
其中n为等于至少1的整数。
[0087]
聚合通常由用于自由基聚合的引发剂引发。
[0088]
根据另一个实施方案，多孔或中空的芯的聚合物材料是包含以下项的反应混合物的聚合产物：
[0089]
a)第一相，该第一相包含
[0090]
i)式(3)的化合物；以及
[0091]
ii)非离子表面活性剂；以及
[0092]
b)第二相，该第二相分散于第一相中，其中第二相包含
[0093]
iii)单体组合物，该单体组合物包含式(1)的单体；
[0094]
iv)聚丙二醇，该聚丙二醇优选地具有至少500g/mol的mw；以及
[0095]
i)任选地另外的式(2)的单体。
[0096]
适用于制备具有多孔或中空的芯的微胶囊的方法例如在us 9,422,411 b2(sahouani等人)或us 2016/008836 a1(sahouani等人)中有所描述。这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。多孔微胶囊通常经由乳液聚合方法生产。
[0097]
本文中所述的芯-壳微胶囊还包括壳。该壳覆盖微胶囊的多孔或中空的芯。
[0098]
该壳的特征通常可在于单独或组合的以下特征：
[0099]
a)厚度：0.1μm至5μm或0.5μm至4μm或1μm至3μm；
[0100]
b)覆盖率：覆盖多孔或中空的芯的表面的至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少99％；
[0101]
c)不溶于有机单体(例如，下文进一步描述为不含酸性部分的可聚合组分的那些单体；例如tegdma)；
[0102]
d)可溶于或可溶胀于含水组合物，例如水含量为10重量％或更高的组合物中。
[0103]
特征在于以下特征的组合的壳有时是优选的：a)和b)；a)和c)；b)和c)；a)、c)和d)。
[0104]
使用可溶于酸性含水组合物中的壳材料有时可为优选的。
[0105]
根据一个实施方案，微胶囊壳的特征在于以下特征：
[0106]
a)厚度：0.1μm至5μm；
[0107]
b)不溶于tegdma。
[0108]
如果需要，壳的厚度可通过扫描电子显微镜法(sem)、透射电子显微镜法(tem)或二次离子质谱法(sims)测定。
[0109]
如果需要，壳的覆盖范围可通过扫描电子显微镜法(sem)测定。
[0110]
壳由聚合物材料构成。该壳保护微胶囊的中空或多孔的芯。根据一个实施方案，聚合物材料是酸敏感性材料。
[0111]
酸敏感性聚合物材料是如果与酸性组分接触则溶解、溶胀或弱化的聚合物材料。
[0112]
酸敏感性聚合物材料的特征通常在于单独或组合的以下特征：
[0113]
a)溶解于ph在1至6或1至4的范围内的组合物中；
[0114]
b)在ph在14至7的范围内的组合物中是稳定的；
[0115]
c)具有10,000g/mol至1,000,000g/mol、或20,000g/mol至500,000g/mol、或50,000g/mol至300,000g/mol的分子量mw；
[0116]
d)玻璃化温度(tg)低于200℃、或低于180℃、或低于150℃、或低于100℃。
[0117]
特征在于以下特征的组合的酸敏感性聚合物材料有时是优选的：a)和b)；a)和c)；b)和c)；a)、b)和c)。
[0118]
分子量mw通常由这些材料的供应商提供，或者如果需要的话，可使用例如聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。
[0119]
根据一个实施方案，壳的酸敏感性聚合物材料的特征在于以下特征：
[0120]
a)溶解于ph在1至4的范围内的组合物中；
[0121]
b)具有10,000g/mol至1,000,000g/mol的分子量mw；
[0122]
c)玻璃化温度tg低于150℃。
[0123]
酸敏感性材料的示例包括(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯的一种或多种共聚物(例如，以商品名kollicoat
tm smartseal出售的那些)；(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的一种或多种共聚物(例如，以商品名eudragit
tm e出售的那些)；聚(甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、聚(醋酸乙烯邻苯二甲酸酯)、聚(4-乙烯基吡啶)、脱乙酰壳多糖，以及它们的混合物。
[0124]
如果需要的话，可通过使壳与酸性组分接触来去除或破碎ph敏感性聚合物壳。根据另一个实施方案，聚合物材料是碱敏感性材料。
[0125]
碱敏感性材料的特征通常在于单独或组合的以下特征：
[0126]
a)溶解于ph在14至《7或12至8的范围内的组合物中；
[0127]
b)在ph在1至7的范围内或在1至5的范围内的组合物中是稳定的；
[0128]
c)是聚合的，例如具有10,000g/mol至1,000,000g/mol、或20,000g/mol至500,000g/mol、或50,000g/mol至300,000g/mol的分子量mw；
[0129]
d)玻璃化温度tg：低于200℃或低于180℃或低于150℃或低于100℃。
[0130]
特征在于以下特征的组合的碱敏感性聚合物材料有时是优选的：a)和b)；a)和c)；b)和c)；a)、b)和c)。
[0131]
根据一个实施方案，碱敏感性聚合物材料的特征在于以下特征：
[0132]
a)溶解于ph在12至8的范围内的组合物中；
[0133]
b)为聚合物，例如具有10,000g/mol至1,000,000g/mol的分子量mw；
[0134]
c)玻璃化温度tg低于150℃。
[0135]
碱敏感性材料的示例包括甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯的一种或多种共聚物(例如，以商品名eudragit
tm l、s出售的那些)；甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基(例如c
1-6
)酯的一种或多种共聚物；甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的一种或多种共聚物(例如以商品名eudragit
tm fs 30d出售的那些)；聚(丙烯酸)；聚(磺酸)；聚(苯乙烯磺酸)；聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)磷酸酯；透明质酸；以及它们的混合物。
[0136]
如果需要的话，可通过使壳与碱性组分接触来去除或破碎ph敏感性聚合物壳。
[0137]
根据一个实施方案，聚合物材料可溶于含水组合物(例如，水含量为10重量％或更高的组合物)中。此类聚合物材料被认为是水溶性的。
[0138]
水溶性材料的特征通常在于单独或组合的以下特征：
[0139]
a)为聚合的，例如具有10,000g/mol至1,000,000g/mol、或20,000g/mol至500,000g/mol、或50,000g/mol至300,000g/mol的分子量mw；
[0140]
b)玻璃化温度tg低于200℃、或低于180℃、或低于150℃、或低于100℃。
[0141]
水溶性材料的示例包括羟丙基改性的豌豆淀粉、乙烯醇和乙二醇的一种或多种接枝共聚物以及它们的混合物(例如，以商品名kollicoat
tm ir或lycoat
tm rs 780出售的那些)。
[0142]
将酸敏感性聚合物材料用于微胶囊的壳有时是优选的，尤其是如果旨在配制糊剂/糊剂组合物，其中糊剂中的一种糊剂包含酸性组分。
[0143]
