热塑性弹性体组合物
发明领域
1.本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其基于如下文详述的指定类型和比例的氢化嵌段共聚物(a)、热塑性树脂(b)、橡胶软化剂(c)和聚烯烃弹性体(d)。本发明的热塑性弹性体组合物具有弹性回复、撕裂强度、应力松弛和降低的（改进的）各向异性的良好组合，以使它们适用于各种膜和片材应用。
2.发明背景在氢化嵌段共聚物中，氢化苯乙烯系热塑性弹性体是耐候性、耐热性、耐冲击性、挠性和弹性回复优异的热塑性弹性体。含有氢化嵌段共聚物的组合物用于广泛的领域，如汽车、消费电子产品、医疗、建筑、玩具、日用必需品和杂货，以提供优异的机械强度、挠性、耐候性、耐臭氧性、热稳定性和透明度。
3.尤其在如膜和片材之类的应用中，需要弹性可回复性、在25℃下的撕裂强度和应力松弛性质，并且为了满足这些物理性质，已经提出使用氢化苯乙烯系热塑性弹性体、增塑剂和各种热塑性树脂的混合物的方法。
4.例如，us9321874b2大体上公开了一种热塑性弹性体组合物，其含有氢化苯乙烯系嵌段共聚物、热塑性树脂和橡胶软化剂。更具体地，us9056975b2公开了一种热塑性弹性体组合物，其含有55-60重量%的具有指定数均分子量和异戊二烯/1,3-丁二烯质量比的氢化seeps 嵌段共聚物、7-12重量%的聚苯乙烯（热塑性树脂）、15-30重量%的油（橡胶软化剂）和5-20重量%的脂族氢化烃树脂（增粘剂）。
5.上面并入的文献中描述的弹性体组合物可令人满意地满足如膜和片材之类的应用所需的弹性回复、撕裂强度和应力松弛性质；但是，所公开的组合物可能具有各向异性的问题。
6.各向异性通常是在加工过程中材料中的分子取向。这种取向导致随制品受应力的方向出现成品性质的差异。这可导致在取向方向上容易激活撕裂或在与取向相反方向上的较弱性质。可用设计工艺克服这些取向效应，但这些增加的工艺会增加不必要的额外成本。
7.本发明的一个目的是提供具有弹性回复、在25℃下的撕裂强度、应力松弛和降低的（改进的）各向异性的良好组合的热塑性弹性体组合物。
8.发明概述本发明通过提供一种具有弹性回复、在25℃下的撕裂强度、应力松弛和低各向异性的良好组合的热塑性弹性体组合物来解决上述问题，所述组合物包含如下文详述的指定类型和比例的氢化嵌段共聚物(a)、热塑性树脂(b)、橡胶软化剂(c)和聚烯烃弹性体(d)。
9.更具体地，本发明提供一种热塑性弹性体组合物，其包含氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)和橡胶软化剂组分(c)，其中：(1) 氢化嵌段共聚物组分(a)包含氢化嵌段共聚物，其具有(i) 两个或更多个聚合物嵌段(a)，其包含衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元，和一个或多个聚合物嵌段(b)，其包含衍生自异戊二烯的结构单元和/或衍生自1,3-丁二烯的结构单元；
(ii) 小于约-45℃的玻璃化转变温度（如实施例中所述测量），和(iii) 约-3至约15℃的结晶峰温度(tc)（如实施例中所述测量）；(2) 所述热塑性弹性体组合物还包含聚烯烃弹性体组分(d)；并且(3) 相对于(a) (b) (c) (d)100质量份，所述热塑性弹性体组合物包含约18至约60质量份的氢化嵌段共聚物组分(a)、约3至约24质量份的热塑性树脂组分(b)、约3至约25质量份的橡胶软化剂组分(c)和约5至约76质量份的聚烯烃弹性体组分(d)。
10.在一个实施方案中，所述热塑性弹性体组合物具有海相和岛相的海岛结构，其中海相是以下之一：(i) 聚烯烃弹性体(d)和(ii)除聚烯烃弹性体(d)以外的组分，岛相是(i)和(ii)的另一个，并且其中岛相包括多个平均具有约100 nm或更大的长轴（如实施例中所述测量）的岛。
11.在另一实施方案中，岛相包括平均具有约5 μm或更小的长轴和约3或更小的纵横比（长轴/短轴）（如实施例中所述测量）的岛。
12.在另一实施方案中，氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段(b)含有衍生自异戊二烯的结构单元和衍生自1,3-丁二烯的结构单元。
13.在另一实施方案中，衍生自异戊二烯的结构单元与衍生自1,3-丁二烯的结构单元的质量比为约49.9/50.1至约40.1/59.9。
14.在另一实施方案中，氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段(b)仅含有衍生自1,3-丁二烯的结构单元。
15.在另一实施方案中，氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量相对于氢化嵌段共聚物的总质量为约20质量%至约34质量%。
16.在另一实施方案中，热塑性树脂组分(b)包含基于聚苯乙烯的树脂。
17.在另一实施方案中，相对于(a) (b) (c) (d) (e)100质量份，所述热塑性弹性体组合物还包含约3至约15质量份的氢化嵌段共聚物组分(e)，其中所述氢化嵌段共聚物组分(e)包含通过将以下聚合物嵌段氢化获得的氢化嵌段共聚物：含有大于约70质量％的衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(x)和含有约30质量％或更多的衍生自选自共轭二烯化合物和异丁烯的至少一种的结构单元的聚合物嵌段(y)；并且其中所述氢化嵌段共聚物的玻璃化转变温度(tg)为约-45℃至约30℃，并且所述氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(x)以相对于所述氢化嵌段共聚物的总质量为约4质量%至约30质量％的量存在。
18.在另一实施方案中，聚烯烃弹性体(d)包含含有衍生自乙烯的结构单元的基于聚丙烯的弹性体，并且所述衍生自乙烯的结构单元的含量相对于所述基于聚丙烯的弹性体的总质量为约13.0质量％至约15.9质量％。
19.本发明进一步提供所述热塑性弹性体组合物的膜或片材，以及由其制成的制品（例如尿布）。
20.本领域普通技术人员在阅读以下详述后更容易理解本发明的这些和其它实施方案、特征和优点。
21.附图简述图1是使用透射电子显微镜（tem）（在2000
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放大倍数下）获取的实施例6的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像。
22.图2是使用透射电子显微镜（tem）（在5000
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放大倍数下）获取的实施例6的热塑性
弹性体组合物（膜）的横截面图像。
23.图3是使用透射电子显微镜（tem）（在2000
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放大倍数下）获取的实施例8的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像。
24.图4是使用透射电子显微镜（tem）（在5000
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放大倍数下）获取的实施例8的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像。
25.图5是使用透射电子显微镜（tem）（在2000
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放大倍数下）获取的实施例5的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像。
26.图6是使用透射电子显微镜（tem）（在5000
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放大倍数下）获取的实施例5的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像。
27.图7是通过使用透射电子显微镜（tem）（在2000
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放大倍数下）拍摄实施例3的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像而获得的横截面图像。
28.图8是通过使用透射电子显微镜（tem）（在5000
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放大倍数下）拍摄实施例3的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像而获得的横截面图像。
29.详述现在更详细阐述本发明。
30.在本说明书中，如果没有另行指明，本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考资料就像得到充分阐述那样明确地出于各种目的全文经此引用并入本文。
31.除非另行定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，以本说明书，包括定义为准。
32.除非明文指出，商标以大写体显示。
33.除非另行指明，所有百分比、份数、比率等按质量计。
34.除非另行指明，以psi为单位表示的压力为表压，以kpa为单位表示的压力为绝对压力。但是，压差表示为绝对值（例如，压力1比压力2高25 psi）。
35.在量、浓度或其它值或参数作为范围或一系列上限和下限值给出时，这被理解为明确公开了由任何上和下范围界限的任何一对形成的所有范围，无论是否单独公开这些范围。在本文中列举一数值范围时，除非另行指明，该范围旨在包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。无意将本公开的范围限制于在规定一范围时列举的具体数值。
36.当使用术语“约”描述数值或一范围的端点时，本公开应被理解为包括所提到的具体数值或端点。换言之，“约25至约50”明确地公开了端点值“25”和“50”，以及范围“25至50”。
37.本文所用的术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列要素的工艺、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，而是可包括没有明确列举的或此类工艺、方法、制品或装置固有的其它要素。
38.此外，除非明确作出相反的指示，“或”和“和/或”是指包含性的，而非排他性的。例如，以下任何一项都满足条件a或b，或a和/或b：a真（或存在）b假（或不存在），a假（或不存在）b真（或存在），a和b都真（或存在）。
39.在本文中使用“一”描述各种要素和组分仅是为了方便起见和给出本公开的一般含义。这种描述应被解释为包括一或至少一，单数也包括复数，除非明显看出意思不是这样。
40.除非本文中另行规定，本文所用的术语“主要部分”是指大于50%的所述材料。如果没有规定，在提到分子（如氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢）时，百分比基于摩尔计，否则基于质量计。
41.除非另行规定，本文所用的术语“基本部分”或“基本”是指所有或几乎所有或绝大部分，如使用背景下的相关领域的普通技术人员所理解的。意在虑及在工业规模或商业规模情形中通常发生的距100%的一定合理方差。
42.术语“贫含”或“减少的”等同于由原始存在量减少。例如，从物流中除去基本部分的材料将产生基本脱除该材料的贫含材料物流。相反，术语“富含”或“增加的”等同于大于原始存在量。
43.术语“数均分子量”或“mn”是指数均分子量，且术语“重均分子量”或“mw”是指重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法（gpc）基于标准聚苯乙烯校准曲线测定的。测量装置和条件如实施例中所述。
44.结晶峰温度（tc）在本文中使用差示扫描量热计（dsc）测定，并被定义为当样品以10℃/分钟的升温速率从30℃加热至150℃，然后以10℃/分钟的降温速率冷却至-100℃时观察到的放热峰的峰顶温度。测量如实施例中所述。
45.术语“热塑性”具有其通常含义，即，如相关领域的普通技术人员所理解的，可经过多次循环，在加热时变成塑性并在冷却时硬化的物质。
46.术语“弹性体”也具有其通常含义，即，如相关领域的普通技术人员所理解的，具有弹性性质的物质。
47.术语“基本均匀的混合物”是指混合物的组分基于质量计基本均匀地分布在整个混合物中。混合物可在一种组分的连续域中具有另一种组分的不连续域（相同或不同尺寸），在这种情况下，不连续域基本均匀地分布在连续域中（基于质量计）。如相关领域的普通技术人员将认识到的，意图在于均匀度水平是通过在商业适用的条件下运行的普通工业混合设备可实现的均匀度水平。
48.为方便起见，分开论述本发明的许多要素，可能提供选项清单并且数值可能在范围内；但是，对本公开而言，不应被视为限制本公开的范围或本公开对任何这样的分开组分、清单项或范围的任何组合的任何权利要求的支持。除非另行指明，应该认为出于各种目的明确公开了对本公开而言可能的每个组合。
49.尽管在本公开的实践或测试中可使用与本文中描述的那些类似或等效的方法和材料，但本文中描述了合适的方法和材料。本文中的材料、方法和实例因此仅是示例性的，除非明确指明，无意构成限制。
50.氢化嵌段共聚物组分(a)氢化嵌段共聚物组分(a)包含通过将具有(i) 两个或更多个含有衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(a)，和一个或多个含有衍生自异戊二烯的结构单元和/或衍生自1,3-丁二烯的结构单元的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物氢化形成的氢化嵌段共聚物。所得氢化嵌段共聚物具有小于约-45℃的玻璃化转变温度(tg)和约
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3℃至约15℃的结晶峰温度(tc)。
51.一种类型的氢化嵌段共聚物可独自使用，或两种或更多种类型的氢化嵌段共聚物可组合使用。
52.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)优选含有相对于聚合物嵌段(a)的总质量为约50质量%或更多、或约80质量%或更多、或约90质量%或更多、或约95质量%或更多、或基本100质量%的衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元。“衍生自芳族乙烯基化合物”是指该结构单元是由于芳族乙烯基化合物的加聚形成的结构单元。在下文中，“衍生”以同样的方式使用。
53.合适的芳族乙烯基化合物包括例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。其中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的，更优选苯乙烯。聚合物嵌段(a)可由这些芳族乙烯基化合物的仅一种组成，或可由这些芳族乙烯基化合物的两种或更多种组成。
54.聚合物嵌段(a)可含有衍生自不同于芳族乙烯基化合物的可共聚单体，例如共轭二烯，如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、法呢烯、月桂烯等的结构单元，只要它们不妨碍本发明的目的和效果。聚合物嵌段(a)中的衍生自其它可聚合单体的结构单元的含量优选相对于聚合物嵌段(a)的总质量为约10质量%或更少、或约5质量%或更少、或约3质量%或更少、或基本0质量%。
55.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)含有至少一个衍生自异戊二烯的结构单元和/或至少一个衍生自1,3-丁二烯（下文有时简称为丁二烯）的结构单元。聚合物嵌段(b)可含有衍生自异戊二烯的结构单元和衍生自丁二烯的结构单元，并可仅含有衍生自丁二烯的结构单元。
56.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)优选含有相对于聚合物嵌段(b)的总质量为约50质量%或更多、或约80质量%或更多、或约90质量%或更多、或约95质量%或更多、或基本100质量%的量的衍生自异戊二烯的结构单元和衍生自丁二烯的结构单元的至少一种。聚合物嵌段(b)的聚合形式不受特别限制，并且可以是无规的或嵌段的。
57.此外，从拉伸强度和应力松弛性质的角度看，聚合物嵌段(b)中的衍生自异戊二烯的结构单元与衍生自丁二烯的结构单元的质量比(异戊二烯/丁二烯)优选为约49.9/50.1、或约49/51、或约48/52，至约40.1/59.9、或至约41/59、或至约42/58。如实施例中所述使用氢化前的嵌段共聚物由h-nmr谱计算质量比。
58.此外，当聚合物嵌段(b)仅含有衍生自丁二烯的结构单元时，有可能进一步使得在32℃下的撕裂强度优异。
59.此外，对聚合物嵌段(b)中的异戊二烯和丁二烯的键合形式，即所谓的微结构没有特别限制。例如，异戊二烯可以是1,2-键（乙烯基键）、3,4-键（乙烯基键）或1,4-键的形式，且丁二烯可以是1,2-键（乙烯基键）或1,4-键的形式。可能存在这些键合形式的仅一种，或可能存在多于一种。此外，任何这些键合形式可以任何比率存在，但从拉伸强度的角度看，由异戊二烯和丁二烯的结构单元组成的1,4-键合的量优选相对于来自异戊二烯和丁二烯的单元的总摩尔数为约50摩尔%或更大、或约60摩尔%或更大、或约80摩尔%或更大、或约90摩尔%或更大，从拉伸强度的角度看。作为上限，这样的量优选为约95摩尔%或更小。此外，从拉伸强度和挠性的角度看，由丁二烯的结构单元组成的1,4-键量优选相对于丁二烯的总摩尔数为20摩尔%或更大，更优选30摩尔%或更大，再更优选35摩尔%或更大，并优选为60摩尔%或更小，更优选50摩尔%或更小，再更优选45摩尔%或更小。
60.在本说明书中，根据实施例中描述的方法使用氢化前的嵌段共聚物由h-nmr谱计算1,4-键合量。
