一种降膜流动醇解聚酯的方法
1.技术领域
2.本发明涉及聚酯回收技术领域，尤其涉及一种降膜流动醇解聚酯的方法。
3.
背景技术：
4.以酸和醇经逐步聚合原理制备的聚酯因其生产原料易得、规模化生产技术成熟、成本低，且产品综合性能突出，广泛被应用于塑料、包装容器、薄膜、纤维、织物、管材和片材等各领域。21世纪以来新建产能不断增加。据统计，2020年全球仅纺织服装和饮用瓶片领域消耗聚酯高达8000万吨左右。聚酯材料为人们生活提供便利的同时，但使用后造成的固体废弃物污染也越来越严重，聚酯材料的难降解特性造成对地球生态环境的破坏日益加剧。聚酯材料的回收已成为全球可持续发展中的一项重要课题。
5.当前对聚酯材料的回收大多是简单的物理法或机械法处理后进行降级使用，主要作为填充及包覆物等低端产品进入市场循环。化学法回收可使聚酯材料彻底降解低分子化合物，降解产物经过处理后可作为合成聚酯原料得到再次利用，做到真正意义上的物质循环利用。
6.现有聚酯化学回收法根据分解剂种类划分主要有水解、醇解、氨解等方法。水解法中酸碱消耗量大，存在大量的废液，而氨解法解聚产物无法直接作为聚酯再生的原料，而醇解法因与聚酯合成过程所用原料相同或相近具有天然优势，特别是基于聚酯合成中单体二醇的醇解法受到工业界广泛关注。然而现有醇解法存在反应效率不高、目标产物纯度低，开发一种聚酯材料产物杂质少的高效醇解方法十分必要。
7.
技术实现要素：
8.本发明的目的是为了克服现有聚酯材料醇解法中反应效率低且产物纯度有待提升的缺陷，提供了一种降膜流动醇解聚酯的方法，按照本发明方法对聚酯进行醇解，醇解反应效率高，反应温度低，反应时间短，产物纯度高，容易精制提纯，且醇解液处理后可以回收再利用。
9.本发明的具体技术方案为：一种降膜流动醇解聚酯的方法，将预处理过的聚酯废弃物与溶剂加入搅拌装置中，在达到设定温度后加入部分催化剂，再将所得反应液输送至降膜釜中进行反应，反应液在进行降膜流动的同时进一步醇解聚酯，反应后所得醇解液从降膜釜釜底出料口排出，经后处理，得到高纯度可再循环利用的聚酯反应原料。
10.相较于传统完全依靠反应釜内搅拌桨叶推进物料流动时进行醇解反应的方法，本发明中反应液以小股流体依靠重力在降膜釜内的液膜支撑件上成膜流动进行醇解反应，在大大减少推动力能耗的同时提高物料流动成膜效率与表面更新，物料以平推流运动而不会产生返混，且通过改变工艺可有效调控溶液停留时间，大大降低醇解时间并提高醇解反应
的均匀性。底部设计的搅拌装置在提供出料动力的同时，可以进一步促进少量醇解不彻底的物料进一步反应，提升醇解效果。
11.作为优选，所述聚酯废弃物为分子量超过10000且分子主链上具有酯基结构的废弃聚酯塑料、瓶片、薄膜、纤维、织物、熔体排放料、管材和片材中的任意一种或几种。
12.作为优选，所述溶剂为二醇类化合物。
13.作为优选，所述催化剂为双组分催化剂，包括金属盐和含氮多环有机物；其中：所述含氮多环有机物选自含两个氮元素且环数为2或3的环烷类、环烯类化合物中的一种或几种；所述金属盐选自钾、锌、铝、钛的金属醇盐、金属羧酸盐、金属磷酸盐中的一种或几种。
14.本发明上述限定条件下的含氮多环有机物相较于其他种类，含氮的两个及以上环状物可以起到稳定质子化位点的作用，增强对聚酯结构上酯键的攻击，且相比单环烃类具有更好的沸点而在反应中损失少。进一步地，本发明团队在研究过程中偶然发现，将上述几类含氮多环有机物和特定的几类金属盐联用作为双组分催化剂来催化醇解聚酯，能够发生协同增效作用，复配后的催化效果远远由于单一组分。为了进一步分析该协同机制，我们进行了深入研究，最终得到的结论是：含氮多环有机物与溶剂中的羟基可形成氢键供体，继而再与金属盐中的官能团（例如醋酸锌中的羰基）结合形成配合物，联合攻击聚酯上的酯键，从而可有效提高聚酯分子链上的碳基质子化，促进酯键断裂。因此，金属与含氮多环有机物的配合可大大加速酯键断裂这一过程，显著提升聚酯醇解效率。