然后，包含在该糊剂中的酸性组分可用作进一步的触发剂以在混合糊剂时去除或弱化壳，这导致待释放的封装组分的释放。该壳包含在接触酸时产生气体的组分。
[0144]
这种组分在壳中的存在有助于改善待释放并储存在微胶囊的中空或多孔的芯中的组分的释放。
[0145]
如果壳的ph敏感性聚合物材料是酸敏感性的，则该组分的释放可甚至得到进一步改善。
[0146]
如果使此类微胶囊与酸性环境接触，则不仅ph敏感性聚合物材料破碎，而且在接触酸时产生气体的组分加速了该破碎。
[0147]
在接触酸时产生气体的组分的特征通常可在于单独或组合的以下特征：
[0148]
a)具有在68g/mol至200g/mol范围内的分子量；
[0149]
b)具有粒度在5nm至20μm、或5nm至25μm、或5μm至10μm、或5nm至5μm、或5nm至3μm、或5nm至1μm范围内的形状或颗粒。
[0150]
据发现，使用分子量在上述范围内的组分通常与酸足够快地反应以产生气体。
[0151]
还发现，通过使用具有小粒度的组分，可改善与酸反应以产生气体。
[0152]
在接触酸时产生气体的组分通常包含选自碳酸盐、碳酸氢盐的部分。产生的气体
通常是co2。
[0153]
在接触酸时产生气体的组分可为有机或无机组分，其中无机组分有时是优选的。
[0154]
在接触酸时产生气体的组分的示例包括碱金属(例如，li、na、k)和碱土金属(例如，mg、ca)碳酸盐以及锌的碳酸盐和碳酸氢盐，诸如li2co3、na2co3、k2co3、mgco3、caco3、znco3、lihco3、nahco3、khco3以及它们的混合物。
[0155]
如果要在医学或牙科领域中使用微胶囊，则这些组分在所用的量时应为充分生物相容的并且基本上无毒的。
[0156]
使用以下组分有时是优选的，因为已证明它们对于所需用途非常有效：caco3、na2co3、nahco3。
[0157]
聚合物材料与在接触酸时产生气体的组分的比率关于重量通常在2:1至20:1、或4:1至10:1的范围内。
[0158]
此类比率被认为在壳的保护功能与在接触酸时快速释放待释放的组分的能力之间提供了良好的平衡。
[0159]
微胶囊包含待释放的组分。待释放的组分被包含在微胶囊的多孔或中空的芯中。
[0160]
待释放的任何类型的组分可储存在微胶囊中，该组分不与微胶囊的芯或壳的材料发生不利的相互作用。
[0161]
可通过使含有气体释放化合物的聚合物壳与酸性或碱性组分接触来实现该组分的释放。
[0162]
根据一个实施方案，多孔或中空的芯包含氧化还原引发剂体系的一种组分。此类组分有时称为活性剂。
[0163]
氧化还原引发剂体系通常包含氧化剂和还原剂以及有时为过渡金属。根据一个实施方案，多孔或中空的芯包含氧化剂。
[0164]
除非所期望的结果不能实现，否则不特别限制氧化剂的性质和结构。
[0165]
合适的氧化剂包括有机过氧化物和无机过氧化物、过硫酸盐组分以及它们的混合物。
[0166]
一般来讲，可使用可被微胶囊掺入或吸收的所有过氧化物，即无机过氧化物和有机过氧化物。
[0167]
与无机过氧化物相比，一种或多种有机过氧化物不包含金属或金属离子。因此，有机过氧化物通常仅包含c、o、h和任选地卤素(例如f、cl、br)。
[0168]
可使用的有机过氧化物包括氢过氧化物、酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。
[0169]
可使用的二过氧化物包括含有部分r
1-o-o-r
2-o-o-r3的二过氧化物，其中r1和r3独立地选自h、烷基(例如c1至c6)、支链烷基(例如c1至c6)、环烷基(例如c5至c
10
)、烷芳基(例如c7至c
12
)或芳基(例如c6至c
10
)，并且r2选自烷基(例如c1至c6)或支链烷基(例如c1至c6)。
[0170]
酮过氧化物的示例包括甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物。
[0171]
过氧化酯的示例包括α-枯基过氧新癸酸酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2,2,4-三甲基戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔
丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧马来酸。
[0172]
过氧化二碳酸酯的示例包括过氧化二碳酸二-3-甲氧基酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、1-过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯和过氧化二碳酸二烯丙酯。
[0173]
二酰基过氧化物的示例包括过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。
[0174]
二烷基过氧化物的示例包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烷。
[0175]
过氧缩酮的示例包括1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯。
[0176]
根据一个实施方案，有机过氧化物为氢过氧化物，尤其是包含结构部分r-o-o-h的氢过氧化物，其中r为(例如c1至c
20
)烷基、(例如c3至c
20
)支链烷基、(例如c6至c
12
)环烷基、(例如c7至c
20
)烷芳基或(例如c6至c
12
)芳基。
[0177]
合适的有机氢过氧化物的示例包括叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、对二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。
[0178]
可使用的适宜过二硫酸盐组分和/或过二磷酸盐组分和/或它们的混合物包括有机和/或无机组分。
[0179]
合适的示例包括过二硫酸铵组分、过二硫酸钠组分和过二硫酸钾组分和/或过二磷酸铵组分、过二磷酸钠组分和过二磷酸钾组分。过二硫酸钠有时是优选的。另选地，中空或多孔的芯包含还原剂。
[0180]
除非所期望的结果不能实现，否则不特别限制还原剂的性质和结构。
[0181]
合适的还原剂包括有机组分和无机组分，以及它们的混合物。还原剂在环境条件(23℃；1013hpa)下通常为固体。
[0182]
可包含在多孔或中空的芯中的还原剂包括抗坏血酸组分、叔胺组分、亚磺酸盐组分、亚硫酸盐组分、硼烷组分、(硫代)脲组分和(硫代)巴比妥酸组分、糖精以及它们的金属盐。
[0183]
有时优选包含抗坏血酸部分的一种或多种组分，诸如抗坏血酸、醚、缩酮或缩醛的盐和酯。
[0184]
合适的盐包括碱金属盐和碱土金属盐，如na、k、ca以及它们的混合物。
[0185]
抗坏血酸的酯包括通过使抗坏血酸的一个或多个羟基官能团与羧酸，特别是c2至c
30
羧酸反应而形成的那些。
[0186]
c2至c
30
羧酸的合适示例包括脂肪酸，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。
[0187]
尤其优选的是这些包含抗坏血酸部分的组分，这些组分可容易地溶解于包含可聚
合组分的剩余树脂基质中或与之混合。
[0188]
也就是说，使用另外具有疏水部分的包含抗坏血酸部分的组分有时可为优选的。合适的疏水部分包括饱和的和不饱和的脂族残基(例如c2至c
30
或c
12
至c
30
)。那些抗坏血酸衍生物还可用作表面活性物质(具有所谓“头部/尾部结构”的物质)。有时尤其优选抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、它们的混合物和盐。
[0189]