61.此外，聚合物嵌段(b)可含有衍生自其它可聚合单体的结构单元（不同于衍生自异戊二烯和丁二烯的结构单元），例如，衍生自共轭二烯如2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、法呢烯、月桂烯等的结构单元，和衍生自芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、乙烯基-乙烯基2-乙烯基化合物等的结构单元，只要不妨碍本发明的目的和效果。聚合物嵌段(b)中的衍生自其它可聚合单体的结构单元的含量优选相对于聚合物嵌段(b)的总质量为约10质量%或更少、或约5质量%或更少、或约3质量%或更少、或0质量%。
62.从耐热性、耐候性和拉伸强度的角度看，将氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)的优选衍生自异戊二烯和丁二烯的结构单元中的碳-碳双键的至少约50摩尔%、或至少约80摩尔%、或至少约90摩尔%、或至少约95摩尔%、或至少约96摩尔%、最多100摩尔%氢化。该值有时被称为氢化率。
63.在上述氢化率中，在氢化之前和之后通过h-nmr谱测量聚合物嵌段(b)中的衍生自异戊二烯和丁二烯的结构单元中的碳-碳双键键合的含量，并由测量值获得该比率。更具体地，根据实施例中描述的方法测量该值。
64.聚合物嵌段(b)通过碳-碳双键的氢化而变成结晶的。可通过综合调节聚合物嵌段(b)中的丁二烯含量、异戊二烯和丁二烯链的无规度、微结构、氢化率等而将氢化嵌段共聚物的结晶峰温度设定为稍后描述的范围。
65.一般而言，当约12个亚甲基以线性状态连接时，观察到结晶性。换言之，当形成三个连续的1,4-连接的丁二烯时，在完全氢化链的存在下观察到结晶性。另一方面，当1,4-键合的聚异戊二烯完全氢化时，其具有乙烯-丙烯交替共聚物结构并且不具有结晶性。因此，为了提高结晶峰温度，有效的是提高丁二烯含量、增加丁烯链、提高1,4-键含量和提高氢化率。相反，为了降低结晶峰温度，有效的是提高异戊二烯含量、提高异戊二烯-丁二烯链的无规度，降低1,4-键的量和降低氢化率。
66.此外，氢化嵌段共聚物的结晶峰温度也受聚合物嵌段(b)中的聚合反应过程中的温度以及异戊二烯和丁二烯的进料速率影响。因此，为了获得所需结晶峰温度，必须适当地调节它们。换言之，通过控制聚合反应过程中的温度、异戊二烯和丁二烯的质量比以及异戊二烯和丁二烯的进料速率，可将氢化嵌段共聚物的结晶峰温度控制到稍后描述的特定值。
67.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量优选相对于氢化嵌段共聚物的总质量为约20质量%、或约25质量%，至约34质量%、或至约33质量%。当氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量为约20质量%或更大时，拉伸强度优异，并且当其为约34质量%或更小时，应力松弛性质优异。这一范围从模制可加工性的角度看也是优选的。
68.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量是由氢化后的h-nmr谱获得的值，更具体地，是根据实施例中描述的方法测得的值。
69.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)之间的键合模式可以是线性、支化、径向的任一种或它们的任何组合。
70.例如，当聚合物嵌段(a)用"a"表示且聚合物嵌段(b)用"b"表示时，列举由"a-b-a"
表示的三嵌段共聚物、由"a-b-a-b"表示的四嵌段共聚物、由"a-b-a-b-a"和"b-a-b-a-b"表示的五嵌段共聚物、(a-b)nx型共聚物（x代表偶联剂残基，n代表3或更大的整数）等。其中，作为氢化嵌段共聚物(a)，由"a-b-a"表示的三嵌段共聚物和由"a-b-a-b"表示的四嵌段共聚物是优选的，并且从易于制造的角度看，更优选使用由"a-b-a"表示的三嵌段共聚物。
71.在此，在本说明书中，当相同种类的聚合物嵌段通过双官能偶联剂等线性键合时，整个键合的聚合物嵌段被视为一个聚合物嵌段。据此，包括上述实例，最初严格表示为y-x-y（x代表偶联剂残基）的聚合物嵌段整体标示为y，除非特别需要将它们与单一聚合物嵌段y相区分。由于这种类型的含有偶联剂残基的聚合物嵌段在本说明书中如上所述处理，例如，含有偶联剂残基并严格表示为a-b-x-b-a（x代表偶联剂残基）的嵌段共聚物表示为a-b-a，并被视为三嵌段共聚物的一个实例。
72.氢化嵌段共聚物的玻璃化转变温度(tg)小于约-45℃。当氢化嵌段共聚物的玻璃化转变温度为约-45℃或更大时，拉伸强度和撕裂强度可能较差。从这个角度看，氢化嵌段共聚物的玻璃化转变温度优选为-65℃或约-60℃，至小于约-50℃，或至约-51℃。
73.上述玻璃化转变温度可根据jis k7121:2012测量，并特别可通过实施例中描述的方法测量。
74.如下文定义的氢化嵌段共聚物的结晶峰温度(tc)为约-3℃至约15℃。
75.如果氢化嵌段共聚物的结晶峰温度小于约-3℃，拉伸强度可能较差，并且如果其超过约15℃，应力松弛性质可能较差。从这个角度看，结晶峰温度优选为约0℃、或约2℃、或约5℃，至约14℃、或至约13℃、或至约11℃。
76.氢化嵌段共聚物的重均分子量(mw)优选为约50,000、或约60,000、或约65,000、或约70,000，至约500,000、或至约400,000、或至约300,000、或至约115,000。当氢化嵌段共聚物的重均分子量为约50,000或更大时，拉伸强度优异，并且当其为约500,000或更小时，模制可加工性优异。
77.从应力松弛性质的角度看，氢化嵌段共聚物的分子量分布(mw/mn)优选为1.5或更小、或约1.01至约1.5、或至约1.3、或至约1.2、或至约1.1、或至约1.05。
78.要注意，氢化嵌段共聚物可在分子链中和/或在分子末端具有一个或多个官能团，如羧基、羟基、酸酐基团、氨基和/或环氧基，只要不显著损害本发明的效果。
79.生产氢化嵌段共聚物的方法氢化嵌段共聚物可通过例如阴离子聚合法生产。具体地，其可通过进行聚合反应，接着进行氢化反应生产，所述聚合反应如下进行：(1) 使用烷基锂化合物作为引发剂使芳族乙烯基化合物和异戊二烯和丁二烯顺序聚合；(2) 使用烷基锂化合物作为引发剂使芳族乙烯基化合物和异戊二烯和丁二烯顺序聚合，接着通过加入偶联剂偶联；(3) 使用二锂化合物作为引发剂使异戊二烯和丁二烯和随后芳族乙烯基化合物顺序聚合；等等。
80.异戊二烯和丁二烯可分开同时供应到反应器以在反应器中形成混合物，或可在异戊二烯和丁二烯预先混合的状态下供应到反应器，或前一种方法和后一种方法都被采用。
81.烷基锂化合物的实例包括甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和戊基锂。
82.偶联剂的实例包括二乙烯基苯；多价环氧化合物，如环氧化1,2-聚丁二烯、环氧化大豆油、1,3-双(n,n-缩水甘油基氨基甲基)环己烷；卤素化合物，如二甲基二氯硅烷、二甲
基二溴硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、四氯化锡；酯化合物，如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯；碳酸酯化合物，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯；烷氧基硅烷化合物，如二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
83.二锂化合物的实例包括萘二锂、二硫代己基苯等。
84.聚合反应优选在溶剂存在下进行。对溶剂没有特别限制，只要其对引发剂是惰性的并且不会不利地影响反应，例如可提到饱和脂族烃，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷和癸烷；和芳烃，如甲苯、苯和二甲苯。从微结构控制的角度看，聚合反应通常在约0℃、或约30℃、或约40℃、或约50℃，至约100℃、或至约90℃、或至约80℃的温度下进行约0.5小时至约50小时的时间。
85.此外，路易斯碱可用作聚合反应中的助催化剂。路易斯碱的实例包括醚，如二甲醚、二乙醚和四氢呋喃；二醇醚，如乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和胺，如三乙胺、n,n',n'-四甲基乙二胺和n-甲基吗啉。这些路易斯碱可单独使用或两种或更多种组合使用。
86.氢化反应可在聚合反应后进行，或可在聚合反应后一旦分离嵌段共聚物之后进行。
87.当在聚合反应后一旦分离嵌段共聚物时，将所得聚合反应液体倒入嵌段共聚物的不良溶剂，如甲醇中，以使嵌段共聚物凝结，或将聚合反应液体与蒸汽一起倒入热水中，以通过共沸物（蒸汽汽提）除去溶剂，然后干燥，由此可分离嵌段共聚物。
88.嵌段共聚物的氢化反应在氢化催化剂存在下进行，如雷尼镍；其中金属如铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铑(rh)或镍(ni)负载在载体如碳、氧化铝或硅藻土上的非均相催化剂；过渡金属化合物（辛酸镍、环烷酸镍、乙酰丙酮镍、辛酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴等）和由有机铝化合物如三乙基铝、三异丁基铝，和有机锂化合物的组合组成的zieglar基催化剂；和由双(环戊二烯基)过渡金属化合物如钛、锆、铪，和有机金属化合物如锂、钠、钾、铝、锌、镁组成的金属茂基催化剂。该反应可在约20℃至约200℃的反应温度、约0.1 mpa至约20mpa的氢气压力下进行约0.1小时至100小时的时间。
89.当相继进行聚合反应和氢化反应时，可通过将氢化反应溶液倒入氢化嵌段共聚物的不良溶剂，如甲醇中以便凝固，或通过将氢化反应溶液与蒸汽一起倒入热水中以共沸除去溶剂（蒸汽汽提）和然后干燥来分离氢化嵌段共聚物。
90.相对于100质量份的氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)、橡胶软化剂组分(c)和聚烯烃弹性体组分(d)，热塑性弹性体组合物中的氢化嵌段共聚物组分(a)的含量为约18、或约20、或约25，至约60、或至约55、或至约50质量份。如果氢化嵌段共聚物组分(a)的含量小于约18质量份，撕裂强度、拉伸强度和应力松弛性质可能较差，如果其超过约60质量份，各向异性可能恶化，且模制可加工性可能恶化。
91.热塑性树脂组分(b)用于本发明的热塑性树脂组分(b)的合适热塑性树脂包括，例如，基于聚苯乙烯的树脂、基于聚乙烯的树脂、基于聚丙烯的树脂、丙烯酸系树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、石油树脂、氢化石油树脂等。
92.上述石油树脂是指由含有不饱和烃单体的馏分聚合而得的产物，所述不饱和烃单体是石油石脑油或类似物的热分解的副产物。
93.要注意，与稍后描述的聚烯烃弹性体(d)对应的组分不包括在热塑性树脂(b)中。
94.一种类型的热塑性树脂可独自使用，或两种或更多种类型可组合使用。其中，优选使用基于聚苯乙烯的树脂作为热塑性树脂(b)。
95.合适的基于聚苯乙烯的树脂包括，例如，聚苯乙烯（通用聚苯乙烯（gpps）和高抗冲聚苯乙烯（hips））、聚邻甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚异丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚乙基乙烯基甲苯、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯酸丁酯共聚物、橡胶增韧的抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物（as树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs树脂）、 丙烯腈-乙烯-丙烯橡胶增强苯乙烯共聚物（aes树脂）、丙烯腈-聚丙烯酸酯橡胶增强苯乙烯共聚物（aas树脂）、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（ms树脂）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（mbs树脂）等。
96.在一个实施方案中，基于聚苯乙烯的树脂的重均分子量(mw)优选在约1,000、或约2,000、或约3,000，至约400,000、或至约350,000、或至约300,000的范围内。当基于聚苯乙烯的树脂的重均分子量为约1,000或更大时，所得热塑性弹性体组合物的应力松弛性质改进，气味等问题减轻，当其为约400,000或更小时，热塑性弹性体组合物的可加工性改进。
97.基于聚苯乙烯的树脂可以是一种基于聚苯乙烯的树脂或两种或更多种基于聚苯乙烯的树脂的组合，例如，具有高分子量的基于聚苯乙烯的树脂和具有低分子量的基于聚苯乙烯的树脂的组合。
98.这样的高分子量聚苯乙烯树脂的重均分子量优选在约100,000、或约120,000、或约150,000，至约400,000、或至约350,000、或至约300,000的范围内。当具有高分子量的基于聚苯乙烯的树脂的重均分子量为约100,000或更大时，所得热塑性弹性体组合物的应力松弛性质改进，气味等问题减轻，当其为约400,000或更小时，热塑性弹性体组合物的可加工性改进。
99.这样的低分子量聚苯乙烯树脂的重均分子量优选在约1,000、或约2,000、或约3,000，至小于约100,000、或至约50,000、或至约20,000的范围内。当低分子量基于聚苯乙烯的树脂的重均分子量为约1,000或更大时，所得热塑性弹性体组合物的应力松弛性质改进，气味等问题减轻，当其小于100,000时，热塑性弹性体组合物的可分散性改进。此外，在25℃下的撕裂强度良好。
100.这样的低分子量聚苯乙烯树脂的z均分子量（mz）优选在约1,000、或约2,000、或约5,000，至约30,000、或至约11,000、或至约9,000的范围内。当具有低分子量的基于聚苯乙烯的树脂的z均分子量在上述范围内时，在25℃下的抗撕裂性（缓慢）和elmendorf试验的撕裂强度变好。
101.要注意，在本说明书中，z均分子量是通过凝胶渗透色谱（gpc）测量法测定的相对于标准聚苯乙烯的值。
102.从在25℃下的抗撕裂性（缓慢）和elmendorf试验的撕裂强度的角度看，这样的低分子量聚苯乙烯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为约40℃、或约50℃、或约60℃，至约110
℃、或至约95℃、或至约80℃。
103.可根据jis k7121:2012测量玻璃化转变温度。
104.这样的高分子量基于聚苯乙烯的树脂是公知的并可购得，如styrolution ps3190 (ineos styrolution america llc)。
105.这样的低分子量基于聚苯乙烯的树脂也是公知的并可购得，如kristalex
™
5140 (eastman chemical company)、kristalex
™
3100 (eastman chemical company)、piccotex
™
120 (eastman chemical company)、piccotex
™
100 (eastman chemical company)。
106.合适的基于聚乙烯的树脂的实例包括乙烯的均聚物，如高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，和各种乙烯共聚物，其中乙烯是主要单体组分，如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和用马来酸酐改性的乙烯均聚物和共聚物。
107.合适的基于聚丙烯的树脂的实例包括均聚丙烯、无规聚丙烯和嵌段聚丙烯。
108.合适的聚酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸和聚己内酯。
109.合适的聚酰胺树脂的实例包括聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6.12、聚对苯二甲酰己二胺（polyhexamethylenediamine terephthalamide）、聚间苯二甲酰己二胺（polyhexamethylenediamine isophthalamide）和含有二甲苯基团的聚酰胺。
110.相对于100质量份的氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)、橡胶软化剂组分(c)和聚烯烃弹性体组分(d)，热塑性树脂组分(b)的含量为约3、或约5、或约10，至约24、或至约20、或至约18质量份。如果热塑性树脂组分(b)的含量小于约3质量份，撕裂强度可能降低，如果其超过约24质量份，应力松弛性质可能降低。
111.橡胶软化剂组分(c)用作橡胶软化剂组分(c)的合适橡胶软化剂的实例包括矿物油，如链烷工艺油（paraffinic process oils）和环烷工艺油；植物油，如花生油和松香；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液体石蜡；低分子量乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物；液体聚丁烯；液体聚异戊二烯或其氢化材料；和合成油，如液体聚丁二烯或其氢化材料。这些可单独使用或两种或更多种组合使用。
112.其中，合适地使用链烷油（paraffinic oils），如链烷工艺油和液体石蜡。链烷油优选具有约20、或约50，至约1,500、或至约1000、或至约500 mm2/秒的在40℃下的运动粘度。
113.相对于100质量份的氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)、橡胶软化剂组分(c)和聚烯烃弹性体组分(d)，橡胶软化剂组分(c)的含量为约3、或约5、或约8、或约10，至约25、或至约20、或至约18、或至约15质量份。如果橡胶软化剂(c)的含量小于约3质量份，可成形性可能降低，如果其超过约25质量份，拉伸强度可能降低。