15.再进一步地，所述含氮多环有机物选自六元二环胍类、二氮杂双环烷类、二氮杂双环烯类化合物中的一种或几种；所述金属盐选自钾、锌的金属羧酸盐中的一种或几种。
16.作为优选，所述金属盐在搅拌装置中加入；所述含氮多环有机物分为两批分别加入至搅拌装置和降膜釜中，或一次性加入至降膜釜中。
17.在搅拌装置中加入部分催化剂可使聚酯废弃物得到初级醇解，加入搅拌装置可提高第一阶段的醇解效率，可降低进入降膜反应釜中的溶液黏度而提高溶液输送和降膜流动速率。
18.另一方面，在更为深入的研究过程中，本发明团队发现，含氮多环有机物的添加时机对催化效果有着显著的影响。例如，我们在将含氮多环有机物与金属盐一同添加至反应体系中的试验中，发现含氮多环有机物极易发生水解开环，形成一级胺后进行亲核反应，从而导致大幅降低聚酯降解速率和单体/预聚物产率。为此，本发明在搅拌装置或降膜釜中分批加入或一次性在降膜釜中加入含氮多环有机物，可有效避免上述技术问题。
19.作为优选，所述降膜釜顶部带有物料室，物料室底板为布模板，布模板底部设有降膜支撑结构，布模板上设有可使反应液向下流入降膜支撑结构的孔隙；降膜釜底部设有搅拌传动装置，可使醇解液进一步反应匀化。
20.作为优选，所述降膜釜设有夹套结构，所述夹套结构上设有保温系统、热媒流入口和热媒流出口。
21.上述设置可进一步提高生产效率，以适于大规模的工业化应用。
22.作为优选，所述预处理步骤包括但不限于破碎、清洗、除质、烘干和压缩中的一种或多种操作；所述后处理步骤包括但不限于过滤、清洗、结晶和干燥中的一种或多种操作。
23.作为优选，所述聚酯的酯基、溶剂、金属盐和含氮多环有机物的摩尔比为1：2~30：0.0001~0.1：0.0001~0.05。
24.作为优选，所述搅拌装置的温度为150~220oc，搅拌时间为10 ~120 min；所述降膜釜的温度为150~190oc，物料停留时间为2 ~ 60 min。
25.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：（1）本发明采用降膜釜流动方式对聚酯进行醇解，动力消耗少，物料流动无死区，反应过程与效果易于调控，醇解反应更为高效，更有利于得到高纯度产物。
26.（2）与现有醇解回收聚酯方法相比较而言，本发明醇解方法简单，利用聚酯聚合单体之一的二元醇为溶剂，采用无需进行反应步骤制备的含氮多环有机物和金属盐为双组分催化剂，催化剂成本低，醇解反应温度低，反应时间短，醇解速率快，对原料的适用性广泛，产物纯度高，易于精炼提纯。
27.具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
29.实施例1将含有1mol 酯基的废弃pet材料经破碎清洗并去除杂质烘干后装入一搅拌槽中，加入10 mol乙二醇，将搅拌槽内的温度升至190 o
c后，加入0.001 mol的 醋酸锌及0.000 5mol的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，反应30 min后将反应液经泵输送至降膜釜物料室中，同时向物料室注入0.0015 mol的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，在进行溶液降膜流动的同时完成聚酯分子链的醇解，在降膜釜中的反应温度为175 o
c，反应20 min后的醇解液从降膜釜底部排出，醇解率达到100%，醇解液再通过过滤、清洗、结晶、干燥可获得纯度达81%醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯bhet。
[0030]
所述降膜釜顶部带有物料室，物料室底板为布模板，布模板底部设有降膜支撑结构，布模板上设有可使反应液向下流入降膜支撑结构的孔隙；降膜釜底部设有搅拌传动装置。此外，降膜釜设有夹套结构，所述夹套结构上设有保温系统、热媒流入口和热媒流出口。
[0031]
实施例2将含有1mol 酯基的废弃ptt材料经破碎清洗并去除杂质烘干后装入一搅拌槽中，加入8 mol丙二醇，将搅拌槽内的温度升至180 o