如果使氧化剂与还原剂接触，则氧化还原反应通常会开始。这种氧化还原反应适于引发可固化组分的固化，从而导致可固化组分的交联。
[0190]
可存在并包含于多孔或中空的芯中的氧化还原引发剂体系的其它组分包括过渡金属组分。
[0191]
合适的过渡金属组分包括选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和/或锌的有机和/或无机盐，有时优选铜和铁。
[0192]
可用的盐包括醋酸盐、氯化物、硫酸盐、苯甲酸盐、乙酰丙酮盐、环烷酸盐、羧酸盐、双(1-苯基戊烷-1,3-二酮)络合物、水杨酸盐、任一过渡金属与乙二胺四乙酸的络合物，以及它们的混合物。
[0193]
根据一个实施方案，过渡金属组分处于氧化阶段，这允许该组分被还原。根据情况，可用的氧化阶段包括 2、 3、 4、 5、 6和 7。
[0194]
铜组分有时是优选的。所述铜组分中铜的氧化阶段优选地为 1或 2。
[0195]
可使用的铜组分的典型示例包括铜的盐和络合物，包括醋酸铜、氯化铜、苯甲酸铜、乙酰丙酮酸铜、环烷酸铜、羧酸铜、铜双(1-苯基戊烷-1,3-二酮)络合物(copper procetonate)、水杨酸铜、铜与硫脲、乙二胺四乙酸的络合物和/或它们的混合物。铜化合物可以水合形式或无水形式使用。尤其优选的是乙酸铜。
[0196]
如果需要的话，多孔或中空聚合物颗粒还可填充有其它组分，例如一种或多种染料、或一种或多种交联剂、一种或多种氟化物脱模剂。合适的染料和氟化物脱模剂在下文中有所描述。本文中所述的微胶囊可如下生产：
[0197]
提供了由聚合物材料和一种或多种待释放的组分(诸如如本文中所述的氧化还原引发剂体系的组分)构成的多孔或中空的颗粒。
[0198]
将多孔或中空的颗粒用一种或多种待释放的组分以使得多孔的颗粒能够吸收该一种或多种组分的方式进行处理。
[0199]
如果一种或多种待释放的组分是固体或高粘性状态，则通常首先将该一种或多种组分溶解于溶剂中。
[0200]
在处理之后，通常例如通过干燥经处理的微胶囊来蒸发溶剂。
[0201]
合适的溶剂包括水和低沸点溶剂。低沸点溶剂在环境压力下通常具有低于80℃的沸点。
[0202]
合适的溶剂包括水、二氯甲烷、低沸点醚(例如四氢呋喃、甲基叔丁基醚)、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇)，以及它们的混合物。
[0203]
处理后，该一种或多种待释放的组分位于多孔的颗粒的孔中或被多孔的颗粒的孔吸收。
[0204]
如果需要，处理过程的特征可在于单独或组合的以下特征：
[0205]
a)持续时间：5min至60min；
[0206]
b)温度：20℃至60℃；
[0207]
c)压力：环境压力；
[0208]
d)搅拌混合物。
[0209]
有时优选以下特征的组合：a)和b)；a)、b)和c)；或者a)、b)、c)和d)。
[0210]
然后用聚合物包衣剂处理具有包含在孔中的一种或多种待释放的组分的多孔或中空的颗粒。聚合物包衣剂的示例包括上文提及的那些。
[0211]
向聚合物包衣剂中加入在与酸接触时产生气体的组分。如果需要的话，也可加入溶剂(包括上文提及的那些)。此外，如果需要的话，可加入表面活性剂。
[0212]
添加表面活性剂可为有益的，因为其可有利于在与酸接触时产生气体的组分在包衣组合物中更均匀的分布，并因此有利于包衣过程。因此，在与酸接触时产生气体的组分可更均匀地分布在包衣层中。
[0213]
除非期望的效果不能实现，否则对表面活性剂的性质没有特别限制。
[0214]
适宜的表面活性剂包括离子表面活性剂(例如，硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、羧酸酯、季铵盐)、两性表面活性剂(例如，磺基甜菜碱、甜菜碱)和非离子表面活性剂，其中水溶性表面活性剂是优选的。具体地，发现非离子表面活性剂是合适的。
[0215]
非离子表面活性剂通常具有共价键合的含氧亲水性基团，该含氧亲水性基团键合至疏水性母体结构。与其它表面活性剂相比，非离子表面活性剂往往发泡不太强。
[0216]
可使用的非离子表面活性剂的示例包括烷基多聚糖苷、脂肪胺乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸烷醇酰胺、蓖麻油乙氧基化物、醇乙氧基化物/丙氧基化物以及它们的共混物(例如癸基葡糖苷和十一烷基葡糖苷的共混物；apg
tm 325，巴斯夫(basf))。
[0217]
如果使用表面活性剂，则相对于在与酸接触时产生气体的组分的量，该表面活性剂通常仅以少量使用，例如2重量％至10重量％、或5重量％至8重量％。
[0218]
在这一阶段，在与酸接触时能够产生气体的组分可具有在5nm至30μm范围内的粒度。由于颗粒在包衣剂和/或溶剂中的部分溶解，颗粒的大小通常收缩。因此，初始提供的颗粒的粒度可大于这些颗粒在掺入聚合物壳中之后稍后所具有的粒度。
[0219]
如果需要，包衣过程的特征可在于单独或组合的以下特征：
[0220]
a)包衣过程通过喷雾干燥进行；
[0221]
b)持续时间：0.1h至10h，或0.2h至5h；
[0222]
c)温度：20℃至90℃或30℃至80℃或40℃至70℃；
[0223]
d)压力：环境压力(例如900hpa至1030hpa)。
[0224]
有时优选以下特征的组合：b)和c)；或者a)、b)和c)；或者a)、b)、c)和d)。
[0225]
喷雾干燥通常在聚合物的tg(玻璃化温度)附近的温度下进行。
[0226]
已发现，该温度通常适于确保适当的封装并获得平滑且均匀的表面。
[0227]
因此，典型的涂层剂是玻璃化转变温度(tg)低于200℃并且分子量(mw)在20,000g/mol至500,000g/mol范围内的聚合物、共聚物或蜡。
[0228]
喷雾干燥通常在涂层剂的tg附近的温度下进行。这可有助于实现平滑且均匀的表面的成功封装和制造。
[0229]
本发明还涉及一种套件盒。该套件盒包括催化剂糊剂和基料糊剂。
[0230]
催化剂糊剂包含如本文中所述的微胶囊，该微胶囊包含氧化还原引发剂体系的第
一组分。
[0231]
基料糊剂包含酸性组分和氧化还原引发剂体系的第二组分。
[0232]
氧化还原引发剂体系的第一组分和第二组分一起形成引发剂体系，该引发剂体系适于引发存在于催化剂糊剂中或存在于基料糊剂中或者存在于催化剂糊剂和基料糊剂中的可固化组分的固化。
[0233]
根据一个实施方案，包含在微胶囊中的氧化还原引发剂体系的第一组分是还原剂，并且氧化还原引发剂体系的第二组分是氧化剂。
[0234]
根据另一个实施方案，包含在微胶囊中的氧化还原引发剂体系的第一组分是氧化剂，并且氧化还原引发剂体系的第二组分是还原剂。氧化剂和还原剂包括上文所述的那些。
[0235]
根据一个实施方案，套件盒包含两种微胶囊，即包含还原剂的微胶囊和包含氧化剂的微胶囊。
[0236]
包含在基料糊剂中的酸性组分是适于与结合到微胶囊的壳的聚合物中的气体释放组分相互作用的组分，使得壳变弱(例如溶解)，从而使氧化还原引发剂体系的第一组分能够迁移出多孔的芯的孔。
[0237]
除非所预期的目的不能实现，否则不特别限制酸性组分的性质和结构。可根据需要使用无机和有机酸性组分。
[0238]
可使用的无机酸性组分包括盐酸、硫酸、磷酸、它们的混合物以及它们的酸式盐。
[0239]
可使用的有机酸性组分包括一元羧酸诸如甲酸、乙酸和苯甲酸，以及这些酸的衍生物；或二元羧酸，该二元羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、山梨酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸以及这些酸的衍生物；或三元羧酸，该三元羧酸选自连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、松蕈酸、柠檬酸、1,2,3-丙三酸以及这些酸的衍生物；或多元羧酸，该多元羧酸选自由以下项组成的组：均苯四甲酸和苯六甲酸以及这些酸的衍生物；或聚羧酸，该聚羧酸选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及这些酸的衍生物；以及它们的混合物。