114.聚烯烃弹性体组分(d)
适合用于聚烯烃弹性体组分(d)的示例性聚烯烃弹性体包括主要衍生自一种或多种α-烯烃单体的聚合物，如聚乙烯弹性体、聚丙烯弹性体等。
115.在此，聚乙烯弹性体是指含有主要量的乙烯（按质量计）的弹性体，聚丙烯弹性体是指含有主要量的丙烯（按质量计）的弹性体。其中，从可加工性和耐热性的角度看，优选使用聚丙烯弹性体。
116.聚乙烯弹性体中包含的衍生自非乙烯的结构单元的实例包括衍生自丙烯的结构单元、衍生自α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯的结构单元。其中，从可加工性和撕裂强度的角度看，乙烯/丙烯无规共聚物和乙烯/丁烯无规共聚物是优选的。
117.聚丙烯弹性体中包含的衍生自非丙烯的结构单元的实例包括衍生自乙烯的结构单元、衍生自α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯的结构单元。
118.基于聚丙烯的弹性体包括，例如，均聚丙烯、丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯/丁烯无规共聚物、丙烯/戊烯无规共聚物、丙烯/己烯无规共聚物、丙烯/辛烯无规共聚物、丙烯/乙烯/戊烯无规共聚物、丙烯/乙烯/己烯无规共聚物等。其中，从可加工性和耐热性的角度看，丙烯/乙烯无规共聚物和丙烯/丁烯无规共聚物是优选的，从撕裂强度的角度看，丙烯/乙烯无规共聚物更优选。
119.从撕裂强度和耐热性的角度看，聚丙烯弹性体中的衍生自丙烯的结构单元的含量优选为按质量计（相对于聚丙烯弹性体的总质量）大于约50%、或约70%、或约75%、或约80%，至约99%、或至约98%、或至约95%、或至约90%。
120.从撕裂强度和应力松弛的角度看，当聚丙烯弹性体含有衍生自乙烯的结构单元时，其含量优选相对于聚丙烯弹性体的总质量为约1质量%、或约2质量%、或约5质量%、或约10%，至约50质量%、或至约30质量%、或至约25质量%、或至约20质量%。
121.特别地，当聚烯烃弹性体包含含有衍生自乙烯的结构单元且衍生自乙烯的结构单元的含量优选相对于聚丙烯弹性体的总质量为约13.0质量%、或约14.5质量%至约15.9质量%、或至约14.8质量%的聚丙烯弹性体时，除改进在32℃下的撕裂强度和在38℃下的撕裂强度外，还改进挠性的平衡。
122.基于聚丙烯的弹性体优选具有根据astm d1238在230℃和2.16 kg的载荷下测得的约1 g/10min、或约1.5 g/10min、或约2 g/10min，至约300 g/10min、或至约100 g/10min、或至约50 g/10min的熔体流动速率(mfr)。当聚丙烯弹性体的mfr在上述范围内时，聚丙烯弹性体可高速成型为膜片等。
123.基于聚丙烯的弹性体的密度优选在约0.850 g/cm3、或约0.855 g/cm3、或约0.860 g/cm3，至约0.910 g/cm3、或至约0.890 g/cm3、或至约0.880 g/cm3的范围内。当基于聚丙烯的弹性体的密度为约0.850 g/cm3或更大时，撕裂强度优异，当密度为约0.910 g/cm3或更小时，应力松弛性质优异。
124.基于聚丙烯的弹性体的密度可根据astm d1505测量。
125.聚丙烯弹性体的vicat 软化点优选为约40℃、或约45℃、或约50℃，至约100℃、或至约80℃、或至约70℃。当聚丙烯弹性体的vicat 软化点为约40℃或更大时，耐热性优异，当其为约100℃或更小时，应力松弛性质优异。
126.基于聚丙烯的弹性体的vicat 软化点可根据astm d1525测量。
127.聚丙烯弹性体的重均分子量(mw)优选为约40,000、或约100,000、或约200,000，至约500,000、或至约400,000、或至约350,000。当聚丙烯弹性体的重均分子量为约40,000或更大时，机械性质优异，当其为约500,000或更小时，可模制性优异。
128.聚烯烃弹性体是公知的并可购得，如vistamaxx
™ꢀ
6102、6202、3020fl、3980fl和3588fl (exxon mobil corporation)。
129.相对于100质量份的氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)、橡胶软化剂组分(c)和聚烯烃弹性体组分(d)，聚烯烃弹性体组分(d)的含量为约5、或约8、或约10、或约20，至约76、或至约70、或至约60、或至约55质量份。如果聚烯烃弹性体组分(d)的含量小于约5质量份，各向异性可能变差（提高），如果其超过约76质量份，弹性回复性质、撕裂强度和应力松弛性质可能变差。
130.此外，当聚烯烃弹性体的含量优选在相对于热塑性弹性体组合物的总量为约55质量%至约70质量%、或至约65质量%的范围内时，可改进在32℃下的撕裂强度和在38℃下的撕裂强度。
131.氢化嵌段共聚物(e)从降低各向异性的角度看，本发明的热塑性弹性体组合物优选进一步含有氢化嵌段共聚物组分(e)。
132.适用于氢化嵌段共聚物(e)的氢化嵌段共聚物通过将具有聚合物嵌段(x)和聚合物嵌段(y)的嵌段共聚物氢化而得，聚合物嵌段(x)含有大于约70质量%的衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元（相对于聚合物嵌段(x)的总质量），且聚合物嵌段(y)含有约30质量%或更多的衍生自选自共轭二烯化合物和异丁烯的至少一种的结构单元（相对于聚合物嵌段(y)的总质量）。
133.一种类型的氢化嵌段共聚物可独自使用，或两种或更多种类型的氢化嵌段共聚物可组合使用。
134.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(x)含有大于约70质量%的衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元。当衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量小于约70质量%时，拉伸强度和应力松弛性质可能降低。从这个角度看，衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为约80质量%或更大、或约85质量%或更大、或约90质量%或更大、或约95质量%或更大、或基本100质量%。
135.上文提到的芳族乙烯基化合物的实例可以是用于氢化嵌段共聚物组分(a)的氢化嵌段共聚物的相同芳族乙烯基化合物。其中，从拉伸强度的角度看，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物是优选的，苯乙烯更优选。
136.聚合物嵌段(x)可含有约30质量%或更小、或约20质量%或更小、或约10质量%或更小、或约5质量%或更小、或基本0质量%（不存在）的比例的衍生自不同于芳族乙烯基化合物的可聚合单体的结构单元，只要不妨碍本发明的目的和效果。衍生自其它可聚合单体的结构单元的实例包括所列用于氢化嵌段共聚物组分(a)的氢化嵌段共聚物的相同的衍生自其它可聚合单体的结构单元。
137.当聚合物嵌段(x)含有衍生自其它可聚合单体的结构单元时，键合形式不受特别限制，并且可以是无规的或递变的（tapered）。
138.氢化嵌段共聚物可具有至少一个聚合物嵌段(x)。当氢化嵌段共聚物具有两个或更多个聚合物嵌段(x)时，聚合物嵌段(x)可能相同或不同。在本说明书中，术语“不同的聚合物嵌段”是指构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、立构规整性以及具有多个单体单元时各单体单元的比率和共聚形式（无规、梯度、嵌段）的至少一种不同。
139.氢化嵌段共聚物(e)中的聚合物嵌段(x)的含量（当包含多个聚合物嵌段(x)时，其总含量）为约4质量%、或约8质量%、或约10质量%、或约11质量%，至约30质量%、或至约25质量%、或至约20质量%、或至约15质量%。如果聚合物嵌段(x)的含量小于约4质量%，可加工性可能变差，如果其大于约30质量%，应力松弛性质和各向异性可能变差。
140.氢化嵌段共聚物(e)中的聚合物嵌段(x)的含量是由氢化后的h-nmr谱获得的值，更具体地，是根据实施例中描述的方法测得的值。
141.氢化嵌段共聚物(e)中的聚合物嵌段(y)含有约30质量%或更多的衍生自选自共轭二烯化合物和异丁烯的至少一种的结构单元。如果衍生自选自共轭二烯化合物和异丁烯的至少一种的结构单元的含量小于约30质量%，拉伸强度可能降低。从这个角度看，衍生自选自共轭二烯化合物和异丁烯的至少一种的结构单元的含量优选为约50质量%或更大、或约65质量%或更大、或约80质量%或更大。
142.氢化嵌段共聚物(e)中的聚合物嵌段(y)可含有约30质量%或更多的衍生自共轭二烯化合物的结构单元、30质量%或更多的衍生自异丁烯的结构单元、或30质量%或更多的衍生自共轭二烯化合物和异丁烯的混合物的结构单元。聚合物嵌段(y)可能只有衍生自一种共轭二烯化合物的结构单元或可能具有衍生自两种或更多种共轭二烯化合物的结构单元。
143.当聚合物嵌段(y)具有两个或更多个结构单元时，它们的键合形式可由无规、递变、完全交替、部分嵌段、嵌段或其中两种或更多种的组合组成。
144.共轭二烯化合物的实例包括异戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、法呢烯、月桂烯和混合物。其中，异戊二烯、丁二烯以及异戊二烯和丁二烯的混合物是优选的，可以使用其中任一种，并且其中，异戊二烯更优选。在丁二烯和异戊二烯的混合物的情况下，混合比{异戊二烯/丁二烯}（质量比）不受特别限制，但优选为约5/95、或约10/90、或约40/60、或约45/55，至约95/5、或至约90/10、或至约70/30、或至约65/35、或至约55/45。按摩尔比计，混合比{异戊二烯/丁二烯}优选为约5/95、或约10/90、或约40/60、或约45/55，至约95/5、或至约90/10、或至约70/30、或至约55/45。
145.当构成氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(y)的结构单元是衍生自异戊二烯的结构单元、衍生自丁二烯的结构单元和衍生自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元的任一种时，氢化嵌段共聚物可分别含有，在丁二烯的情况下1,2-键和/或3,4-键，和在异戊二烯的情况下1,2-键、3,4-键和/或1,4-键。
146.在氢化嵌段共聚物的情况下，聚合物嵌段(y)中的3,4-键单元和1,2-键单元的总含量（下文有时称为乙烯基键量）优选为约20摩尔%或更大、或约40摩尔%或更大、或约50摩尔%或更大。尽管不受特别限制，但聚合物嵌段(y)中的乙烯基键的量优选为约90摩尔%或更小、或约85摩尔%或更小。在此，乙烯基键是通过根据实施例中描述的方法测量h-nmr而计算出的值。
147.当聚合物嵌段(y)仅由丁二烯组成时，使用术语“3,4-键单元和1,2-键单元的含量”代替“1,2-键单元的含量”。
148.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(y)可含有衍生自不同于共轭二烯化合物和异丁烯的其它可聚合单体的结构单元，只要它们不妨碍本发明的目的和效果。在这种情况下，在聚合物嵌段(y)中，衍生自不同于共轭二烯化合物和异丁烯的其它可聚合单体的结构单元的含量优选小于约70质量%、或小于约50质量%、或小于约35质量%、或小于约20质量%、或小于约15质量%，和5质量%或更大。
149.其它可聚合单体优选包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽，和选自甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、n-乙烯基咔唑、β-蒎烯、对-薄荷烷-8,9-二醇、二戊烯、甲基烯醇莰烯（methylenolbornene）、2-亚甲基四氢呋喃、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯等的至少一种化合物。其中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯是优选的，苯乙烯更优选。
150.当聚合物嵌段(y)含有衍生自共轭二烯化合物和不同于异丁烯的其它可聚合单体的结构单元时，其具体组合优选是异戊二烯和苯乙烯、丁二烯和苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的混合物和苯乙烯，更优选异戊二烯和苯乙烯，以及异戊二烯和丁二烯的混合物和苯乙烯。
151.当聚合物嵌段(y)含有衍生自不同于共轭二烯化合物和异丁烯的可聚合单体的结构单元时，其键合形式不受特别限制，并且可以是无规的或递变的。
152.氢化嵌段共聚物可具有至少一个聚合物嵌段(y)。当氢化嵌段共聚物具有两个或更多个聚合物嵌段(y)时，聚合物嵌段(y)可能相同或不同。
153.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(x)和聚合物嵌段(y)之间的键合模式可以是线性、支化、径向的任一种或它们的任何组合。其中，聚合物嵌段(x)和聚合物嵌段(y)之间的键合模式优选是线性的，当聚合物嵌段(x)用"p"表示且聚合物嵌段(y)用"q"表示时，其实例包括由"p-q"表示的二嵌段共聚物、由"p-q-p"表示的三嵌段共聚物、由"p-q-p-q"表示的四嵌段共聚物、由"p-q-p-q-p"和"q-p-q-p-q"表示的五嵌段共聚物和(p-q)nx型共聚物（x代表偶联剂残基，n代表3或更大的整数）。其中线性三嵌段共聚物或二嵌段共聚物是优选的，并且从可加工性的角度看，优选使用p-q-p型三嵌段共聚物。
154.从拉伸强度的角度看，优选将氢化嵌段共聚物(e)中的聚合物嵌段(y)的衍生自共轭二烯化合物和异丁烯的结构单元中的碳-碳双键的至少约80摩尔%、或至少约85摩尔%、或至少约88摩尔%氢化。对氢化率的上限值没有特别限制，但上限值可为约99摩尔%、或约98摩尔%。
155.另一方面，当考虑交联或发泡时，氢化率可为约50摩尔%或更小、或约10摩尔%或更小、或约5摩尔%或更小、或约3摩尔%或更小。
156.上文提到的氢化率是通过在氢化之前和之后使用h-nmr谱测量聚合物嵌段(y)中的衍生自共轭二烯化合物和异丁烯的结构单元中的碳-碳双键的含量而由测量值计算出的值。更具体地，其是根据实施例中描述的方法测得的值。
157.氢化嵌段共聚物的玻璃化转变温度(tg)为约-45℃至约30℃。当氢化嵌段共聚物(e)的玻璃化转变温度小于约-45℃时，各向异性可能变差，当其超过约30℃时，应力松弛可能变差。从这个角度看，氢化嵌段共聚物(e)的玻璃化转变温度优选为约-40
°
至约10℃，或至约0℃。
158.上述玻璃化转变温度可根据jis k7121:2012测量，并特别可通过实施例中描述的
方法测量。
159.氢化嵌段共聚物的重均分子量(mw)优选为约20,000、或约50,000、或约70,000、或约90,000、或约130,000，至约800,000、或至约700,000、或至约600,000、或至约500,000、或至约450,000。当氢化嵌段共聚物的重均分子量为约20,000或更大时，拉伸强度优异，并且当其为约800,000或更小时，模制可加工性优异。
160.氢化嵌段共聚物的分子量分布(mw/mn)优选为约1.5或更小、或约1.4或更小、或约1.3或更小、或约1.2或更小，至约1.0。
161.要注意，氢化嵌段共聚物(e)可在分子链中和/或在分子末端具有一个或多个官能团，如羧基、羟基、酸酐基团、氨基和环氧基，只要不显著损害本发明的效果。
162.生产氢化嵌段共聚物(e)的方法氢化嵌段共聚物(e)可通过溶液聚合法、乳液聚合法、固态聚合法等制备。其中，溶液聚合法是优选的，并且例如，可使用已知方法，如离子聚合法，如阴离子聚合或阳离子聚合，或自由基聚合法。其中阴离子聚合法是优选的。通过阴离子聚合法生产的方法如上文在氢化嵌段共聚物组分(a)的氢化嵌段共聚物的生产方法章节中所述。
163.氢化嵌段共聚物组分(e)的含量优选相对于氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)、橡胶软化剂组分(c)、聚烯烃弹性体组分(d)和氢化嵌段共聚物组分(e)的总质量为约3、或约4、或约5，至约15、或至约13、或至约12质量份。当氢化嵌段共聚物(e)的含量为约3质量份或更大时，各向异性降低，当其为约15质量份或更小时，拉伸强度优异。
164.其它任选组分在本发明的热塑性弹性体组合物中，除上述组分外，根据目的可在不显著损害本发明效果的范围内共混其它组分。
165.其它组分包括例如填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、防粘连剂、增粘剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、导电性赋予剂、抗微生物剂、各种添加剂如抗真菌剂、不同于上述组分的热塑性树脂、不同于上述基本组分的弹性体等。这些中的任何一种可独自使用，或两种或更多种类型可组合使用。
166.氢化嵌段共聚物(a)、热塑性树脂(b)、橡胶软化剂(c)和聚烯烃弹性体(d)在本发明的热塑性弹性体组合物中的总含量优选相对于热塑性弹性体组合物的总质量为约80质量%或更大、或约85质量%或更大、或约90质量%或更大。
167.本发明的热塑性弹性体组合物可通过混合上述氢化嵌段共聚物(a)、热塑性树脂(b)、橡胶软化剂(c)、聚烯烃弹性体(d)、和任选共混的氢化嵌段共聚物(e)和其它任选成分制备。作为混合方法，可采用常规使用的方法，并且例如，在使用混合装置，如高速混合机、螺条掺合机或v型掺合机等均匀混合后，可使用捏合装置，如混合辊、捏合机、banbury混合机、brabender混合机或单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融捏合。捏合通常在约120℃至约280℃的温度下进行。