c后，加入0.001 mol的乙二醇铝，反应30 min后将反应液经泵输送至降膜釜物料室中，同时向物料室中注入0.003 mol的六元二环胍，在进行溶液降膜流动的同时完成聚酯分子链的醇解，在降膜釜中的反应温度为170 o
c，反应17 min后的醇解液从降膜釜底部排出，醇解率达到96%，醇解液，再通过过滤、清洗、结晶、干燥可获得纯度为76%醇解产物对苯二甲酸双羟丙酯bhtt。
[0032]
所述降膜釜顶部带有物料室，物料室底板为布模板，布模板底部设有降膜支撑结构，布模板上设有可使反应液向下流入降膜支撑结构的孔隙；降膜釜底部设有搅拌传动装置。此外，降膜釜设有夹套结构，所述夹套结构上设有保温系统、热媒流入口和热媒流出口。
[0033]
实施例3将含有1mol 酯基的废弃pbt材料经破碎清洗并去除杂质烘干后装入一搅拌槽中，加入15 mol丁二醇，将搅拌槽内的温度升至170 o
c后，加入0.003 mol的磷酸钾及0.001 mol的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，反应30 min将反应液经泵输送至降膜反应器降膜釜物
min后的醇解液从降膜釜底部排出，醇解率为88%，醇解液再通过过滤、清洗、结晶、干燥可获得纯度为59%的醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯bhet。
[0041]
所述降膜釜顶部带有物料室，物料室底板为布模板，布模板底部设有降膜支撑结构，布模板上设有可使反应液向下流入降膜支撑结构的孔隙；降膜釜底部设有搅拌传动装置。此外，降膜釜设有夹套结构，所述夹套结构上设有保温系统、热媒流入口和热媒流出口。
[0042]
通过对上述各实施例和对比例的数据对比可以看出，以本发明的含氮多环有机物与金属盐的双组分催化剂，采用降膜流动方式可实现高效快速醇解聚酯，可循环再生的产物纯度均可达到较高水平。传统搅拌釜醇解的方（对比例1）法醇解率低，产物纯度不高；采用同时向搅拌釜内加入两种催化剂再进行降膜流出醇解的方式（对比例2），醇解效果也均显著低于在降膜釜中加入催化剂。进一步的，金属盐单独组分催化剂（对照例3）和含氮杂环化合物单独组分催化剂（对照例4）醇解率低，bhet产率不高。上述结果表明，采用单组分催化剂、未经特殊加工的双组分催化剂及传统的流动方式均不能达到采用本发明得到的实施效果。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
1.技术领域
2.本发明涉及聚酯回收技术领域，尤其涉及一种降膜流动醇解聚酯的方法。
3.
背景技术：
4.以酸和醇经逐步聚合原理制备的聚酯因其生产原料易得、规模化生产技术成熟、成本低，且产品综合性能突出，广泛被应用于塑料、包装容器、薄膜、纤维、织物、管材和片材等各领域。21世纪以来新建产能不断增加。据统计，2020年全球仅纺织服装和饮用瓶片领域消耗聚酯高达8000万吨左右。聚酯材料为人们生活提供便利的同时，但使用后造成的固体废弃物污染也越来越严重，聚酯材料的难降解特性造成对地球生态环境的破坏日益加剧。聚酯材料的回收已成为全球可持续发展中的一项重要课题。
5.当前对聚酯材料的回收大多是简单的物理法或机械法处理后进行降级使用，主要作为填充及包覆物等低端产品进入市场循环。化学法回收可使聚酯材料彻底降解低分子化合物，降解产物经过处理后可作为合成聚酯原料得到再次利用，做到真正意义上的物质循环利用。
6.现有聚酯化学回收法根据分解剂种类划分主要有水解、醇解、氨解等方法。水解法中酸碱消耗量大，存在大量的废液，而氨解法解聚产物无法直接作为聚酯再生的原料，而醇解法因与聚酯合成过程所用原料相同或相近具有天然优势，特别是基于聚酯合成中单体二醇的醇解法受到工业界广泛关注。然而现有醇解法存在反应效率不高、目标产物纯度低，开发一种聚酯材料产物杂质少的高效醇解方法十分必要。
7.