[0240]
酸性组分的特征可在于单独或组合的以下特征：
[0241]
a)pk值：等于或低于5，等于或低于4，或者等于或低于3.5，或者等于或低于3，或者等于或低于2；
[0242]
b)包含酸性部分，所述酸性部分选自磺酸、亚磺酸、磷酸、膦酸、次膦酸或羧酸部分。
[0243]
如果需要，酸性组分还可包含一个或多个可聚合部分，诸如(甲基)丙烯酸酯部分。如果需要，可存在一种或多种含酸性部分的可聚合组分。
[0244]
含酸部分的可聚合组分通常可由下式表示：
[0245]an
bcm[0246]
其中a为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
[0247]
b是间隔基团，诸如(i)直链或支链的c1至c
12
烷基，其任选地被其它官能团(例如，卤化物(包括cl、br、i)、oh或它们的混合物)取代，(ii)c6至c
12
芳基，其任选地被其它官能团(例如，卤化物、oh或它们的混合物)取代，(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有4至20个碳原子的有机基团，并且
[0248]
c是酸性基团，或酸性基团的前体诸如酸酐，
[0249]
m、n独立地选自1、2、3、4、5或6，
[0250]
其中酸性基团包含一个或多个羧酸残基诸如-cooh或-co-o-co-、磷酸残基诸如-o-p(o)(oh)oh、膦酸残基诸如c-p(o)(oh)(oh)、磺酸残基诸如-so3h、或亚磺酸残基诸如-so2h。
[0251]
含酸部分的可聚合组分的示例包括但不限于甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，hema)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧丙基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等。这些带有酸部分能够容易地与例如水反应以形成上述具体示例如酰卤或酸酐的可硬化组分的衍生物也是可以预期的。
[0252]
也可使用不饱和羧酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。
[0253]
如果存在酸性组分，则该酸性组分通常以如下量存在：
[0254]
下限量：至少2重量％、或至少3重量％、或至少4重量％；
[0255]
上限量：最大50重量％或最大40重量％或最大30重量％；
[0256]
范围：2重量％至50重量％、或3重量％至40重量％、或4重量％至30重量％；
[0257]
重量％是相对于通过混合套件盒的催化剂糊剂和基料糊剂而获得的组合物的重量而言的。
[0258]
通常包含在套件盒的糊剂中的可固化组分是可在氧化还原引发剂体系的存在下聚合的组分。根据一个实施方案，可固化组分不包含酸性部分。如果需要，可存在一种或多种不含酸性部分的可聚合组分。除非所预期的目的不能实现，否则不特别限制这些组分的性质和结构。
[0259]
不含酸性部分的可聚合组分通常是可自由基聚合的材料，包括烯键式不饱和单体、单体或低聚物或聚合物。
[0260]
合适的不含酸性部分的一种或多种可聚合组分可由下式表征：
[0261]an
bam[0262]
其中a为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
[0263]
b选自(i)直链或支链的c1至c
12
烷基，其任选地被其它官能团(例如，卤化物(包括cl、br、i)、oh或它们的混合物)取代，(ii)c6至c
12
芳基，其任选地被其它官能团(例如，卤化物、oh或它们的混合物)取代，或(iii)具有通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的4至20个碳原子的有机基团，
[0264]
m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6，条件是n m大于0，也就是说存在至少一个a基团。
[0265]
此类可聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、
甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、称为udma的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物，例如plex 6661-0)(其为甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)的反应产物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、双[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-甲基丙烯酰基-氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷(bisgma)、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基-苯基-二甲基-甲烷和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化单体(参见例如us4,652,274)和丙烯酸酯化低聚物(参见例如us 4,642,126)的可共聚混合物；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯；包含氨基甲酸酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用这些自由基聚合型材料的两种或更多种的混合物。
[0266]
可存在的其它可聚合组分包括乙氧基化双酚a的二(甲基)丙烯酸酯，例如2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。此外，所用的单体可为[α]-氰基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和山梨酸的酯。
[0267]
也可使用ep 0 235 826中提到的甲基丙烯酸酯诸如双[3[4]-甲基丙烯酰基-氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.0
2,6
]癸基甲基三乙二醇酯。合适的还有2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基丙烷(bis-gma)、2,2-双-4(3-甲基-丙烯酰基-氧基-丙氧基)-苯基-丙烷、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂-十六烷-1,16-二氧二甲基丙烯酸酯(udma)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和双羟基-甲基三环-(5.2.1.0
2,6
)癸烷的二(甲基)丙烯酸酯。
[0268]
这些烯键式不饱和单体可在牙科用组合物中单独使用或与其它烯键式不饱和单体组合使用。除那些组分之外，可被加入的其它可硬化组分包括低聚或聚合化合物，诸如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，具体地小于15,000g/mol，并且尤其是小于10,000g/mol。