168.海-岛结构从降低各向异性的角度看，本发明的热塑性弹性体组合物优选具有聚烯烃弹性体组分(d)和除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分的树脂组分海-岛结构。在此，海-岛结构是指一种相分离结构，其中岛相存在于海相中。聚烯烃弹性体组分(d)可以是岛相，除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分可以是海相，聚烯烃弹性体组分(d)可以是海相，除聚烯烃弹性
体组分(d)以外的组分可以是岛相，但从降低各向异性的角度看，优选的是，聚烯烃弹性体组分(d)是海相，除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分是岛相，从改进撕裂强度和应力松弛性质的角度看，优选的是，聚烯烃弹性体组分(d)是岛相，除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分是海相。此外，从撕裂强度的角度看，优选的是，聚烯烃弹性体组分(d)和除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分精细分散在热塑性弹性体组合物中。
169.从降低各向异性的角度看，本发明的热塑性弹性体组合物优选不是双连续结构。在此，双连续结构是指其中两种组分或两种或更多种组分在形成连续相的同时相互混合的网络结构。
170.可通过热塑性弹性体组合物中的聚烯烃弹性体组分(d)的含量和模制工艺（温度、速度）适当地调节聚烯烃弹性体组分(d)和除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分的形态（相结构）。
171.在此已经发现，当热塑性弹性体组合物中的聚烯烃弹性体组分(d)的含量为约30质量%至约45质量%时，热塑性弹性体组合物倾向于具有双连续结构，且撕裂强度倾向于降低。此外，已经发现，当聚烯烃弹性体组分(d)的含量在上述范围内，使用基于聚苯乙烯的树脂作为热塑性树脂，或热塑性弹性体组合物进一步含有氢化嵌段共聚物组分(e)时，热塑性弹性体组合物几乎不呈现双连续结构，且撕裂强度倾向于改进。
172.可通过以下方法确认海岛结构。
173.使用透射电子显微镜（tem）jem-2100f（jeol, ltd.制造）拍摄热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像，并从所得横截面图像观察热塑性弹性体组合物（膜）的横截面的形态。将片状热塑性弹性体组合物切割成适当的尺寸，包埋在热固性环氧树脂中，并使用低温超薄切片机em uc7/fc7（leica microsystems, inc.制造）在冷冻状态下切成80nm的厚度，以制备用作观察样品的超薄切片。通过使用四氧化钌在室温（23℃）下的气相染色对样品进行电子染色和显微镜观察。在23℃下在超高真空下，在2000
×
的观察放大倍数、10.6μm
×
10.6μm的观察视野和5000
×
的观察放大倍数、4.25μm
×
4.25μm的观察视野的范围内进行观察。
174.在使用tem在2000倍的观察放大倍数和10.6μm
×
10.6μm的观察视野范围内的拍摄尺寸下拍摄的膜的横截面图像中确认结构是海岛结构还是双连续结构，并将其中图像中90%的分离结构到达图像两端的结构定义为双连续结构。岛结构是否精细分散而不是根据上述标准的双连续结构，而是通过在5000倍的观察放大倍数和4.25μm
×
4.25μm的观察视野的范围内的拍摄尺寸和典型的2μm正方形的图像确认通过tem拍摄的膜的横截面图像，其中使用digitalmicrograph软件（gatan inc.）由图像测量在长轴方向上的岛长度，并且具有平均1.5μm或更小的岛长度被定义为精细分散。
175.构成海岛结构的岛相优选具有约100nm或更大、或约150nm或更大、或约200nm或更大，优选约5μm或更小、或约3μm或更小、或约1.5μm或更小的长轴。当岛相的长轴为约100nm或更大和约5μm或更小时，撕裂强度改进。
176.可在通过tem在5000倍的观察放大倍数和4.25μm
×
4.25μm的观察视野下拍摄的膜的横截面图像中确认上述岛相的长轴，并且可通过digitalmicrograph软件（gatan inc.）由典型的2μm正方形的图像测量岛的长轴方向的长度。
177.从降低各向异性的角度看，构成海岛结构的岛相具有优选约3或更小、或约2.5或
更小、或约2或更小的纵横比（长轴/短轴）。纵横比的下限优选为约1。
178.当聚烯烃弹性体组分(d)是岛相时，从降低各向异性的角度看，岛相在海-岛结构中的面积比例优选为约10%、或约20%、或约30%，至约80%、或至约70%、或至约60%。
179.当聚烯烃弹性体组分(d)是海相时，从良好撕裂强度和应力松弛的角度看，海相在海-岛结构中的面积比例优选为约10%、或约20%、或约30%，至约80%、或至约70%、或至约60%。
180.可通过使用tem拍摄的膜的横截面图像中的海相和岛相的面积比测量上述海岛结构中的海相的比率和岛相的比率，其在2000倍的观察放大倍数和10.6μm
×
10.6μm的观察视野范围内的拍摄尺寸下确认。
181.本发明的热塑性弹性体组合物在elmendorf（md）试验中的撕裂强度优选不小于约300n、或不小于约500n。
182.本发明的热塑性弹性体组合物的应力松弛性质（长期）优选为约60%或更大、或约65%或更大。
183.可通过实施例中描述的方法测量在上述elmendorf（md）试验中的撕裂强度和应力松弛性质（长期）。
184.本发明的热塑性弹性体组合物在拉伸试验中的应力松弛性质优选为约27%或更小、或约25%或更小。
185.本发明的热塑性弹性体组合物在各向异性中的应力松弛性质优选为约2.0倍或更小、或约1.8倍或更小。
186.可通过实施例中描述的方法测量在拉伸试验中的应力松弛性质和在各向异性中的应力松弛性质。
187.热塑性弹性体组合物的用途由于本发明的热塑性弹性体组合物具有良好的弹性回复、在25℃下的撕裂强度和应力松弛并可降低各向异性，该热塑性弹性体组合物可合适地用于日常产品如卫生和个人护理材料构件、尿布、工业产品、家用电器、食品容器、包装材料、医疗产品如绷带、一般商品、可拉伸膜如运动产品、片材之类的膜和片材应用。
188.此外，在一些应用中，要求在32℃下的撕裂强度和/或在38℃下的撕裂强度。要求在32℃下的撕裂强度的应用包括泳衣弹性部件、游泳产品如护目镜、工业弹力绳、鱼饵、运动抓握产品如网球、弹性体膜如用于寒冷地区和冷冻库的一次性橡胶手套、和运动橡皮筋。
189.作为改进在32℃下的撕裂强度的手段，例如，使用其中氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(b)仅含有衍生自1,3-丁二烯的结构单元的氢化嵌段共聚物；当使用氢化石油树脂作为热塑性树脂(b)时，可提到如下方法：适当调节氢化石油树脂和油{橡胶软化剂(c) }的共混量；适当调节聚烯烃弹性体(d)的含量；适当调节聚烯烃弹性体(d)中所含的衍生自乙烯的结构单元的含量等。
190.要求在38℃下的撕裂强度的应用包括服装（内衣、女用内衣、身体矫正服、弹性部件如运动服装、抓握部件）的弹性部件、日用必需品如卫生材料、避孕套、成人玩具、sports vantages、医用绷带、伤口护理、医用止血带和医疗辅助用品如背痛缓解用品（back pain relief）。
191.改进在38℃下的撕裂强度的手段的实例包括适当调节聚烯烃弹性体(d)的含量、适当调节聚烯烃弹性体(d)中所含的衍生自乙烯的结构单元的含量等的方法。
实施例
192.下面显示实施例和对比例以更具体地解释本发明。本发明不受以下实施例限制。
193.在以下实施例和对比例中，通过以下方法评估氢化嵌段共聚物组分(a)和(e)和热塑性弹性体组合物的物理性质。
194.结晶峰温度和玻璃化转变温度的测量方法使用差示扫描量热法（dsc）由在以下第2步骤的降温过程中观察到的放热峰测定结晶峰温度，并由在以下第3步骤的升温过程中观察到的吸热峰测定玻璃化转变温度。
195.设备: dsc6200（seiko instruments, inc.制造）升温速率: 10℃/min降温速率: 10℃/min氮气流量: 40 ml/min温度曲线第一: 30℃
ꢀ→ꢀ
150℃ (保持5分钟)第二: 150℃
ꢀ→‑
100℃ (保持5分钟)第三:
ꢀ‑
100℃
ꢀ→ꢀ
150℃氢化率、苯乙烯含量、聚合物嵌段(b)中的1,4-键的量和衍生自异戊二烯的结构单元与衍生自丁二烯的结构单元的重量比，和测量聚合物嵌段(y)中的乙烯基键的量的方法两者都获自h-nmr的1h谱。使用氢化前的嵌段共聚物测量聚合物嵌段(b)中的1,4-键的量，并计算1,4-键的峰面积与1,2-键和3,4-键的峰面积和1,4-键的峰面积之和的比率。使用氢化前的嵌段共聚物测量聚合物嵌段(y)中的乙烯基键的量，并计算1,2-键和3,4-键的峰面积与1,2-键和3,4-键的峰面积之和的比率。此外，使用氢化前的嵌段共聚物测量衍生自异戊二烯的结构单元和衍生自丁二烯的结构单元的质量比。
196.设备: jnm-lambda 500（jeol ltd.制造）溶剂: 氘化氯仿实测温度: 50℃测定重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)的方法通过凝胶渗透色谱法（gpc）相对于标样聚苯乙烯测定重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)。
197.设备: gpc-8020（tosoh corporation制造）溶剂: 四氢呋喃实测温度: 40℃流量: 1 ml/min进样体积: 150 μl，浓度: 5 mg/10 cc (氢化嵌段共聚物/thf)形态对于在实施例3、5、6和8中获得的热塑性弹性体组合物（膜），使用透射电子显微镜（tem）jem-2100f（jeol ltd.制造）拍摄热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像，并从所得横截面图像观察膜的横截面的形态。将成型为片材的热塑性弹性体组合物切割成合适的尺寸，包埋在热固性环氧树脂中，然后使用低温超薄切片机em uc7/fc7（leica microsystems, inc.制造）在冷冻状态下切成80nm的厚度，以制备用作观察样品的超薄切
片。通过使用四氧化钌在室温（23℃）下的气相染色对样品进行电子染色和显微镜观察。在23℃下在超高真空下，在2000
×
的观察放大倍数、10.6μm
×
10.6μm的观察视野和5000
×
的观察放大倍数、4.25μm
×
4.25μm的观察视野的范围内进行观察。
198.图1至8是通过使用透射电子显微镜沿制造膜时的机器方向（md）切割和观察热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像而获得的形态图像。
199.在图1至8中，亮区对应于聚烯烃弹性体组分(d)，暗区对应于除聚烯烃弹性体组分(d)以外的树脂组分。暗区被具有双键的结构，具体是氢化嵌段共聚物组分(a)、氢化嵌段共聚物组分(e)、styrolution ps3190和kristalex
™ꢀ
5140染色。根据稍后描述的评价标准，使用通过digitalmicrograph软件（gatan inc.）分析的各拍摄尺寸中的岛相的长轴和短轴方向的长度测量和评价形态。
200.抗撕裂性（缓慢）(1) 在25℃下的抗撕裂性根据astm d882使用模头将片状热塑性弹性体组合物（td方向）切割成50.8mm
×
25.4mm尺寸以制备试件（6个试件）。测量各试样的厚度并以密耳记录。然后标记各试样的中心，并在试样的末端制作2mm的切口。将试件插入带有bluehill 3软件和100n载荷传感器（load cell）的来自instron 5567 (instron)的气动膜夹具（具有1英寸紧线夹的1/2英寸衬垫）中，将实测温度设定为25℃，然后用十字头以250 mm/min将试件拉伸到175%伸长率并保持1小时，只要试件不撕裂或断裂。在保持1小时后，没有撕成两半的试样数是在25℃下的抗撕裂性的结果。如果2个或更多个试件没有裂成两半，则认为是正面结果。
201.(2) 在32℃下的抗撕裂性以与在25℃下的抗撕裂性的试验中相同的方式制造试件（2个试件）。将试件插入带有bluehill 3软件和100n载荷传感器的来自instron 5567 (instron)的气动膜夹具（具有1英寸紧线夹的1/2英寸衬垫）中，将实测温度设定为32℃，然后用十字头以250 mm/min将试件拉伸到150%伸长率并保持10小时，只要试件不撕裂或断裂。在保持10小时后，测量试件被撕成两半所需的时间，且平均值作为在32℃下的抗撕裂性的结果。
202.(3) 在38℃下的抗撕裂性在32℃下的抗撕裂性的试验中，以与上述(2)中相同的方式测量在38℃下的抗撕裂性，只是将测量温度变成38℃。
203.elmendorf（md）试验根据astm d1922进行以下试验。
204.根据astm d1922使用模头以切条试样（10个试件）制备片状热塑性弹性体组合物（md-方向）。测量各试件的厚度（μm）以获得各试件的质量（g）。将研究试件固定到elmendorf撕裂测试仪（thwing-albert）的试验点，通过按下试验按钮插入摆锤，使用1600g重量撕裂试件，并以gf记录所得结果。作为试验的结果，描述未撕裂的试件数，并对撕裂的试件计算撕裂强度的平均值，并描述该值。
205.应力松弛（长期）根据astm d882使用模头将片状热塑性弹性体组合物（td方向）切割成50.8mm
×
25.4mm尺寸以制备试件。测量试样的厚度并以密耳记录。使用该试件以用bluehill 3软件和配有100n载荷传感器的instron 5567 (instron)根据下述程序进行试验，并通过以下方
程计算应力松弛性质。
206.(1) 向instron 5567加载试样，其以250 mm/min拉伸至500%伸长率，并恢复到0%伸长率。
207.(2) 释放底部膜夹具以允许试样松弛30秒，并再次闭合底部膜夹具。
208.(3) 将试样以250 mm/min拉伸至50%伸长率并保持10小时。
209.应力松弛 (%) = 在50%伸长率和保持10小时下的拉伸强度(mpa)/在50%伸长率后即刻的拉伸强度(mpa)
ꢀ×ꢀ
100拉伸试验(td)根据astm d882使用模头将片状热塑性弹性体组合物（td方向）切割成50.8mm
×
25.4mm尺寸以制备试件（6个试件）。测量各试样的中心厚度，以英寸计。将试件插入配有bluehill 3软件和100n载荷传感器的instron 5567（instron）的气动夹具，用十字头以250 mm/min拉伸试件直至其达到200%伸长率，在200%伸长率下保持30秒，然后恢复到0%伸长率60秒，并通过以下方程计算应力松弛性质。注意，100n载荷传感器与气动膜夹具一起使用，其在一侧具有12.7mm
×
25.4mm夹具并在相对侧具有25.4mm紧线夹。
210.应力松弛(%) = 在200%伸长率后即刻的拉伸强度(mpa)
ꢀ‑ꢀ
在200%伸长率和保持30秒后即刻的拉伸强度(mpa)/在200%伸长率后即刻的拉伸强度(mpa)
ꢀ×ꢀ
100各向异性根据astm d882使用模头将片状热塑性弹性体组合物（md方向）切割成50.8mm
×
25.4mm尺寸以制备试件（6个试件）。测量各试样的中心厚度，以英寸计。使用bluehill 3软件和带有100n载荷传感器的instron 5567 (instron)根据对上述拉伸试验(td)描述的程序测试试样，并计算在md方向上的应力松弛性质。计算在上述拉伸试验(td)中计算出的在td方向上的应力松弛性质(f1)和在md方向上的应力松弛性质(f2)之间的比率(f2/f1)，这被视为在各向异性中的应力松弛性质。
211.制备实施例1: 氢化嵌段共聚物(a1)的制备将3,000毫升作为溶剂的环己烷和9.2毫升作为引发剂的10.5重量%仲丁基锂（环己烷溶液）装载到氮气置换和干燥的耐压容器中，将温度升高到60℃，然后向其中加入100毫升苯乙烯以使溶液聚合60分钟。
212.此后，在相同温度下，同时加入4.3毫升异戊二烯和5.7毫升丁二烯，并通过将相同量的异戊二烯和丁二烯添加到彼此中来重复反应，每次3.8分钟。最后，加入265毫升异戊二烯和360毫升丁二烯，然后继续反应另外90分钟。
213.此外，在相同温度下加入100毫升苯乙烯以聚合60分钟，然后用0.52毫升甲醇终止聚合以获得含有聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)
ꢀ‑
聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应溶液。
214.向这种反应溶液中加入29.3克钯碳（钯载量：5重量%）作为氢化催化剂，并在2mpa氢气压力下在150℃下进行氢化反应10小时。在冷却和释放压力后，通过过滤除去钯碳，浓缩滤液并在真空下干燥以获得聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物（下面称为氢化嵌段共聚物(a1)）。根据上述方法评价所得氢化嵌段共聚物(a1)的物理性质。结果显示在表1中。
215.制备实施例1: 氢化嵌段共聚物(a2)的制备将50千克作为溶剂的环己烷和147克作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂（10.5质
量%的环己烷溶液）（等同于15.4克仲丁基锂）装载到氮气置换和干燥的耐压容器中，并装载128克四氢呋喃作为路易斯碱。在将温度升高到50℃后，加入2.42千克苯乙烯(1)并聚合1小时，然后在40℃下加入10.76千克丁二烯并聚合2小时，将温度进一步提高到50℃，然后加入2.42千克苯乙烯(2)并聚合1小时以获得含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应溶液。
216.向这种反应溶液中，将钯碳（钯载量：5质量%）作为氢化催化剂以5质量%添加到嵌段共聚物中，并在2mpa氢气压力下在150℃下进行反应10小时。
217.在冷却和释放压力后，通过过滤除去钯碳，浓缩滤液并在真空下进一步干燥以获得聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物（下面称为氢化嵌段共聚物(a2)）。根据上述方法评价所得氢化嵌段共聚物(a2)的物理性质。结果显示在表1中。