技术实现要素：
8.本发明的目的是为了克服现有聚酯材料醇解法中反应效率低且产物纯度有待提升的缺陷，提供了一种降膜流动醇解聚酯的方法，按照本发明方法对聚酯进行醇解，醇解反应效率高，反应温度低，反应时间短，产物纯度高，容易精制提纯，且醇解液处理后可以回收再利用。
9.本发明的具体技术方案为：一种降膜流动醇解聚酯的方法，将预处理过的聚酯废弃物与溶剂加入搅拌装置中，在达到设定温度后加入部分催化剂，再将所得反应液输送至降膜釜中进行反应，反应液在进行降膜流动的同时进一步醇解聚酯，反应后所得醇解液从降膜釜釜底出料口排出，经后处理，得到高纯度可再循环利用的聚酯反应原料。
10.相较于传统完全依靠反应釜内搅拌桨叶推进物料流动时进行醇解反应的方法，本发明中反应液以小股流体依靠重力在降膜釜内的液膜支撑件上成膜流动进行醇解反应，在大大减少推动力能耗的同时提高物料流动成膜效率与表面更新，物料以平推流运动而不会产生返混，且通过改变工艺可有效调控溶液停留时间，大大降低醇解时间并提高醇解反应
的均匀性。底部设计的搅拌装置在提供出料动力的同时，可以进一步促进少量醇解不彻底的物料进一步反应，提升醇解效果。
11.作为优选，所述聚酯废弃物为分子量超过10000且分子主链上具有酯基结构的废弃聚酯塑料、瓶片、薄膜、纤维、织物、熔体排放料、管材和片材中的任意一种或几种。
12.作为优选，所述溶剂为二醇类化合物。
13.作为优选，所述催化剂为双组分催化剂，包括金属盐和含氮多环有机物；其中：所述含氮多环有机物选自含两个氮元素且环数为2或3的环烷类、环烯类化合物中的一种或几种；所述金属盐选自钾、锌、铝、钛的金属醇盐、金属羧酸盐、金属磷酸盐中的一种或几种。
14.本发明上述限定条件下的含氮多环有机物相较于其他种类，含氮的两个及以上环状物可以起到稳定质子化位点的作用，增强对聚酯结构上酯键的攻击，且相比单环烃类具有更好的沸点而在反应中损失少。进一步地，本发明团队在研究过程中偶然发现，将上述几类含氮多环有机物和特定的几类金属盐联用作为双组分催化剂来催化醇解聚酯，能够发生协同增效作用，复配后的催化效果远远由于单一组分。为了进一步分析该协同机制，我们进行了深入研究，最终得到的结论是：含氮多环有机物与溶剂中的羟基可形成氢键供体，继而再与金属盐中的官能团（例如醋酸锌中的羰基）结合形成配合物，联合攻击聚酯上的酯键，从而可有效提高聚酯分子链上的碳基质子化，促进酯键断裂。因此，金属与含氮多环有机物的配合可大大加速酯键断裂这一过程，显著提升聚酯醇解效率。
15.再进一步地，所述含氮多环有机物选自六元二环胍类、二氮杂双环烷类、二氮杂双环烯类化合物中的一种或几种；所述金属盐选自钾、锌的金属羧酸盐中的一种或几种。
16.作为优选，所述金属盐在搅拌装置中加入；所述含氮多环有机物分为两批分别加入至搅拌装置和降膜釜中，或一次性加入至降膜釜中。
17.在搅拌装置中加入部分催化剂可使聚酯废弃物得到初级醇解，加入搅拌装置可提高第一阶段的醇解效率，可降低进入降膜反应釜中的溶液黏度而提高溶液输送和降膜流动速率。
18.另一方面，在更为深入的研究过程中，本发明团队发现，含氮多环有机物的添加时机对催化效果有着显著的影响。例如，我们在将含氮多环有机物与金属盐一同添加至反应体系中的试验中，发现含氮多环有机物极易发生水解开环，形成一级胺后进行亲核反应，从而导致大幅降低聚酯降解速率和单体/预聚物产率。为此，本发明在搅拌装置或降膜釜中分批加入或一次性在降膜釜中加入含氮多环有机物，可有效避免上述技术问题。
19.作为优选，所述降膜釜顶部带有物料室，物料室底板为布模板，布模板底部设有降膜支撑结构，布模板上设有可使反应液向下流入降膜支撑结构的孔隙；降膜釜底部设有搅拌传动装置，可使醇解液进一步反应匀化。
20.作为优选，所述降膜釜设有夹套结构，所述夹套结构上设有保温系统、热媒流入口和热媒流出口。
21.上述设置可进一步提高生产效率，以适于大规模的工业化应用。
22.作为优选，所述预处理步骤包括但不限于破碎、清洗、除质、烘干和压缩中的一种或多种操作；所述后处理步骤包括但不限于过滤、清洗、结晶和干燥中的一种或多种操作。
23.作为优选，所述聚酯的酯基、溶剂、金属盐和含氮多环有机物的摩尔比为1：2~30：0.0001~0.1：0.0001~0.05。
24.作为优选，所述搅拌装置的温度为150~220oc，搅拌时间为10 ~120 min；所述降膜釜的温度为150~190oc，物料停留时间为2 ~ 60 min。
25.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：（1）本发明采用降膜釜流动方式对聚酯进行醇解，动力消耗少，物料流动无死区，反应过程与效果易于调控，醇解反应更为高效，更有利于得到高纯度产物。