[0269]
不含酸性部分的可固化组分通常以如下量存在：
[0270]
下限量：至少5重量％、或至少10重量％、或至少20重量％；
[0271]
上限量：至多65重量％、或至多55重量％、或至多45重量％；
[0272]
范围：5重量％至65重量％、或10重量％至55重量％、或20重量％至45重量％；
[0273]
重量％是相对于通过混合套件盒的催化剂糊剂和基料糊剂而获得的组合物的重量而言的。
[0274]
催化剂糊剂和/或基料糊剂可包含另外的组分，包括填料、光引发剂和添加剂(包括氟化物脱模剂、稳定剂、着色剂)。
[0275]
在聚合之前和之后，应调节组合物中每种成分的量和类型以提供所需的物理和处理性能。
[0276]
如果需要，可存在一种或多种填料。除非所预期的目的不能实现，否则不特别限制填料的性质和结构。
[0277]
加入填料可以有益于例如调节流变性如粘度。填料的含量通常还影响组合物硬化后的物理性能，如硬度或挠曲强度。
[0278]
填料颗粒的尺寸应使得可以得到具有形成树脂基质的可硬化组分的均匀混合物。填料的平均粒度可以在5nm至100μm的范围内。
[0279]
如果需要，填料颗粒的粒度测量可以使用tem(透射电子显微镜)方法进行，由此分析群体以得到平均粒径。
[0280]
优选的测量粒径的方法可描述如下：将约80nm厚的样品放置在具有碳稳定化的聚醋酸甲基乙烯脂基底(美国宾夕法尼亚州西切斯特的spi供应公司—结构探针分公司(spi supplies-a division of structure probe,inc.,west chester,pa))的200目铜网上。使用jeol
tm 200cx(产自日本昭岛的日本电子株式会社(jeol,ltd.of akishima,japan)，由日本电子株式会社美国有限公司(jeol usa,inc.)售出)在200kv下拍摄透射电子显微照片(tem)。可以测量约50-100个颗粒的群体尺寸并确定平均直径。
[0281]
填料通常包括非酸反应性填料。非酸反应性填料为不与酸发生酸/碱反应的填料。
[0282]
可用的非酸反应性填料包括热解法二氧化硅、基于非酸反应性氟铝硅酸盐玻璃的填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氟化物如caf2、硅胶如硅酸(尤其是热解硅酸及其颗粒)、方石英、硅酸钙、硅酸锆、沸石(包括分子筛)。
[0283]
合适的热解法二氧化硅包括例如以如下商品名销售的产品：得自德国哈瑙的德固赛公司(degussa ag,(hanau,germany))的aerosil
tm
系列ox-50、ox-130、ox-150和ox-200，aerosil
tm r8200、aerosil
tm r805，得自美国伊利诺伊州塔斯科拉的卡伯特公司(cabot corp(tuscola))的cab-o-sil
tm m5，以及得自瓦克公司(wacker)的hdk类型，例如hdk
tm-h2000、hdk
tm h15、hdk
tm h18、hdk
tm h20和hdk
tm h30。
[0284]
同样可以使用并且为本文中所述的牙科用材料提供射线不可透性的填料包括重金属氧化物和氟化物。如本文所用，“射线不可透性”描述以常规方式使用标准牙科x-射线设备而将硬化的牙科材料与牙齿结构区分开的能力。牙科材料中的射线不可透性在使用x-射线诊断牙齿状况的某些情况中是有利的。例如，射线不可透材料会允许对可能已经围绕填充物在牙齿组织形成的二级龋的检测。
[0285]
可能优选的是具有大于约28的原子数的重金属的氧化物或氟化物。重金属氧化物或氟化物的选择应使得不赋予其所分散于的硬化树脂以不期望的颜色或明暗。例如，铁和钴将是不利的，因为它们赋予暗色和与牙科用材料的中性牙齿颜色形成对比的颜色。更优选地，重金属氧化物或氟化物为具有大于30的原子数的金属的氧化物或氟化物。合适的金属氧化物为钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即具有在57至71(包括端值)范围内的原子数的元素)、铈以及它们的组合物的氧化物。合适的金属氟化物为例如三氟化钇和三氟化镱。最优选地，任选地在本发明的材料中包含具有大于30但小于72的原子数的重金属的氧化物和氟化物。特别优选的射线不透性金属氧化物包括氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈以及它们的组合物。重金属氧化物颗粒可以聚集。假如这样的话，则优选的是聚集颗粒的平均直径等于或小于200nm。
[0286]
其它提高射线不透性的合适的填料为钡和锶的盐，尤其是硫酸锶和硫酸钡。
[0287]
还可以使用的填料(一种或多种)包括纳米尺寸的填料例如纳米尺寸的二氧化硅。合适的纳米尺寸的颗粒通常具有5nm至80nm范围内的平均粒度。
[0288]
优选的纳米尺寸的二氧化硅可从以下公司商购获得：以商品名nalco
tm
胶体二氧化硅得自美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(nalco chemical co.(naperville,ill.))(例如，优选的二氧化硅颗粒可用nalco
tm
产品1040、1042、1050、1060、2327和2329获得)，美国德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(nissan chemical america company,houston,texas)(例如，snowtex-zl、-ol、-o、-n、-c、-20l、-40和-50)；日本的丰田通商株式会社(admatechs co.,ltd.,japan)(例如sx009-mie、sx009-mif、sc1050-mjm和sc1050-mlv)；德国沃尔姆斯的格雷斯有限公司(grace gmbh&co.kg,worms,germany)(例如可以产品名ludox
tm
例如p-w50、p-w30、p-x30、p-t40和p-t40as获得的那些)；德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化学股份有限公司(akzo nobel chemicals gmbh,leverkusen,germany)(例如，以产品名levasil
tm
，例如50/50％、100/45％、200/30％、200a/30％、200/40％、200a/40％、300/30％和500/15％购得的那些)；以及德国勒沃库森的拜耳材料科学公司(bayer materialscience ag,leverkusen,germany)(例如，以产品名dispercoll
tm s，例如5005、4510、4020和3030购得的那些)。
[0289]
在将纳米尺寸的二氧化硅颗粒负载入牙科用材料之前的表面处理可提供在树脂中的更稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米尺寸的颗粒稳定，从而使得颗粒良好分散于可硬化树脂中并且得到基本上均匀的组合物。此外，优选二氧化硅可以在其至少一部分表面上用表面处理剂改性以使得稳定化的颗粒可以共聚，或者在固化期间与可硬化树脂反应。
[0290]
因此，二氧化硅颗粒以及其它合适的非酸反应性填料可用与树脂相容的表面处理剂处理。
[0291]
如果存在填料，则该填料通常以如下量存在：
[0292]
下限量：至少1重量％、或至少5重量％、或至少10重量％；
[0293]
上限量：至多80重量％、或至多70重量％、或至多60重量％；
[0294]
范围：1重量％至80重量％、或5重量％至70重量％、或10重量％至60重量％；
[0295]