218.制备实施例3: 氢化嵌段共聚物(e)的制备将50千克作为溶剂的环己烷和76克作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂（10.5重量%的环己烷溶液）（等同于8.0克仲丁基锂）装载到氮气置换和干燥的耐压容器中，并装载310克四氢呋喃作为路易斯碱。在将温度升高到50℃后，加入0.5千克苯乙烯(1)并聚合1小时，然后在40℃下加入8.2千克异戊二烯和6.5千克丁二烯的混合溶液{异戊二烯/丁二烯(质量比)=55/45}并聚合2小时，然后加入1.5千克苯乙烯(2)并聚合1小时以获得含有聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应溶液。
219.向这种反应溶液中，将钯碳（钯载量：5质量%）作为氢化催化剂以5质量%添加到嵌段共聚物中，并在2mpa氢气压力下在150℃下进行反应10小时。
220.在冷却和释放压力后，通过过滤除去钯碳，浓缩滤液并在真空下干燥以获得聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物（下面称为氢化嵌段共聚物(e)）。根据上述方法评价所得氢化嵌段共聚物(e)的物理性质。结果显示在表1中。
221.表1制备实施例1制备实施例2制备实施例3氢化嵌段共聚物(a1)(a2)(e)苯乙烯含量(质量%)3031.012异戊二烯/1,3-丁二烯(质量比)45/550/10055/45重均分子量(mw)97,40099,000160,000分子量分布(mw/mn)1.031.031.04氢化率(摩尔%)98.298.4921,4-键的量(摩尔%)93――乙烯基键的量(摩尔%)―4060结晶峰温度(℃)6.71.9―玻璃化转变温度(℃)-52-53-32
222.实施例1至32和对比例1至5使用设置为温度t1℃的配有延长混合段的27mm leistritz双螺杆挤出机、然后添加和预混表2a、2b、2c和2d中列举的类型和量的组分、然后是设置为温度t2℃的thermo fisher 20mm单螺杆机器获得热塑性弹性体组合物的膜。所得热塑性弹性体组合物的物理性质的测量结果显示在表2a、2b、2c和2d中。
223.用于制备热塑性弹性体组合物的表2a、2b、2c和2d中所列的各成分的细节如下。
224.氢化嵌段共聚物组分(a):氢化嵌段共聚物(a1) (制备实施例1)氢化嵌段共聚物(a2) (制备实施例2)热塑性树脂组分(b):烃树脂（氢化石油树脂）
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r1125 (eastman chemical company)聚丙烯
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p4c5b-030 (flint hills resources)高分子量基于聚苯乙烯的树脂
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styrolution ps3190 (ineos styrolution america llc) (mw
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250,000)低分子量基于聚苯乙烯的树脂
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5140 (eastman chemical company) (mw
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4,900、mz
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9,800、tg
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90℃)低分子量基于聚苯乙烯的树脂
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4,100、mz
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7,200、tg
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70℃)低分子量基于聚苯乙烯的树脂
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piccotex
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100 (eastman chemical company) (mw
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2,400、mz
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50℃)低分子量基于聚苯乙烯的树脂
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3100 (eastman chemical company) (mw
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1,500、mz
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2,500、tg
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51℃)橡胶软化剂组分(c):油
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550 (petro-canada lubricants llc) (在40℃下的运动粘度: 105 mm2/s)油
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renoil 1700w (renkert oil) (在40℃下的运动粘度: 307.7 mm2/s)聚烯烃弹性体组分(d):聚烯烃弹性体
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6102 (exxon mobil corporation) (衍生自乙烯的结构单元: 16质量%)聚烯烃弹性体
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vistamaxx
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3020fl (exxon mobil corporation) (衍生自乙烯的结构单元: 11质量%)氢化嵌段共聚物组分(e)氢化嵌段共聚物(e) (制备实施例3)
使用含有分别满足特定条件的氢化嵌段共聚物(a)、热塑性树脂(b)、橡胶软化剂(c)和聚烯烃弹性体(d)的热塑性弹性体组合物的实施例1至32表明在各向异性中的应力松
弛低至约2.0倍或更低，并且各向异性降低。实施例1至32的热塑性弹性体组合物各自充分满足膜和片材之类的应用所需的撕裂强度、应力松弛性质和拉伸强度。此外，在实施例8、13、15、18、23和24的热塑性弹性体组合物中，在32℃下的撕裂强度改进，并且在实施例5、22、25至32的热塑性弹性体组合物中，在32℃下的撕裂强度和在38℃下的撕裂强度改进。
225.由图1和2中所示的实施例6的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像和图3和4中所示的实施例8的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像可以看出，实施例6和实施例8的热塑性弹性体组合物（膜）都具有聚烯烃弹性体(d)和除聚烯烃弹性体(d)以外的组分的精细分散并且撕裂强度优异。
226.由图5和6中所示的实施例5的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像可以看出，由于聚烯烃弹性体(d)是海相且除聚烯烃弹性体(d)以外的组分是岛相，实施例5的热塑性弹性体组合物（膜）的撕裂强度优异。此外，在图5的膜的横截面图像中，当在观察视野中的10.6μm
×
10.6μm的范围内确认成像尺寸时，发现海相的比率为59.2%。此外，在图5的膜的横截面图像中，用4.25μm
×
4.25μm范围内的拍摄尺寸确认观察视野，并使用digitalmicrograph软件(gatan inc.)由在2 μm正方形范围内的典型图像分别测量岛在长轴方向上的长度和在短轴方向上的长度，并且岛相的长轴为1.8μm，岛相的短轴为0.23μm，纵横比（长轴/短轴）为8。
227.由图7和8中所示的实施例3的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像可以看出，实施例3的热塑性弹性体组合物（膜）形成聚烯烃弹性体(d)和除聚烯烃弹性体(d)以外的组分的双连续结构。
228.附图标记的解释1 聚烯烃弹性体组分(d)2 除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分。
发明领域
1.本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其基于如下文详述的指定类型和比例的氢化嵌段共聚物(a)、热塑性树脂(b)、橡胶软化剂(c)和聚烯烃弹性体(d)。本发明的热塑性弹性体组合物具有弹性回复、撕裂强度、应力松弛和降低的（改进的）各向异性的良好组合，以使它们适用于各种膜和片材应用。
2.发明背景在氢化嵌段共聚物中，氢化苯乙烯系热塑性弹性体是耐候性、耐热性、耐冲击性、挠性和弹性回复优异的热塑性弹性体。含有氢化嵌段共聚物的组合物用于广泛的领域，如汽车、消费电子产品、医疗、建筑、玩具、日用必需品和杂货，以提供优异的机械强度、挠性、耐候性、耐臭氧性、热稳定性和透明度。
3.尤其在如膜和片材之类的应用中，需要弹性可回复性、在25℃下的撕裂强度和应力松弛性质，并且为了满足这些物理性质，已经提出使用氢化苯乙烯系热塑性弹性体、增塑剂和各种热塑性树脂的混合物的方法。
4.例如，us9321874b2大体上公开了一种热塑性弹性体组合物，其含有氢化苯乙烯系嵌段共聚物、热塑性树脂和橡胶软化剂。更具体地，us9056975b2公开了一种热塑性弹性体组合物，其含有55-60重量%的具有指定数均分子量和异戊二烯/1,3-丁二烯质量比的氢化seeps 嵌段共聚物、7-12重量%的聚苯乙烯（热塑性树脂）、15-30重量%的油（橡胶软化剂）和5-20重量%的脂族氢化烃树脂（增粘剂）。
5.上面并入的文献中描述的弹性体组合物可令人满意地满足如膜和片材之类的应用所需的弹性回复、撕裂强度和应力松弛性质；但是，所公开的组合物可能具有各向异性的问题。
6.各向异性通常是在加工过程中材料中的分子取向。这种取向导致随制品受应力的方向出现成品性质的差异。这可导致在取向方向上容易激活撕裂或在与取向相反方向上的较弱性质。可用设计工艺克服这些取向效应，但这些增加的工艺会增加不必要的额外成本。
7.本发明的一个目的是提供具有弹性回复、在25℃下的撕裂强度、应力松弛和降低的（改进的）各向异性的良好组合的热塑性弹性体组合物。
8.发明概述本发明通过提供一种具有弹性回复、在25℃下的撕裂强度、应力松弛和低各向异性的良好组合的热塑性弹性体组合物来解决上述问题，所述组合物包含如下文详述的指定类型和比例的氢化嵌段共聚物(a)、热塑性树脂(b)、橡胶软化剂(c)和聚烯烃弹性体(d)。
9.更具体地，本发明提供一种热塑性弹性体组合物，其包含氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)和橡胶软化剂组分(c)，其中：(1) 氢化嵌段共聚物组分(a)包含氢化嵌段共聚物，其具有(i) 两个或更多个聚合物嵌段(a)，其包含衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元，和一个或多个聚合物嵌段(b)，其包含衍生自异戊二烯的结构单元和/或衍生自1,3-丁二烯的结构单元；
(ii) 小于约-45℃的玻璃化转变温度（如实施例中所述测量），和(iii) 约-3至约15℃的结晶峰温度(tc)（如实施例中所述测量）；(2) 所述热塑性弹性体组合物还包含聚烯烃弹性体组分(d)；并且(3) 相对于(a) (b) (c) (d)100质量份，所述热塑性弹性体组合物包含约18至约60质量份的氢化嵌段共聚物组分(a)、约3至约24质量份的热塑性树脂组分(b)、约3至约25质量份的橡胶软化剂组分(c)和约5至约76质量份的聚烯烃弹性体组分(d)。
10.在一个实施方案中，所述热塑性弹性体组合物具有海相和岛相的海岛结构，其中海相是以下之一：(i) 聚烯烃弹性体(d)和(ii)除聚烯烃弹性体(d)以外的组分，岛相是(i)和(ii)的另一个，并且其中岛相包括多个平均具有约100 nm或更大的长轴（如实施例中所述测量）的岛。
11.在另一实施方案中，岛相包括平均具有约5 μm或更小的长轴和约3或更小的纵横比（长轴/短轴）（如实施例中所述测量）的岛。
12.在另一实施方案中，氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段(b)含有衍生自异戊二烯的结构单元和衍生自1,3-丁二烯的结构单元。
13.在另一实施方案中，衍生自异戊二烯的结构单元与衍生自1,3-丁二烯的结构单元的质量比为约49.9/50.1至约40.1/59.9。
14.在另一实施方案中，氢化嵌段共聚物的聚合物嵌段(b)仅含有衍生自1,3-丁二烯的结构单元。
15.在另一实施方案中，氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量相对于氢化嵌段共聚物的总质量为约20质量%至约34质量%。
16.在另一实施方案中，热塑性树脂组分(b)包含基于聚苯乙烯的树脂。
17.在另一实施方案中，相对于(a) (b) (c) (d) (e)100质量份，所述热塑性弹性体组合物还包含约3至约15质量份的氢化嵌段共聚物组分(e)，其中所述氢化嵌段共聚物组分(e)包含通过将以下聚合物嵌段氢化获得的氢化嵌段共聚物：含有大于约70质量％的衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(x)和含有约30质量％或更多的衍生自选自共轭二烯化合物和异丁烯的至少一种的结构单元的聚合物嵌段(y)；并且其中所述氢化嵌段共聚物的玻璃化转变温度(tg)为约-45℃至约30℃，并且所述氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(x)以相对于所述氢化嵌段共聚物的总质量为约4质量%至约30质量％的量存在。
18.在另一实施方案中，聚烯烃弹性体(d)包含含有衍生自乙烯的结构单元的基于聚丙烯的弹性体，并且所述衍生自乙烯的结构单元的含量相对于所述基于聚丙烯的弹性体的总质量为约13.0质量％至约15.9质量％。
19.本发明进一步提供所述热塑性弹性体组合物的膜或片材，以及由其制成的制品（例如尿布）。
20.本领域普通技术人员在阅读以下详述后更容易理解本发明的这些和其它实施方案、特征和优点。
21.附图简述图1是使用透射电子显微镜（tem）（在2000
×
放大倍数下）获取的实施例6的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像。
22.图2是使用透射电子显微镜（tem）（在5000
×
放大倍数下）获取的实施例6的热塑性
弹性体组合物（膜）的横截面图像。
23.图3是使用透射电子显微镜（tem）（在2000
×
放大倍数下）获取的实施例8的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像。
24.图4是使用透射电子显微镜（tem）（在5000
×
放大倍数下）获取的实施例8的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像。
25.图5是使用透射电子显微镜（tem）（在2000
×
放大倍数下）获取的实施例5的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像。
26.图6是使用透射电子显微镜（tem）（在5000
×
放大倍数下）获取的实施例5的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像。
27.图7是通过使用透射电子显微镜（tem）（在2000
×
放大倍数下）拍摄实施例3的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像而获得的横截面图像。
28.图8是通过使用透射电子显微镜（tem）（在5000
×
放大倍数下）拍摄实施例3的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像而获得的横截面图像。
29.详述现在更详细阐述本发明。
30.在本说明书中，如果没有另行指明，本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考资料就像得到充分阐述那样明确地出于各种目的全文经此引用并入本文。
31.除非另行定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，以本说明书，包括定义为准。
32.除非明文指出，商标以大写体显示。
33.除非另行指明，所有百分比、份数、比率等按质量计。
34.除非另行指明，以psi为单位表示的压力为表压，以kpa为单位表示的压力为绝对压力。但是，压差表示为绝对值（例如，压力1比压力2高25 psi）。
35.在量、浓度或其它值或参数作为范围或一系列上限和下限值给出时，这被理解为明确公开了由任何上和下范围界限的任何一对形成的所有范围，无论是否单独公开这些范围。在本文中列举一数值范围时，除非另行指明，该范围旨在包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。无意将本公开的范围限制于在规定一范围时列举的具体数值。