26.（2）与现有醇解回收聚酯方法相比较而言，本发明醇解方法简单，利用聚酯聚合单体之一的二元醇为溶剂，采用无需进行反应步骤制备的含氮多环有机物和金属盐为双组分催化剂，催化剂成本低，醇解反应温度低，反应时间短，醇解速率快，对原料的适用性广泛，产物纯度高，易于精炼提纯。
27.具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
29.实施例1将含有1mol 酯基的废弃pet材料经破碎清洗并去除杂质烘干后装入一搅拌槽中，加入10 mol乙二醇，将搅拌槽内的温度升至190 o
c后，加入0.001 mol的 醋酸锌及0.000 5mol的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，反应30 min后将反应液经泵输送至降膜釜物料室中，同时向物料室注入0.0015 mol的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，在进行溶液降膜流动的同时完成聚酯分子链的醇解，在降膜釜中的反应温度为175 o
c，反应20 min后的醇解液从降膜釜底部排出，醇解率达到100%，醇解液再通过过滤、清洗、结晶、干燥可获得纯度达81%醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯bhet。
[0030]
所述降膜釜顶部带有物料室，物料室底板为布模板，布模板底部设有降膜支撑结构，布模板上设有可使反应液向下流入降膜支撑结构的孔隙；降膜釜底部设有搅拌传动装置。此外，降膜釜设有夹套结构，所述夹套结构上设有保温系统、热媒流入口和热媒流出口。
[0031]
实施例2将含有1mol 酯基的废弃ptt材料经破碎清洗并去除杂质烘干后装入一搅拌槽中，加入8 mol丙二醇，将搅拌槽内的温度升至180 o
c后，加入0.001 mol的乙二醇铝，反应30 min后将反应液经泵输送至降膜釜物料室中，同时向物料室中注入0.003 mol的六元二环胍，在进行溶液降膜流动的同时完成聚酯分子链的醇解，在降膜釜中的反应温度为170 o
c，反应17 min后的醇解液从降膜釜底部排出，醇解率达到96%，醇解液，再通过过滤、清洗、结晶、干燥可获得纯度为76%醇解产物对苯二甲酸双羟丙酯bhtt。
[0032]
所述降膜釜顶部带有物料室，物料室底板为布模板，布模板底部设有降膜支撑结构，布模板上设有可使反应液向下流入降膜支撑结构的孔隙；降膜釜底部设有搅拌传动装置。此外，降膜釜设有夹套结构，所述夹套结构上设有保温系统、热媒流入口和热媒流出口。
[0033]
实施例3将含有1mol 酯基的废弃pbt材料经破碎清洗并去除杂质烘干后装入一搅拌槽中，加入15 mol丁二醇，将搅拌槽内的温度升至170 o
c后，加入0.003 mol的磷酸钾及0.001 mol的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，反应30 min将反应液经泵输送至降膜反应器降膜釜物
min后的醇解液从降膜釜底部排出，醇解率为88%，醇解液再通过过滤、清洗、结晶、干燥可获得纯度为59%的醇解产物对苯二甲酸双羟乙酯bhet。
[0041]
所述降膜釜顶部带有物料室，物料室底板为布模板，布模板底部设有降膜支撑结构，布模板上设有可使反应液向下流入降膜支撑结构的孔隙；降膜釜底部设有搅拌传动装置。此外，降膜釜设有夹套结构，所述夹套结构上设有保温系统、热媒流入口和热媒流出口。
[0042]
通过对上述各实施例和对比例的数据对比可以看出，以本发明的含氮多环有机物与金属盐的双组分催化剂，采用降膜流动方式可实现高效快速醇解聚酯，可循环再生的产物纯度均可达到较高水平。传统搅拌釜醇解的方（对比例1）法醇解率低，产物纯度不高；采用同时向搅拌釜内加入两种催化剂再进行降膜流出醇解的方式（对比例2），醇解效果也均显著低于在降膜釜中加入催化剂。进一步的，金属盐单独组分催化剂（对照例3）和含氮杂环化合物单独组分催化剂（对照例4）醇解率低，bhet产率不高。上述结果表明，采用单组分催化剂、未经特殊加工的双组分催化剂及传统的流动方式均不能达到采用本发明得到的实施效果。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
再多了解一些
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