重量％是相对于通过混合套件盒的催化剂糊剂和基料糊剂而获得的组合物的重量而言的。套件盒还可包括光引发剂。
[0296]
光引发剂可存在于基料糊剂或催化剂糊剂中或存在于这两种糊剂中。通常，光引发剂存在于催化剂糊剂中。
[0297]
除非所预期的目的无法实现，否则不特别限制光引发剂的性质和结构。适用于自由基聚合的光引发剂是处理牙科用材料的领域的技术人员众所周知的。
[0298]
作为光引发剂，优选的是可通过波长为350nm至500nm的可见光的作用来使可聚合单体聚合的那些光引发剂。
[0299]
合适的光引发剂通常包含α二酮基部分、蒽醌部分、噻吨酮部分或安息香部分。
[0300]
光引发剂的示例包括樟脑醌、1-苯基丙烷-1,2-二酮、苯偶酰、二乙酰基、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基二(2-甲氧基乙基)缩酮、4,4'-二甲基苄基二甲基缩酮、蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并奎宁酮、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙
基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮。
[0301]
据发现，使用酰基氧化膦也是有用的。
[0302]
适宜的酰基氧化膦可由下式表征：
[0303]
(r9)
2-p(＝o)-c(＝o)-r
10
[0304]
其中每个r9可单独地为烃基基团，诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，它们中的任一者可被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或者两个r9基团可接合以与磷原子一起形成环，并且其中r
10
为烃基基团，含s-、o-或n-的五元或六元杂环基团，或-z-c(＝o)-p(＝o)-(r9)2基团，其中z表示二价烃基基团，诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。
[0305]
合适的体系还描述于例如us 4,737,593(ellrich等人)中，其内容以引用方式并入本文。
[0306]
优选的酰基氧化膦为其中r9和r
10
基团为苯基或者低级烷基或低级烷氧基取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的此类基团。具体地，据发现，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦是有用的(lucirin
tm tpo，巴斯夫公司(basf))。
[0307]
合适的双酰基氧化膦也可以通过下式来描述：
[0308][0309]
其中n为1或2，并且r4、r5、r6和r7为h、c
1-4
烷基、c
1-4
烷氧基、f、cl或br；r2和r3相同或不同，代表环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基基团，被f、cl、br、i、c1-4烷基和/或c
1-4
烷氧基取代的环戊基、环己基、苯基、萘基或联苯基基团，或者含s或n的5元或6元杂环环；或者r2和r3接合形成含4至10个碳原子并任选地被1至6个c
1-4
烷基基团取代的环。
[0310]
更具体的示例包括：双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-氯苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)癸基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-辛基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘
酰)-2-萘基氧化膦和双-(2-氯-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦。
[0311]
有时优选酰基氧化膦：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(先前称为irgacure
tm 819，汽巴精化公司(ciba specialty chemicals))。
[0312]
如果存在光引发剂，则该光引发剂通常以如下量存在：
[0313]
下限量：至少0.1重量％、或至少0.2重量％、或至少0.3重量％；
[0314]
上限量：至多10重量％、或至多8重量％、或至多6重量％；
[0315]
范围：0.1重量％至10重量％、或0.2重量％至8重量％、或0.3重量％至6重量％；
[0316]
重量％是相对于通过混合套件盒的催化剂糊剂和基料糊剂而获得的组合物的重量而言的。
[0317]
套件盒中的糊剂可包含另外的组分，包括染料、颜料、着色剂、氟化物剥离剂和一种或多种其它添加剂。
[0318]
可使用的染料或颜料的示例包括二氧化钛或硫化锌(锌钡白)、红色氧化铁3395、bayferrox 920z yellow、neazopon blue 807(基于铜酞菁的染料)或helio fast yellow er。这些添加剂可用于牙科用组合物的单独染色。
[0319]
可存在的可光漂白着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红y、乙基伊红、伊红蓝、伊红b、赤藓红b、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素以及它们的共混物。可光漂白着色剂的其它示例可见于us 6,444,725中。
[0320]
可存在的氟化物脱模剂的示例包括天然存在或合成的氟化物矿物。这些氟化物源可任选地用表面处理剂加以处理。
[0321]
可以加入的其它添加剂包括稳定剂，尤其是自由基清除剂，诸如取代的和/或未取代的羟基芳族化合物(例如丁基化羟基甲苯(bht)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(mehq)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-(二甲氨基)-甲基苯酚或2,5-二叔丁基-对苯二酚、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)、2-(2'-羟基-4',6'-二叔戊基苯基)-2h-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰基-氧基-乙基苯基)-2h-苯并三唑和吩噻嗪。
[0322]
可以加入的其它添加剂包括缓聚剂(诸如1,2-二苯基乙烯)、增塑剂(包括聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、低分子量聚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二苯酯、二(己二酸异壬酯)、磷酸三甲苯酯、石蜡油、三醋酸甘油酯、双酚a二醋酸酯、乙氧基化双酚a二醋酸酯和硅油)和香料。
[0323]
这些助剂或添加剂的存在不是必需，所以助剂或添加剂可完全不存在。然而，如果存在，它们通常以对预期目的无害的量存在。
[0324]
如果存在一种或多种添加剂，则该一种或多种添加剂通常以如下量存在：
[0325]
下限量：至少0.01重量％或至少0.05重量％或至少0.1重量％；
[0326]
上限量：最大15重量％或最大10重量％或最大5重量％；
[0327]
范围：0.01重量％至15重量％或0.05重量％至10重量％或0.1重量％至5重量％。