36.当使用术语“约”描述数值或一范围的端点时，本公开应被理解为包括所提到的具体数值或端点。换言之，“约25至约50”明确地公开了端点值“25”和“50”，以及范围“25至50”。
37.本文所用的术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列要素的工艺、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，而是可包括没有明确列举的或此类工艺、方法、制品或装置固有的其它要素。
38.此外，除非明确作出相反的指示，“或”和“和/或”是指包含性的，而非排他性的。例如，以下任何一项都满足条件a或b，或a和/或b：a真（或存在）b假（或不存在），a假（或不存在）b真（或存在），a和b都真（或存在）。
39.在本文中使用“一”描述各种要素和组分仅是为了方便起见和给出本公开的一般含义。这种描述应被解释为包括一或至少一，单数也包括复数，除非明显看出意思不是这样。
40.除非本文中另行规定，本文所用的术语“主要部分”是指大于50%的所述材料。如果没有规定，在提到分子（如氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢）时，百分比基于摩尔计，否则基于质量计。
41.除非另行规定，本文所用的术语“基本部分”或“基本”是指所有或几乎所有或绝大部分，如使用背景下的相关领域的普通技术人员所理解的。意在虑及在工业规模或商业规模情形中通常发生的距100%的一定合理方差。
42.术语“贫含”或“减少的”等同于由原始存在量减少。例如，从物流中除去基本部分的材料将产生基本脱除该材料的贫含材料物流。相反，术语“富含”或“增加的”等同于大于原始存在量。
43.术语“数均分子量”或“mn”是指数均分子量，且术语“重均分子量”或“mw”是指重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法（gpc）基于标准聚苯乙烯校准曲线测定的。测量装置和条件如实施例中所述。
44.结晶峰温度（tc）在本文中使用差示扫描量热计（dsc）测定，并被定义为当样品以10℃/分钟的升温速率从30℃加热至150℃，然后以10℃/分钟的降温速率冷却至-100℃时观察到的放热峰的峰顶温度。测量如实施例中所述。
45.术语“热塑性”具有其通常含义，即，如相关领域的普通技术人员所理解的，可经过多次循环，在加热时变成塑性并在冷却时硬化的物质。
46.术语“弹性体”也具有其通常含义，即，如相关领域的普通技术人员所理解的，具有弹性性质的物质。
47.术语“基本均匀的混合物”是指混合物的组分基于质量计基本均匀地分布在整个混合物中。混合物可在一种组分的连续域中具有另一种组分的不连续域（相同或不同尺寸），在这种情况下，不连续域基本均匀地分布在连续域中（基于质量计）。如相关领域的普通技术人员将认识到的，意图在于均匀度水平是通过在商业适用的条件下运行的普通工业混合设备可实现的均匀度水平。
48.为方便起见，分开论述本发明的许多要素，可能提供选项清单并且数值可能在范围内；但是，对本公开而言，不应被视为限制本公开的范围或本公开对任何这样的分开组分、清单项或范围的任何组合的任何权利要求的支持。除非另行指明，应该认为出于各种目的明确公开了对本公开而言可能的每个组合。
49.尽管在本公开的实践或测试中可使用与本文中描述的那些类似或等效的方法和材料，但本文中描述了合适的方法和材料。本文中的材料、方法和实例因此仅是示例性的，除非明确指明，无意构成限制。
50.氢化嵌段共聚物组分(a)氢化嵌段共聚物组分(a)包含通过将具有(i) 两个或更多个含有衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段(a)，和一个或多个含有衍生自异戊二烯的结构单元和/或衍生自1,3-丁二烯的结构单元的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物氢化形成的氢化嵌段共聚物。所得氢化嵌段共聚物具有小于约-45℃的玻璃化转变温度(tg)和约
−
3℃至约15℃的结晶峰温度(tc)。
51.一种类型的氢化嵌段共聚物可独自使用，或两种或更多种类型的氢化嵌段共聚物可组合使用。
52.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)优选含有相对于聚合物嵌段(a)的总质量为约50质量%或更多、或约80质量%或更多、或约90质量%或更多、或约95质量%或更多、或基本100质量%的衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元。“衍生自芳族乙烯基化合物”是指该结构单元是由于芳族乙烯基化合物的加聚形成的结构单元。在下文中，“衍生”以同样的方式使用。
53.合适的芳族乙烯基化合物包括例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。其中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的，更优选苯乙烯。聚合物嵌段(a)可由这些芳族乙烯基化合物的仅一种组成，或可由这些芳族乙烯基化合物的两种或更多种组成。
54.聚合物嵌段(a)可含有衍生自不同于芳族乙烯基化合物的可共聚单体，例如共轭二烯，如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、法呢烯、月桂烯等的结构单元，只要它们不妨碍本发明的目的和效果。聚合物嵌段(a)中的衍生自其它可聚合单体的结构单元的含量优选相对于聚合物嵌段(a)的总质量为约10质量%或更少、或约5质量%或更少、或约3质量%或更少、或基本0质量%。
55.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)含有至少一个衍生自异戊二烯的结构单元和/或至少一个衍生自1,3-丁二烯（下文有时简称为丁二烯）的结构单元。聚合物嵌段(b)可含有衍生自异戊二烯的结构单元和衍生自丁二烯的结构单元，并可仅含有衍生自丁二烯的结构单元。
56.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)优选含有相对于聚合物嵌段(b)的总质量为约50质量%或更多、或约80质量%或更多、或约90质量%或更多、或约95质量%或更多、或基本100质量%的量的衍生自异戊二烯的结构单元和衍生自丁二烯的结构单元的至少一种。聚合物嵌段(b)的聚合形式不受特别限制，并且可以是无规的或嵌段的。
57.此外，从拉伸强度和应力松弛性质的角度看，聚合物嵌段(b)中的衍生自异戊二烯的结构单元与衍生自丁二烯的结构单元的质量比(异戊二烯/丁二烯)优选为约49.9/50.1、或约49/51、或约48/52，至约40.1/59.9、或至约41/59、或至约42/58。如实施例中所述使用氢化前的嵌段共聚物由h-nmr谱计算质量比。
58.此外，当聚合物嵌段(b)仅含有衍生自丁二烯的结构单元时，有可能进一步使得在32℃下的撕裂强度优异。
59.此外，对聚合物嵌段(b)中的异戊二烯和丁二烯的键合形式，即所谓的微结构没有特别限制。例如，异戊二烯可以是1,2-键（乙烯基键）、3,4-键（乙烯基键）或1,4-键的形式，且丁二烯可以是1,2-键（乙烯基键）或1,4-键的形式。可能存在这些键合形式的仅一种，或可能存在多于一种。此外，任何这些键合形式可以任何比率存在，但从拉伸强度的角度看，由异戊二烯和丁二烯的结构单元组成的1,4-键合的量优选相对于来自异戊二烯和丁二烯的单元的总摩尔数为约50摩尔%或更大、或约60摩尔%或更大、或约80摩尔%或更大、或约90摩尔%或更大，从拉伸强度的角度看。作为上限，这样的量优选为约95摩尔%或更小。此外，从拉伸强度和挠性的角度看，由丁二烯的结构单元组成的1,4-键量优选相对于丁二烯的总摩尔数为20摩尔%或更大，更优选30摩尔%或更大，再更优选35摩尔%或更大，并优选为60摩尔%或更小，更优选50摩尔%或更小，再更优选45摩尔%或更小。
60.在本说明书中，根据实施例中描述的方法使用氢化前的嵌段共聚物由h-nmr谱计算1,4-键合量。
61.此外，聚合物嵌段(b)可含有衍生自其它可聚合单体的结构单元（不同于衍生自异戊二烯和丁二烯的结构单元），例如，衍生自共轭二烯如2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、法呢烯、月桂烯等的结构单元，和衍生自芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、乙烯基-乙烯基2-乙烯基化合物等的结构单元，只要不妨碍本发明的目的和效果。聚合物嵌段(b)中的衍生自其它可聚合单体的结构单元的含量优选相对于聚合物嵌段(b)的总质量为约10质量%或更少、或约5质量%或更少、或约3质量%或更少、或0质量%。
62.从耐热性、耐候性和拉伸强度的角度看，将氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)的优选衍生自异戊二烯和丁二烯的结构单元中的碳-碳双键的至少约50摩尔%、或至少约80摩尔%、或至少约90摩尔%、或至少约95摩尔%、或至少约96摩尔%、最多100摩尔%氢化。该值有时被称为氢化率。
63.在上述氢化率中，在氢化之前和之后通过h-nmr谱测量聚合物嵌段(b)中的衍生自异戊二烯和丁二烯的结构单元中的碳-碳双键键合的含量，并由测量值获得该比率。更具体地，根据实施例中描述的方法测量该值。
64.聚合物嵌段(b)通过碳-碳双键的氢化而变成结晶的。可通过综合调节聚合物嵌段(b)中的丁二烯含量、异戊二烯和丁二烯链的无规度、微结构、氢化率等而将氢化嵌段共聚物的结晶峰温度设定为稍后描述的范围。
65.一般而言，当约12个亚甲基以线性状态连接时，观察到结晶性。换言之，当形成三个连续的1,4-连接的丁二烯时，在完全氢化链的存在下观察到结晶性。另一方面，当1,4-键合的聚异戊二烯完全氢化时，其具有乙烯-丙烯交替共聚物结构并且不具有结晶性。因此，为了提高结晶峰温度，有效的是提高丁二烯含量、增加丁烯链、提高1,4-键含量和提高氢化率。相反，为了降低结晶峰温度，有效的是提高异戊二烯含量、提高异戊二烯-丁二烯链的无规度，降低1,4-键的量和降低氢化率。
66.此外，氢化嵌段共聚物的结晶峰温度也受聚合物嵌段(b)中的聚合反应过程中的温度以及异戊二烯和丁二烯的进料速率影响。因此，为了获得所需结晶峰温度，必须适当地调节它们。换言之，通过控制聚合反应过程中的温度、异戊二烯和丁二烯的质量比以及异戊二烯和丁二烯的进料速率，可将氢化嵌段共聚物的结晶峰温度控制到稍后描述的特定值。
67.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量优选相对于氢化嵌段共聚物的总质量为约20质量%、或约25质量%，至约34质量%、或至约33质量%。当氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量为约20质量%或更大时，拉伸强度优异，并且当其为约34质量%或更小时，应力松弛性质优异。这一范围从模制可加工性的角度看也是优选的。
68.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量是由氢化后的h-nmr谱获得的值，更具体地，是根据实施例中描述的方法测得的值。
69.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)之间的键合模式可以是线性、支化、径向的任一种或它们的任何组合。
70.例如，当聚合物嵌段(a)用"a"表示且聚合物嵌段(b)用"b"表示时，列举由"a-b-a"
表示的三嵌段共聚物、由"a-b-a-b"表示的四嵌段共聚物、由"a-b-a-b-a"和"b-a-b-a-b"表示的五嵌段共聚物、(a-b)nx型共聚物（x代表偶联剂残基，n代表3或更大的整数）等。其中，作为氢化嵌段共聚物(a)，由"a-b-a"表示的三嵌段共聚物和由"a-b-a-b"表示的四嵌段共聚物是优选的，并且从易于制造的角度看，更优选使用由"a-b-a"表示的三嵌段共聚物。
71.在此，在本说明书中，当相同种类的聚合物嵌段通过双官能偶联剂等线性键合时，整个键合的聚合物嵌段被视为一个聚合物嵌段。据此，包括上述实例，最初严格表示为y-x-y（x代表偶联剂残基）的聚合物嵌段整体标示为y，除非特别需要将它们与单一聚合物嵌段y相区分。由于这种类型的含有偶联剂残基的聚合物嵌段在本说明书中如上所述处理，例如，含有偶联剂残基并严格表示为a-b-x-b-a（x代表偶联剂残基）的嵌段共聚物表示为a-b-a，并被视为三嵌段共聚物的一个实例。
72.氢化嵌段共聚物的玻璃化转变温度(tg)小于约-45℃。当氢化嵌段共聚物的玻璃化转变温度为约-45℃或更大时，拉伸强度和撕裂强度可能较差。从这个角度看，氢化嵌段共聚物的玻璃化转变温度优选为-65℃或约-60℃，至小于约-50℃，或至约-51℃。
73.上述玻璃化转变温度可根据jis k7121:2012测量，并特别可通过实施例中描述的方法测量。
74.如下文定义的氢化嵌段共聚物的结晶峰温度(tc)为约-3℃至约15℃。
75.如果氢化嵌段共聚物的结晶峰温度小于约-3℃，拉伸强度可能较差，并且如果其超过约15℃，应力松弛性质可能较差。从这个角度看，结晶峰温度优选为约0℃、或约2℃、或约5℃，至约14℃、或至约13℃、或至约11℃。
76.氢化嵌段共聚物的重均分子量(mw)优选为约50,000、或约60,000、或约65,000、或约70,000，至约500,000、或至约400,000、或至约300,000、或至约115,000。当氢化嵌段共聚物的重均分子量为约50,000或更大时，拉伸强度优异，并且当其为约500,000或更小时，模制可加工性优异。
77.从应力松弛性质的角度看，氢化嵌段共聚物的分子量分布(mw/mn)优选为1.5或更小、或约1.01至约1.5、或至约1.3、或至约1.2、或至约1.1、或至约1.05。
78.要注意，氢化嵌段共聚物可在分子链中和/或在分子末端具有一个或多个官能团，如羧基、羟基、酸酐基团、氨基和/或环氧基，只要不显著损害本发明的效果。
79.生产氢化嵌段共聚物的方法氢化嵌段共聚物可通过例如阴离子聚合法生产。具体地，其可通过进行聚合反应，接着进行氢化反应生产，所述聚合反应如下进行：(1) 使用烷基锂化合物作为引发剂使芳族乙烯基化合物和异戊二烯和丁二烯顺序聚合；(2) 使用烷基锂化合物作为引发剂使芳族乙烯基化合物和异戊二烯和丁二烯顺序聚合，接着通过加入偶联剂偶联；(3) 使用二锂化合物作为引发剂使异戊二烯和丁二烯和随后芳族乙烯基化合物顺序聚合；等等。
80.异戊二烯和丁二烯可分开同时供应到反应器以在反应器中形成混合物，或可在异戊二烯和丁二烯预先混合的状态下供应到反应器，或前一种方法和后一种方法都被采用。
81.烷基锂化合物的实例包括甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和戊基锂。
82.偶联剂的实例包括二乙烯基苯；多价环氧化合物，如环氧化1,2-聚丁二烯、环氧化大豆油、1,3-双(n,n-缩水甘油基氨基甲基)环己烷；卤素化合物，如二甲基二氯硅烷、二甲
基二溴硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、四氯化锡；酯化合物，如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯；碳酸酯化合物，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯；烷氧基硅烷化合物，如二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
83.二锂化合物的实例包括萘二锂、二硫代己基苯等。
84.聚合反应优选在溶剂存在下进行。对溶剂没有特别限制，只要其对引发剂是惰性的并且不会不利地影响反应，例如可提到饱和脂族烃，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷和癸烷；和芳烃，如甲苯、苯和二甲苯。从微结构控制的角度看，聚合反应通常在约0℃、或约30℃、或约40℃、或约50℃，至约100℃、或至约90℃、或至约80℃的温度下进行约0.5小时至约50小时的时间。
85.此外，路易斯碱可用作聚合反应中的助催化剂。路易斯碱的实例包括醚，如二甲醚、二乙醚和四氢呋喃；二醇醚，如乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和胺，如三乙胺、n,n',n'-四甲基乙二胺和n-甲基吗啉。这些路易斯碱可单独使用或两种或更多种组合使用。
86.氢化反应可在聚合反应后进行，或可在聚合反应后一旦分离嵌段共聚物之后进行。
87.当在聚合反应后一旦分离嵌段共聚物时，将所得聚合反应液体倒入嵌段共聚物的不良溶剂，如甲醇中，以使嵌段共聚物凝结，或将聚合反应液体与蒸汽一起倒入热水中，以通过共沸物（蒸汽汽提）除去溶剂，然后干燥，由此可分离嵌段共聚物。
88.嵌段共聚物的氢化反应在氢化催化剂存在下进行，如雷尼镍；其中金属如铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铑(rh)或镍(ni)负载在载体如碳、氧化铝或硅藻土上的非均相催化剂；过渡金属化合物（辛酸镍、环烷酸镍、乙酰丙酮镍、辛酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴等）和由有机铝化合物如三乙基铝、三异丁基铝，和有机锂化合物的组合组成的zieglar基催化剂；和由双(环戊二烯基)过渡金属化合物如钛、锆、铪，和有机金属化合物如锂、钠、钾、铝、锌、镁组成的金属茂基催化剂。该反应可在约20℃至约200℃的反应温度、约0.1 mpa至约20mpa的氢气压力下进行约0.1小时至100小时的时间。
89.当相继进行聚合反应和氢化反应时，可通过将氢化反应溶液倒入氢化嵌段共聚物的不良溶剂，如甲醇中以便凝固，或通过将氢化反应溶液与蒸汽一起倒入热水中以共沸除去溶剂（蒸汽汽提）和然后干燥来分离氢化嵌段共聚物。
90.相对于100质量份的氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)、橡胶软化剂组分(c)和聚烯烃弹性体组分(d)，热塑性弹性体组合物中的氢化嵌段共聚物组分(a)的含量为约18、或约20、或约25，至约60、或至约55、或至约50质量份。如果氢化嵌段共聚物组分(a)的含量小于约18质量份，撕裂强度、拉伸强度和应力松弛性质可能较差，如果其超过约60质量份，各向异性可能恶化，且模制可加工性可能恶化。
91.热塑性树脂组分(b)用于本发明的热塑性树脂组分(b)的合适热塑性树脂包括，例如，基于聚苯乙烯的树脂、基于聚乙烯的树脂、基于聚丙烯的树脂、丙烯酸系树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、石油树脂、氢化石油树脂等。
92.上述石油树脂是指由含有不饱和烃单体的馏分聚合而得的产物，所述不饱和烃单体是石油石脑油或类似物的热分解的副产物。
93.要注意，与稍后描述的聚烯烃弹性体(d)对应的组分不包括在热塑性树脂(b)中。
94.一种类型的热塑性树脂可独自使用，或两种或更多种类型可组合使用。其中，优选使用基于聚苯乙烯的树脂作为热塑性树脂(b)。
95.合适的基于聚苯乙烯的树脂包括，例如，聚苯乙烯（通用聚苯乙烯（gpps）和高抗冲聚苯乙烯（hips））、聚邻甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚异丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚乙基乙烯基甲苯、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯酸丁酯共聚物、橡胶增韧的抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物（as树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs树脂）、 丙烯腈-乙烯-丙烯橡胶增强苯乙烯共聚物（aes树脂）、丙烯腈-聚丙烯酸酯橡胶增强苯乙烯共聚物（aas树脂）、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（ms树脂）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（mbs树脂）等。
96.在一个实施方案中，基于聚苯乙烯的树脂的重均分子量(mw)优选在约1,000、或约2,000、或约3,000，至约400,000、或至约350,000、或至约300,000的范围内。当基于聚苯乙烯的树脂的重均分子量为约1,000或更大时，所得热塑性弹性体组合物的应力松弛性质改进，气味等问题减轻，当其为约400,000或更小时，热塑性弹性体组合物的可加工性改进。
97.基于聚苯乙烯的树脂可以是一种基于聚苯乙烯的树脂或两种或更多种基于聚苯乙烯的树脂的组合，例如，具有高分子量的基于聚苯乙烯的树脂和具有低分子量的基于聚苯乙烯的树脂的组合。
98.这样的高分子量聚苯乙烯树脂的重均分子量优选在约100,000、或约120,000、或约150,000，至约400,000、或至约350,000、或至约300,000的范围内。当具有高分子量的基于聚苯乙烯的树脂的重均分子量为约100,000或更大时，所得热塑性弹性体组合物的应力松弛性质改进，气味等问题减轻，当其为约400,000或更小时，热塑性弹性体组合物的可加工性改进。
99.这样的低分子量聚苯乙烯树脂的重均分子量优选在约1,000、或约2,000、或约3,000，至小于约100,000、或至约50,000、或至约20,000的范围内。当低分子量基于聚苯乙烯的树脂的重均分子量为约1,000或更大时，所得热塑性弹性体组合物的应力松弛性质改进，气味等问题减轻，当其小于100,000时，热塑性弹性体组合物的可分散性改进。此外，在25℃下的撕裂强度良好。
100.这样的低分子量聚苯乙烯树脂的z均分子量（mz）优选在约1,000、或约2,000、或约5,000，至约30,000、或至约11,000、或至约9,000的范围内。当具有低分子量的基于聚苯乙烯的树脂的z均分子量在上述范围内时，在25℃下的抗撕裂性（缓慢）和elmendorf试验的撕裂强度变好。
101.要注意，在本说明书中，z均分子量是通过凝胶渗透色谱（gpc）测量法测定的相对于标准聚苯乙烯的值。
102.从在25℃下的抗撕裂性（缓慢）和elmendorf试验的撕裂强度的角度看，这样的低分子量聚苯乙烯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为约40℃、或约50℃、或约60℃，至约110
℃、或至约95℃、或至约80℃。
103.可根据jis k7121:2012测量玻璃化转变温度。
104.这样的高分子量基于聚苯乙烯的树脂是公知的并可购得，如styrolution ps3190 (ineos styrolution america llc)。
105.这样的低分子量基于聚苯乙烯的树脂也是公知的并可购得，如kristalex
™
5140 (eastman chemical company)、kristalex
™
3100 (eastman chemical company)、piccotex
™
120 (eastman chemical company)、piccotex
™
100 (eastman chemical company)。
106.合适的基于聚乙烯的树脂的实例包括乙烯的均聚物，如高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，和各种乙烯共聚物，其中乙烯是主要单体组分，如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和用马来酸酐改性的乙烯均聚物和共聚物。
107.合适的基于聚丙烯的树脂的实例包括均聚丙烯、无规聚丙烯和嵌段聚丙烯。
108.合适的聚酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸和聚己内酯。
109.合适的聚酰胺树脂的实例包括聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6.12、聚对苯二甲酰己二胺（polyhexamethylenediamine terephthalamide）、聚间苯二甲酰己二胺（polyhexamethylenediamine isophthalamide）和含有二甲苯基团的聚酰胺。
110.相对于100质量份的氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)、橡胶软化剂组分(c)和聚烯烃弹性体组分(d)，热塑性树脂组分(b)的含量为约3、或约5、或约10，至约24、或至约20、或至约18质量份。如果热塑性树脂组分(b)的含量小于约3质量份，撕裂强度可能降低，如果其超过约24质量份，应力松弛性质可能降低。
111.橡胶软化剂组分(c)用作橡胶软化剂组分(c)的合适橡胶软化剂的实例包括矿物油，如链烷工艺油（paraffinic process oils）和环烷工艺油；植物油，如花生油和松香；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液体石蜡；低分子量乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物；液体聚丁烯；液体聚异戊二烯或其氢化材料；和合成油，如液体聚丁二烯或其氢化材料。这些可单独使用或两种或更多种组合使用。
112.其中，合适地使用链烷油（paraffinic oils），如链烷工艺油和液体石蜡。链烷油优选具有约20、或约50，至约1,500、或至约1000、或至约500 mm2/秒的在40℃下的运动粘度。
113.相对于100质量份的氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)、橡胶软化剂组分(c)和聚烯烃弹性体组分(d)，橡胶软化剂组分(c)的含量为约3、或约5、或约8、或约10，至约25、或至约20、或至约18、或至约15质量份。如果橡胶软化剂(c)的含量小于约3质量份，可成形性可能降低，如果其超过约25质量份，拉伸强度可能降低。
114.聚烯烃弹性体组分(d)
适合用于聚烯烃弹性体组分(d)的示例性聚烯烃弹性体包括主要衍生自一种或多种α-烯烃单体的聚合物，如聚乙烯弹性体、聚丙烯弹性体等。
115.在此，聚乙烯弹性体是指含有主要量的乙烯（按质量计）的弹性体，聚丙烯弹性体是指含有主要量的丙烯（按质量计）的弹性体。其中，从可加工性和耐热性的角度看，优选使用聚丙烯弹性体。
116.聚乙烯弹性体中包含的衍生自非乙烯的结构单元的实例包括衍生自丙烯的结构单元、衍生自α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯的结构单元。其中，从可加工性和撕裂强度的角度看，乙烯/丙烯无规共聚物和乙烯/丁烯无规共聚物是优选的。
117.聚丙烯弹性体中包含的衍生自非丙烯的结构单元的实例包括衍生自乙烯的结构单元、衍生自α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯的结构单元。
118.基于聚丙烯的弹性体包括，例如，均聚丙烯、丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物、丙烯/乙烯/丁烯无规共聚物、丙烯/戊烯无规共聚物、丙烯/己烯无规共聚物、丙烯/辛烯无规共聚物、丙烯/乙烯/戊烯无规共聚物、丙烯/乙烯/己烯无规共聚物等。其中，从可加工性和耐热性的角度看，丙烯/乙烯无规共聚物和丙烯/丁烯无规共聚物是优选的，从撕裂强度的角度看，丙烯/乙烯无规共聚物更优选。
119.从撕裂强度和耐热性的角度看，聚丙烯弹性体中的衍生自丙烯的结构单元的含量优选为按质量计（相对于聚丙烯弹性体的总质量）大于约50%、或约70%、或约75%、或约80%，至约99%、或至约98%、或至约95%、或至约90%。
120.从撕裂强度和应力松弛的角度看，当聚丙烯弹性体含有衍生自乙烯的结构单元时，其含量优选相对于聚丙烯弹性体的总质量为约1质量%、或约2质量%、或约5质量%、或约10%，至约50质量%、或至约30质量%、或至约25质量%、或至约20质量%。
121.特别地，当聚烯烃弹性体包含含有衍生自乙烯的结构单元且衍生自乙烯的结构单元的含量优选相对于聚丙烯弹性体的总质量为约13.0质量%、或约14.5质量%至约15.9质量%、或至约14.8质量%的聚丙烯弹性体时，除改进在32℃下的撕裂强度和在38℃下的撕裂强度外，还改进挠性的平衡。
122.基于聚丙烯的弹性体优选具有根据astm d1238在230℃和2.16 kg的载荷下测得的约1 g/10min、或约1.5 g/10min、或约2 g/10min，至约300 g/10min、或至约100 g/10min、或至约50 g/10min的熔体流动速率(mfr)。当聚丙烯弹性体的mfr在上述范围内时，聚丙烯弹性体可高速成型为膜片等。
123.基于聚丙烯的弹性体的密度优选在约0.850 g/cm3、或约0.855 g/cm3、或约0.860 g/cm3，至约0.910 g/cm3、或至约0.890 g/cm3、或至约0.880 g/cm3的范围内。当基于聚丙烯的弹性体的密度为约0.850 g/cm3或更大时，撕裂强度优异，当密度为约0.910 g/cm3或更小时，应力松弛性质优异。
124.基于聚丙烯的弹性体的密度可根据astm d1505测量。
125.聚丙烯弹性体的vicat 软化点优选为约40℃、或约45℃、或约50℃，至约100℃、或至约80℃、或至约70℃。当聚丙烯弹性体的vicat 软化点为约40℃或更大时，耐热性优异，当其为约100℃或更小时，应力松弛性质优异。
126.基于聚丙烯的弹性体的vicat 软化点可根据astm d1525测量。
127.聚丙烯弹性体的重均分子量(mw)优选为约40,000、或约100,000、或约200,000，至约500,000、或至约400,000、或至约350,000。当聚丙烯弹性体的重均分子量为约40,000或更大时，机械性质优异，当其为约500,000或更小时，可模制性优异。
128.聚烯烃弹性体是公知的并可购得，如vistamaxx
™ꢀ
6102、6202、3020fl、3980fl和3588fl (exxon mobil corporation)。
129.相对于100质量份的氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)、橡胶软化剂组分(c)和聚烯烃弹性体组分(d)，聚烯烃弹性体组分(d)的含量为约5、或约8、或约10、或约20，至约76、或至约70、或至约60、或至约55质量份。如果聚烯烃弹性体组分(d)的含量小于约5质量份，各向异性可能变差（提高），如果其超过约76质量份，弹性回复性质、撕裂强度和应力松弛性质可能变差。
130.此外，当聚烯烃弹性体的含量优选在相对于热塑性弹性体组合物的总量为约55质量%至约70质量%、或至约65质量%的范围内时，可改进在32℃下的撕裂强度和在38℃下的撕裂强度。
131.氢化嵌段共聚物(e)从降低各向异性的角度看，本发明的热塑性弹性体组合物优选进一步含有氢化嵌段共聚物组分(e)。
132.适用于氢化嵌段共聚物(e)的氢化嵌段共聚物通过将具有聚合物嵌段(x)和聚合物嵌段(y)的嵌段共聚物氢化而得，聚合物嵌段(x)含有大于约70质量%的衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元（相对于聚合物嵌段(x)的总质量），且聚合物嵌段(y)含有约30质量%或更多的衍生自选自共轭二烯化合物和异丁烯的至少一种的结构单元（相对于聚合物嵌段(y)的总质量）。
133.一种类型的氢化嵌段共聚物可独自使用，或两种或更多种类型的氢化嵌段共聚物可组合使用。
134.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(x)含有大于约70质量%的衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元。当衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量小于约70质量%时，拉伸强度和应力松弛性质可能降低。从这个角度看，衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为约80质量%或更大、或约85质量%或更大、或约90质量%或更大、或约95质量%或更大、或基本100质量%。
135.上文提到的芳族乙烯基化合物的实例可以是用于氢化嵌段共聚物组分(a)的氢化嵌段共聚物的相同芳族乙烯基化合物。其中，从拉伸强度的角度看，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物是优选的，苯乙烯更优选。
136.聚合物嵌段(x)可含有约30质量%或更小、或约20质量%或更小、或约10质量%或更小、或约5质量%或更小、或基本0质量%（不存在）的比例的衍生自不同于芳族乙烯基化合物的可聚合单体的结构单元，只要不妨碍本发明的目的和效果。衍生自其它可聚合单体的结构单元的实例包括所列用于氢化嵌段共聚物组分(a)的氢化嵌段共聚物的相同的衍生自其它可聚合单体的结构单元。
137.当聚合物嵌段(x)含有衍生自其它可聚合单体的结构单元时，键合形式不受特别限制，并且可以是无规的或递变的（tapered）。
138.氢化嵌段共聚物可具有至少一个聚合物嵌段(x)。当氢化嵌段共聚物具有两个或更多个聚合物嵌段(x)时，聚合物嵌段(x)可能相同或不同。在本说明书中，术语“不同的聚合物嵌段”是指构成聚合物嵌段的单体单元、重均分子量、立构规整性以及具有多个单体单元时各单体单元的比率和共聚形式（无规、梯度、嵌段）的至少一种不同。
139.氢化嵌段共聚物(e)中的聚合物嵌段(x)的含量（当包含多个聚合物嵌段(x)时，其总含量）为约4质量%、或约8质量%、或约10质量%、或约11质量%，至约30质量%、或至约25质量%、或至约20质量%、或至约15质量%。如果聚合物嵌段(x)的含量小于约4质量%，可加工性可能变差，如果其大于约30质量%，应力松弛性质和各向异性可能变差。
140.氢化嵌段共聚物(e)中的聚合物嵌段(x)的含量是由氢化后的h-nmr谱获得的值，更具体地，是根据实施例中描述的方法测得的值。
141.氢化嵌段共聚物(e)中的聚合物嵌段(y)含有约30质量%或更多的衍生自选自共轭二烯化合物和异丁烯的至少一种的结构单元。如果衍生自选自共轭二烯化合物和异丁烯的至少一种的结构单元的含量小于约30质量%，拉伸强度可能降低。从这个角度看，衍生自选自共轭二烯化合物和异丁烯的至少一种的结构单元的含量优选为约50质量%或更大、或约65质量%或更大、或约80质量%或更大。
142.氢化嵌段共聚物(e)中的聚合物嵌段(y)可含有约30质量%或更多的衍生自共轭二烯化合物的结构单元、30质量%或更多的衍生自异丁烯的结构单元、或30质量%或更多的衍生自共轭二烯化合物和异丁烯的混合物的结构单元。聚合物嵌段(y)可能只有衍生自一种共轭二烯化合物的结构单元或可能具有衍生自两种或更多种共轭二烯化合物的结构单元。
143.当聚合物嵌段(y)具有两个或更多个结构单元时，它们的键合形式可由无规、递变、完全交替、部分嵌段、嵌段或其中两种或更多种的组合组成。
144.共轭二烯化合物的实例包括异戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、法呢烯、月桂烯和混合物。其中，异戊二烯、丁二烯以及异戊二烯和丁二烯的混合物是优选的，可以使用其中任一种，并且其中，异戊二烯更优选。在丁二烯和异戊二烯的混合物的情况下，混合比{异戊二烯/丁二烯}（质量比）不受特别限制，但优选为约5/95、或约10/90、或约40/60、或约45/55，至约95/5、或至约90/10、或至约70/30、或至约65/35、或至约55/45。按摩尔比计，混合比{异戊二烯/丁二烯}优选为约5/95、或约10/90、或约40/60、或约45/55，至约95/5、或至约90/10、或至约70/30、或至约55/45。