[0328]
该量是相对于在混合催化剂糊剂和基料糊剂时获得的整个组合物的重量给出的。
[0329]
套件盒的催化剂糊剂和基料糊剂在储存期间通常储存于封装装置中。
[0330]
本文中所述的套件盒的催化剂糊剂和基料糊剂可容纳在独立的可密封容器(例
如，由塑料或玻璃制成)中。
[0331]
为了使用，医师可从容器中取足够部分的组合物并且在混合板上手动混合所述部分。
[0332]
根据一个优选的实施方案，催化剂糊剂和基料糊剂容纳在储存装置的独立隔室中。
[0333]
该储存装置通常包括两个用于储存各个部分的隔室，每个隔室配备有用于递送各个部分的喷嘴。一旦分成足够部分进行递送，便可在混合板上手动混合各部分。
[0334]
根据另一个优选的实施方案，储存装置具有用于接纳静态混合头的接口。混合头用于混合相应糊剂。静态混合头可从例如苏尔寿混合技术公司(sulzermixpac company)商购获得。合适的储存装置包括料筒、注射器和管件。
[0335]
该储存装置通常包括两个壳体或隔室，其具有带喷嘴的前端和后端以及至少一个在壳体或隔室中可移动的活塞。
[0336]
可使用的料筒在例如us 2007/0090079或us 5,918,772中有所描述，这些专利的公开内容以引用方式并入。可使用的料筒中的一些可例如从苏尔寿混合技术公司(瑞士)(sulzer mixpac ag(switzerland))商购获得。可使用的静态混合头在例如us 2006/0187752或us5,944,419中有所描述，这些专利的公开内容以引用方式并入。可使用的混合头也可以从苏尔寿混合技术公司(瑞士)商购获得。
[0337]
其它合适的储存装置在例如wo 2010/123800(3m)、wo 2005/016783(3m)、wo 2007/104037(3m)、wo 2009/061884(3m)中有所描述，尤其是wo 2009/061884(3m)或wo 2015/073246(3m)的图14中所示的装置，尤其是wo 2015/07346的图1中所示的装置。这些储存装置具有注射器的形状。这些参考文献的内容同样以引用方式并入本文。
[0338]
另选地，但次优选的是，本文中所述的糊剂/糊剂组合物可在两个单独的注射器中提供，并且各个糊剂可在使用之前手动混合。
[0339]
因此，本发明还涉及一种用于储存本文中所述的套件盒的装置，该装置包括两个隔室，即隔室a和隔室b，隔室a包含催化剂糊剂并且隔室b包含基料糊剂，催化剂糊剂和基料糊剂如本文中所述，隔室a和隔室b均包括喷嘴或用于接纳静态混合头的入口孔口的接口。
[0340]
基料糊剂和催化剂基料糊剂相对于体积的混合比率通常为3:1至1:3，优选地为2:1至1:2，更优选地为1:1。
[0341]
本文中所述的微胶囊尤其可用于生产包含可固化组分和氧化还原引发剂体系的可固化组合物。
[0342]
根据一个实施方案，可固化组合物为牙科用或正畸用组合物。
[0343]
根据一个实施方案，可固化组合物为牙科用或正畸用粘固剂、粘合剂或填充材料。
[0344]
本文中所述的微胶囊尤其可用于生产可固化组合物，该可固化组合物通过混合两种糊剂即基料糊剂和催化剂糊剂而获得，其中这些糊剂中的一种糊剂包含本文中所述的微胶囊，并且另一种糊剂包含酸性组分。
[0345]
当混合两种糊剂时，包含酸性组分的糊剂与在壳中包含在接触酸时产生气体的组分的微胶囊接触。在接触时，壳由于气体形成而被弱化。这使得氧化还原引发剂体系的组分能够更容易地从微胶囊的多孔的芯中释放出来。自粘合牙科用材料通常包含酸性糊剂。
[0346]
该糊剂的酸度可用作触发条件，以在两种糊剂混合时从微胶囊中去除壳，从而释
放封装的组分或试剂，具体地氧化还原引发剂体系的组分。本发明还涉及一种固化可固化组合物的方法。此类方法包括以下步骤：
[0347]
提供包含本文中所述的微胶囊的催化剂糊剂和包含酸性或碱性组分的基料糊剂。
[0348]
微胶囊包含氧化还原引发剂体系的第一组分作为待释放的组分。
[0349]
催化剂糊剂、或基料糊剂、或者催化剂糊剂和基料糊剂包含可固化组分和氧化还原引发剂体系的第二组分。
[0350]
形成引发剂体系的氧化还原引发剂体系的第一组分和第二组分能够引发可固化组分的固化。将催化剂糊剂和基料糊剂混合。
[0351]
基料糊剂中所含的酸性组分溶解或弱化包含在接触酸时产生气体的组分的壳，从而导致其中所包含的氧化还原引发剂组分的释放。
[0352]
如果彼此接触，则氧化还原引发剂组分引发可固化组合物的可固化组分的固化。更多合适的实施方案描述如下：
[0353]
根据一个实施方案，套件盒的特征如下：
[0354]
该催化剂糊剂包含：
[0355]
本文中所述的微胶囊，该微胶囊包含还原性组分，优选含有抗坏血酸部分的组分，
[0356]
可固化的非酸性(甲基)丙烯酸酯组分，
[0357]
一种或多种填料，
[0358]
该基料糊剂b包含：
[0359]
一种或多种酸性组分，优选地包含酸性部分的可聚合组分，
[0360]
可固化的(甲基)丙烯酸酯组分，
[0361]
一种或多种填料，
[0362]
氧化性组分，
[0363]
所述还原性组分和所述氧化剂构成氧化还原引发剂体系，用于固化所述可固化的(甲基)丙烯酸酯组分。
[0364]
根据另一个实施方案，套件盒的特征如下：
[0365]
该催化剂糊剂包含：
[0366]
本文中所述的微胶囊，该微胶囊包含氧化性组分，优选地含有过氧化物部分的组分，
[0367]
可固化的非酸性(甲基)丙烯酸酯组分，
[0368]
一种或多种填料，
[0369]
该基料糊剂b包含：
[0370]
一种或多种酸性组分，优选地包含酸性部分的可聚合组分，
[0371]
可固化的(甲基)丙烯酸酯组分，
[0372]
一种或多种填料，
[0373]
还原性组分，
[0374]
所述还原性组分和所述氧化剂构成氧化还原引发剂体系，用于固化所述可固化的(甲基)丙烯酸酯组分。
[0375]
微胶囊的壳由聚合物材料构成，该聚合物材料通常可溶于含水组合物中，并且包含优选地在特定阶段中在接触酸时产生气体的组分(包括上述那些(诸如碳酸盐或碳酸氢
盐))。
[0376]
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明的组合物的制造、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中所公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多本发明另选实施方案。下列实施例旨在进一步说明本发明。
[0377]
实施例
[0378]
除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量mw。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下实施。
[0379]
材料
[0380][0381]
表1
[0382]
方法
[0383]
粘度
[0384]
如果需要的话，可使用具有锥/板几何结构cp25-1的physica mcr 301流变仪(奥
地利格拉茨的安东帕公司(anton paar,graz,austria))在受控的剪切速率下于23℃下测量粘度。直径为25mm，锥角为1
°
，并且锥尖与板之间的间隔为49μm。剪切速率从100s-1
对数斜降至0.001s-1
。
[0385]
扫描电子显微镜法(sem)
[0386]
如果需要的话，可例如使用装置jsm 5400(日立公司(hitachi))通过sem进一步分析和测定包衣工艺的质量、微胶囊的粒度和形状。
[0387]
光散射
[0388]
如果需要的话，可例如使用horiba(日本堀场制作所(horiba，jp))装置，通过光散射测定粒度分布。壳的厚度还可使用例如几何等式和关系，基于壳的形状和尺寸来计算。
[0389]
机械稳定性
[0390]
如果需要，微胶囊的机械稳定性可如下确定：
[0391]
待分析的微胶囊填充有苏丹蓝ii(具有蓝色的染料)。然后用包衣剂包衣经填充的微胶囊。然后使用例如以下组合物制备糊剂：18重量％tegdma、20重量％udma、52.02重量％玻璃填料、8.0重量％热解法二氧化硅、0.1重量％ic 819、0.46重量％经包衣的填充微胶囊。
[0392]
通过使用可商购获得的高速混合器(例如speedmixer
tm dac 150sp；德国hauschild公司)，采用下列条件混合组合物：3x90s、2500rpm和3x20s 3500rpm，在每个混合步骤后冷却至室温。
[0393]
由该组合物制备光固化盘：将700mg糊剂填充到圆柱形模具(15mm直径；1.5mm高度)中，将该圆柱形模具放置在覆盖有透明膜的载玻片之间。使用elipar
tm s10光固化装置(3m口腔护理公司(3m oral care))从两侧照射该夹心状结构20s(无光导)。
[0394]
然后，将样本从模具中取出并置于具有真空的visio
tm beta vario灯烘箱(3m口腔护理公司)中保持7分钟以完全光固化样品。
[0395]
然后，确定l*a*b*颜色坐标。如果b*值为正，则蓝色苏丹蓝ii在糊剂和盘制备期间显然不会从微胶囊中释放出来。这指示所测试的微胶囊是机械稳定的。如果b*值为负，则蓝色苏丹蓝ii在糊剂和盘制备期间显然会从微胶囊中释放出来。这指示所测试的微胶囊是机械不稳定的。
[0396]
工作和凝固时间的确定
[0397]
在28℃的温度下，使用具有8mm直径的板/板几何形状的physica mcr 301流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(anton paar,graz,austria))。借助刮刀将100mg的糊剂ax与100mg的糊剂pb1(混合比率1.0:1.0w/w)在混合垫上手动混合20秒。然后，将混合物施加在板之间，并且将间隙设定为0.75mm。频率为1.25hz，振荡具有1.75％的偏转。
[0398]
工作时间(ta)被定义为混合开始与达到g'和g”的交点的时间之间的时间。凝固时间(tf)被定义为混合开始与混合糊剂达到100,000pa剪切应力的时间之间的时间。
[0399]
微胶囊的制备
[0400]
将得自沙多玛公司(sartomer)的单体sr 339(100克)和sr 603op(100克)以及甲基丙烯酸磺乙酯(10克)与得自科思创公司(covestro)的acclaim
tm polyol ppg 4200(86克)和得自巴斯夫公司的irgacure
tm 819(600毫克)混合。将该混合物剧烈搅拌20分钟。然后将该混合物添加到先前混合有36g获自cognis公司的表面活性剂apg 325的1200克甘油中。
用高剪切混合器将混合物剪切混合10min。
[0401]
然后将混合物在多个聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)片材之间铺薄，并且使用位于距固化材料的表面约10厘米处的6瓦特长波紫外线灯(得自美国加利福尼亚州阿普兰的uvp有限责任公司(uvp,llc of upland,ca,usa))用紫外光固化15分钟。
[0402]
然后将固化的混合物分散到四个瓶子中的异丙醇(300ml)中并以3000rpm离心。去除上清液，并将所得颗粒再次悬浮于含有500ml异丙醇的四个瓶子中以进行第二次冲洗，之后进行离心。此后，使颗粒悬浮于4个瓶子的300ml异丙醇中并摇动2min，并再次离心。这提取了ppg并在颗粒中留下孔。
[0403]
用待释放的组分填充微胶囊
[0404]
多孔聚合物颗粒可填充有待释放的组分，例如引发剂或交联剂。通过在混合下小心地将多孔聚合物颗粒加入液体活性物质或活性物质的稀释液中来实现填充。溶剂应在之后通过干燥除去。
[0405]
为了制备mc0样品，将6g棕榈酸抗坏血酸酯与22g thf混合。将该液体混合物置于玻璃皿中。在连续搅拌下手动加入20g多孔的颗粒。
[0406]
用包含碳酸钙的聚合物对经填充的微胶囊进行包衣
[0407]
通过喷雾干燥用壳包衣经填充的多孔聚合物颗粒以形成微胶囊。对于实验室规模，使用入口温度在55℃至110℃的范围内的来自b
ü
chi的b 290型喷雾干燥机。
[0408]
例如，通过将5g mc0与100g的含有5g碳酸钙的20重量％的kollicoat溶液混合来制备mc2。任选地，可加入表面活性剂诸如apg
tm 325(巴斯夫公司)。
[0409]
使用两种不同的碳酸钙等级：纳米碳酸钙(纳米cc)和碳酸钙(cc)。
[0410]
用七种不同的胶囊类型执行实验：
[0411]
1.mc0：填充有aap的微胶囊。
[0412]
2.mc1：用kollicoat包衣的mc0。
[0413]
3.mc2：用含cc的kollicoat包衣的mc0。
[0414]
4.mc3：用含cc的lycoat包衣的mc0。
[0415]
5.mc4：用含纳米cc的kollicoat包衣的mc0。
[0416]
所获得的微胶囊的sem照片在图1中示出。
[0417]
6.mc5：用含纳米cc的lycoat包衣的mc0。
[0418]
所获得的微胶囊的sem照片在图2中示出。
[0419]
7.mc6：用lycoat包衣的mc0。
[0420]
组合物/糊剂
[0421]
糊剂pax
[0422]
通过称量表5中所示的相应组分来制备糊剂pa
x
。
[0423]
通过使用可商购获得的speedmixer
tm dac 150sp(德国hauschild公司)，通过施加3x90s、2500rpm和3x20s 3500rpm(在每个混合步骤后冷却至室温)来获得糊剂。
[0424]
各胶囊类型包含不同量的棕榈酸抗坏血酸酯。因此，必须相应地调节表2中的重量百分比，以确保比较具有相同量的棕榈酸抗坏血酸酯的微胶囊(参见表5)。
[0425][0426][0427]
表2
[0428]
糊剂pb1
[0429]
通过称量表6中所示的相应组分来制备糊剂pb1。
[0430]
通过使用可商购获得的speedmixer
tm dac 150sp(德国hauschild公司)，通过施加3x90s、2500rpm和2x60 s 3500rpm(在每个混合步骤后冷却至室温)来获得糊剂。
[0431][0432]
表3
[0433]
可固化组合物
[0434]
通过将糊剂pax与糊剂pb1(混合比率1.0:1.0w/w)混合来制备表7中所示的根据实施例1至实施例7的可固化组合物。使用混合垫手动完成混合。
[0435]
实施例糊剂糊剂1pa1pb12pa2pb13pa3pb14pa4pb15pa5pb16pa6pb17pa7pb1
[0436]
表4
[0437]
测定所得组合物的工作和凝固时间。结果在表5中给出。
[0438]
实施例aap[重量％]聚合物壳碳酸钙工作时间[分钟]凝固时间[分钟]10.12
‑‑
2.73.720.12kollicoatcc5.58.040.12kollicoat纳米cc6.510.070.12kollicoat-》30.0》30.030.12lycoatcc7.611.250.12lycoat纳米cc6.310.460.12lycoat-10.517.1
[0439]
表5
[0440]
填充有待释放的活性剂的微胶囊提供在所需范围内的工作和凝固时间(实施例1)。
[0441]
如果微胶囊是用kollicoat
tm ir或lycoat
tm rs 780包衣的，则工作和凝固时间不完全足以用于牙科应用(实施例6和实施例7)。
[0442]
然而，将碳酸钙掺入到聚合物壳中缩短了工作和凝固时间，使得活性剂能够快速释放出微胶囊(实施例2、实施例3、实施例4和实施例5)。
[0443]
如果使用纳米级碳酸钙(实施例4和实施例5)，则甚至可改善活性剂的释放。