145.当构成氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(y)的结构单元是衍生自异戊二烯的结构单元、衍生自丁二烯的结构单元和衍生自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元的任一种时，氢化嵌段共聚物可分别含有，在丁二烯的情况下1,2-键和/或3,4-键，和在异戊二烯的情况下1,2-键、3,4-键和/或1,4-键。
146.在氢化嵌段共聚物的情况下，聚合物嵌段(y)中的3,4-键单元和1,2-键单元的总含量（下文有时称为乙烯基键量）优选为约20摩尔%或更大、或约40摩尔%或更大、或约50摩尔%或更大。尽管不受特别限制，但聚合物嵌段(y)中的乙烯基键的量优选为约90摩尔%或更小、或约85摩尔%或更小。在此，乙烯基键是通过根据实施例中描述的方法测量h-nmr而计算出的值。
147.当聚合物嵌段(y)仅由丁二烯组成时，使用术语“3,4-键单元和1,2-键单元的含量”代替“1,2-键单元的含量”。
148.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(y)可含有衍生自不同于共轭二烯化合物和异丁烯的其它可聚合单体的结构单元，只要它们不妨碍本发明的目的和效果。在这种情况下，在聚合物嵌段(y)中，衍生自不同于共轭二烯化合物和异丁烯的其它可聚合单体的结构单元的含量优选小于约70质量%、或小于约50质量%、或小于约35质量%、或小于约20质量%、或小于约15质量%，和5质量%或更大。
149.其它可聚合单体优选包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽，和选自甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、n-乙烯基咔唑、β-蒎烯、对-薄荷烷-8,9-二醇、二戊烯、甲基烯醇莰烯（methylenolbornene）、2-亚甲基四氢呋喃、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯等的至少一种化合物。其中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯是优选的，苯乙烯更优选。
150.当聚合物嵌段(y)含有衍生自共轭二烯化合物和不同于异丁烯的其它可聚合单体的结构单元时，其具体组合优选是异戊二烯和苯乙烯、丁二烯和苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的混合物和苯乙烯，更优选异戊二烯和苯乙烯，以及异戊二烯和丁二烯的混合物和苯乙烯。
151.当聚合物嵌段(y)含有衍生自不同于共轭二烯化合物和异丁烯的可聚合单体的结构单元时，其键合形式不受特别限制，并且可以是无规的或递变的。
152.氢化嵌段共聚物可具有至少一个聚合物嵌段(y)。当氢化嵌段共聚物具有两个或更多个聚合物嵌段(y)时，聚合物嵌段(y)可能相同或不同。
153.氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(x)和聚合物嵌段(y)之间的键合模式可以是线性、支化、径向的任一种或它们的任何组合。其中，聚合物嵌段(x)和聚合物嵌段(y)之间的键合模式优选是线性的，当聚合物嵌段(x)用"p"表示且聚合物嵌段(y)用"q"表示时，其实例包括由"p-q"表示的二嵌段共聚物、由"p-q-p"表示的三嵌段共聚物、由"p-q-p-q"表示的四嵌段共聚物、由"p-q-p-q-p"和"q-p-q-p-q"表示的五嵌段共聚物和(p-q)nx型共聚物（x代表偶联剂残基，n代表3或更大的整数）。其中线性三嵌段共聚物或二嵌段共聚物是优选的，并且从可加工性的角度看，优选使用p-q-p型三嵌段共聚物。
154.从拉伸强度的角度看，优选将氢化嵌段共聚物(e)中的聚合物嵌段(y)的衍生自共轭二烯化合物和异丁烯的结构单元中的碳-碳双键的至少约80摩尔%、或至少约85摩尔%、或至少约88摩尔%氢化。对氢化率的上限值没有特别限制，但上限值可为约99摩尔%、或约98摩尔%。
155.另一方面，当考虑交联或发泡时，氢化率可为约50摩尔%或更小、或约10摩尔%或更小、或约5摩尔%或更小、或约3摩尔%或更小。
156.上文提到的氢化率是通过在氢化之前和之后使用h-nmr谱测量聚合物嵌段(y)中的衍生自共轭二烯化合物和异丁烯的结构单元中的碳-碳双键的含量而由测量值计算出的值。更具体地，其是根据实施例中描述的方法测得的值。
157.氢化嵌段共聚物的玻璃化转变温度(tg)为约-45℃至约30℃。当氢化嵌段共聚物(e)的玻璃化转变温度小于约-45℃时，各向异性可能变差，当其超过约30℃时，应力松弛可能变差。从这个角度看，氢化嵌段共聚物(e)的玻璃化转变温度优选为约-40
°
至约10℃，或至约0℃。
158.上述玻璃化转变温度可根据jis k7121:2012测量，并特别可通过实施例中描述的
方法测量。
159.氢化嵌段共聚物的重均分子量(mw)优选为约20,000、或约50,000、或约70,000、或约90,000、或约130,000，至约800,000、或至约700,000、或至约600,000、或至约500,000、或至约450,000。当氢化嵌段共聚物的重均分子量为约20,000或更大时，拉伸强度优异，并且当其为约800,000或更小时，模制可加工性优异。
160.氢化嵌段共聚物的分子量分布(mw/mn)优选为约1.5或更小、或约1.4或更小、或约1.3或更小、或约1.2或更小，至约1.0。
161.要注意，氢化嵌段共聚物(e)可在分子链中和/或在分子末端具有一个或多个官能团，如羧基、羟基、酸酐基团、氨基和环氧基，只要不显著损害本发明的效果。
162.生产氢化嵌段共聚物(e)的方法氢化嵌段共聚物(e)可通过溶液聚合法、乳液聚合法、固态聚合法等制备。其中，溶液聚合法是优选的，并且例如，可使用已知方法，如离子聚合法，如阴离子聚合或阳离子聚合，或自由基聚合法。其中阴离子聚合法是优选的。通过阴离子聚合法生产的方法如上文在氢化嵌段共聚物组分(a)的氢化嵌段共聚物的生产方法章节中所述。
163.氢化嵌段共聚物组分(e)的含量优选相对于氢化嵌段共聚物组分(a)、热塑性树脂组分(b)、橡胶软化剂组分(c)、聚烯烃弹性体组分(d)和氢化嵌段共聚物组分(e)的总质量为约3、或约4、或约5，至约15、或至约13、或至约12质量份。当氢化嵌段共聚物(e)的含量为约3质量份或更大时，各向异性降低，当其为约15质量份或更小时，拉伸强度优异。
164.其它任选组分在本发明的热塑性弹性体组合物中，除上述组分外，根据目的可在不显著损害本发明效果的范围内共混其它组分。
165.其它组分包括例如填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、防粘连剂、增粘剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、导电性赋予剂、抗微生物剂、各种添加剂如抗真菌剂、不同于上述组分的热塑性树脂、不同于上述基本组分的弹性体等。这些中的任何一种可独自使用，或两种或更多种类型可组合使用。
166.氢化嵌段共聚物(a)、热塑性树脂(b)、橡胶软化剂(c)和聚烯烃弹性体(d)在本发明的热塑性弹性体组合物中的总含量优选相对于热塑性弹性体组合物的总质量为约80质量%或更大、或约85质量%或更大、或约90质量%或更大。
167.本发明的热塑性弹性体组合物可通过混合上述氢化嵌段共聚物(a)、热塑性树脂(b)、橡胶软化剂(c)、聚烯烃弹性体(d)、和任选共混的氢化嵌段共聚物(e)和其它任选成分制备。作为混合方法，可采用常规使用的方法，并且例如，在使用混合装置，如高速混合机、螺条掺合机或v型掺合机等均匀混合后，可使用捏合装置，如混合辊、捏合机、banbury混合机、brabender混合机或单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融捏合。捏合通常在约120℃至约280℃的温度下进行。
168.海-岛结构从降低各向异性的角度看，本发明的热塑性弹性体组合物优选具有聚烯烃弹性体组分(d)和除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分的树脂组分海-岛结构。在此，海-岛结构是指一种相分离结构，其中岛相存在于海相中。聚烯烃弹性体组分(d)可以是岛相，除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分可以是海相，聚烯烃弹性体组分(d)可以是海相，除聚烯烃弹性
体组分(d)以外的组分可以是岛相，但从降低各向异性的角度看，优选的是，聚烯烃弹性体组分(d)是海相，除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分是岛相，从改进撕裂强度和应力松弛性质的角度看，优选的是，聚烯烃弹性体组分(d)是岛相，除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分是海相。此外，从撕裂强度的角度看，优选的是，聚烯烃弹性体组分(d)和除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分精细分散在热塑性弹性体组合物中。
169.从降低各向异性的角度看，本发明的热塑性弹性体组合物优选不是双连续结构。在此，双连续结构是指其中两种组分或两种或更多种组分在形成连续相的同时相互混合的网络结构。
170.可通过热塑性弹性体组合物中的聚烯烃弹性体组分(d)的含量和模制工艺（温度、速度）适当地调节聚烯烃弹性体组分(d)和除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分的形态（相结构）。
171.在此已经发现，当热塑性弹性体组合物中的聚烯烃弹性体组分(d)的含量为约30质量%至约45质量%时，热塑性弹性体组合物倾向于具有双连续结构，且撕裂强度倾向于降低。此外，已经发现，当聚烯烃弹性体组分(d)的含量在上述范围内，使用基于聚苯乙烯的树脂作为热塑性树脂，或热塑性弹性体组合物进一步含有氢化嵌段共聚物组分(e)时，热塑性弹性体组合物几乎不呈现双连续结构，且撕裂强度倾向于改进。
172.可通过以下方法确认海岛结构。
173.使用透射电子显微镜（tem）jem-2100f（jeol, ltd.制造）拍摄热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像，并从所得横截面图像观察热塑性弹性体组合物（膜）的横截面的形态。将片状热塑性弹性体组合物切割成适当的尺寸，包埋在热固性环氧树脂中，并使用低温超薄切片机em uc7/fc7（leica microsystems, inc.制造）在冷冻状态下切成80nm的厚度，以制备用作观察样品的超薄切片。通过使用四氧化钌在室温（23℃）下的气相染色对样品进行电子染色和显微镜观察。在23℃下在超高真空下，在2000
×
的观察放大倍数、10.6μm
×
10.6μm的观察视野和5000
×
的观察放大倍数、4.25μm
×
4.25μm的观察视野的范围内进行观察。
174.在使用tem在2000倍的观察放大倍数和10.6μm
×
10.6μm的观察视野范围内的拍摄尺寸下拍摄的膜的横截面图像中确认结构是海岛结构还是双连续结构，并将其中图像中90%的分离结构到达图像两端的结构定义为双连续结构。岛结构是否精细分散而不是根据上述标准的双连续结构，而是通过在5000倍的观察放大倍数和4.25μm
×
4.25μm的观察视野的范围内的拍摄尺寸和典型的2μm正方形的图像确认通过tem拍摄的膜的横截面图像，其中使用digitalmicrograph软件（gatan inc.）由图像测量在长轴方向上的岛长度，并且具有平均1.5μm或更小的岛长度被定义为精细分散。
175.构成海岛结构的岛相优选具有约100nm或更大、或约150nm或更大、或约200nm或更大，优选约5μm或更小、或约3μm或更小、或约1.5μm或更小的长轴。当岛相的长轴为约100nm或更大和约5μm或更小时，撕裂强度改进。
176.可在通过tem在5000倍的观察放大倍数和4.25μm
×
4.25μm的观察视野下拍摄的膜的横截面图像中确认上述岛相的长轴，并且可通过digitalmicrograph软件（gatan inc.）由典型的2μm正方形的图像测量岛的长轴方向的长度。
177.从降低各向异性的角度看，构成海岛结构的岛相具有优选约3或更小、或约2.5或
更小、或约2或更小的纵横比（长轴/短轴）。纵横比的下限优选为约1。
178.当聚烯烃弹性体组分(d)是岛相时，从降低各向异性的角度看，岛相在海-岛结构中的面积比例优选为约10%、或约20%、或约30%，至约80%、或至约70%、或至约60%。
179.当聚烯烃弹性体组分(d)是海相时，从良好撕裂强度和应力松弛的角度看，海相在海-岛结构中的面积比例优选为约10%、或约20%、或约30%，至约80%、或至约70%、或至约60%。
180.可通过使用tem拍摄的膜的横截面图像中的海相和岛相的面积比测量上述海岛结构中的海相的比率和岛相的比率，其在2000倍的观察放大倍数和10.6μm
×
10.6μm的观察视野范围内的拍摄尺寸下确认。
181.本发明的热塑性弹性体组合物在elmendorf（md）试验中的撕裂强度优选不小于约300n、或不小于约500n。
182.本发明的热塑性弹性体组合物的应力松弛性质（长期）优选为约60%或更大、或约65%或更大。
183.可通过实施例中描述的方法测量在上述elmendorf（md）试验中的撕裂强度和应力松弛性质（长期）。
184.本发明的热塑性弹性体组合物在拉伸试验中的应力松弛性质优选为约27%或更小、或约25%或更小。
185.本发明的热塑性弹性体组合物在各向异性中的应力松弛性质优选为约2.0倍或更小、或约1.8倍或更小。
186.可通过实施例中描述的方法测量在拉伸试验中的应力松弛性质和在各向异性中的应力松弛性质。
187.热塑性弹性体组合物的用途由于本发明的热塑性弹性体组合物具有良好的弹性回复、在25℃下的撕裂强度和应力松弛并可降低各向异性，该热塑性弹性体组合物可合适地用于日常产品如卫生和个人护理材料构件、尿布、工业产品、家用电器、食品容器、包装材料、医疗产品如绷带、一般商品、可拉伸膜如运动产品、片材之类的膜和片材应用。
188.此外，在一些应用中，要求在32℃下的撕裂强度和/或在38℃下的撕裂强度。要求在32℃下的撕裂强度的应用包括泳衣弹性部件、游泳产品如护目镜、工业弹力绳、鱼饵、运动抓握产品如网球、弹性体膜如用于寒冷地区和冷冻库的一次性橡胶手套、和运动橡皮筋。
189.作为改进在32℃下的撕裂强度的手段，例如，使用其中氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(b)仅含有衍生自1,3-丁二烯的结构单元的氢化嵌段共聚物；当使用氢化石油树脂作为热塑性树脂(b)时，可提到如下方法：适当调节氢化石油树脂和油{橡胶软化剂(c) }的共混量；适当调节聚烯烃弹性体(d)的含量；适当调节聚烯烃弹性体(d)中所含的衍生自乙烯的结构单元的含量等。
190.要求在38℃下的撕裂强度的应用包括服装（内衣、女用内衣、身体矫正服、弹性部件如运动服装、抓握部件）的弹性部件、日用必需品如卫生材料、避孕套、成人玩具、sports vantages、医用绷带、伤口护理、医用止血带和医疗辅助用品如背痛缓解用品（back pain relief）。
191.改进在38℃下的撕裂强度的手段的实例包括适当调节聚烯烃弹性体(d)的含量、适当调节聚烯烃弹性体(d)中所含的衍生自乙烯的结构单元的含量等的方法。
实施例
192.下面显示实施例和对比例以更具体地解释本发明。本发明不受以下实施例限制。
193.在以下实施例和对比例中，通过以下方法评估氢化嵌段共聚物组分(a)和(e)和热塑性弹性体组合物的物理性质。
194.结晶峰温度和玻璃化转变温度的测量方法使用差示扫描量热法（dsc）由在以下第2步骤的降温过程中观察到的放热峰测定结晶峰温度，并由在以下第3步骤的升温过程中观察到的吸热峰测定玻璃化转变温度。
195.设备: dsc6200（seiko instruments, inc.制造）升温速率: 10℃/min降温速率: 10℃/min氮气流量: 40 ml/min温度曲线第一: 30℃
ꢀ→ꢀ
150℃ (保持5分钟)第二: 150℃
ꢀ→‑
100℃ (保持5分钟)第三:
ꢀ‑
100℃
ꢀ→ꢀ
150℃氢化率、苯乙烯含量、聚合物嵌段(b)中的1,4-键的量和衍生自异戊二烯的结构单元与衍生自丁二烯的结构单元的重量比，和测量聚合物嵌段(y)中的乙烯基键的量的方法两者都获自h-nmr的1h谱。使用氢化前的嵌段共聚物测量聚合物嵌段(b)中的1,4-键的量，并计算1,4-键的峰面积与1,2-键和3,4-键的峰面积和1,4-键的峰面积之和的比率。使用氢化前的嵌段共聚物测量聚合物嵌段(y)中的乙烯基键的量，并计算1,2-键和3,4-键的峰面积与1,2-键和3,4-键的峰面积之和的比率。此外，使用氢化前的嵌段共聚物测量衍生自异戊二烯的结构单元和衍生自丁二烯的结构单元的质量比。
196.设备: jnm-lambda 500（jeol ltd.制造）溶剂: 氘化氯仿实测温度: 50℃测定重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)的方法通过凝胶渗透色谱法（gpc）相对于标样聚苯乙烯测定重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)。
197.设备: gpc-8020（tosoh corporation制造）溶剂: 四氢呋喃实测温度: 40℃流量: 1 ml/min进样体积: 150 μl，浓度: 5 mg/10 cc (氢化嵌段共聚物/thf)形态对于在实施例3、5、6和8中获得的热塑性弹性体组合物（膜），使用透射电子显微镜（tem）jem-2100f（jeol ltd.制造）拍摄热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像，并从所得横截面图像观察膜的横截面的形态。将成型为片材的热塑性弹性体组合物切割成合适的尺寸，包埋在热固性环氧树脂中，然后使用低温超薄切片机em uc7/fc7（leica microsystems, inc.制造）在冷冻状态下切成80nm的厚度，以制备用作观察样品的超薄切
片。通过使用四氧化钌在室温（23℃）下的气相染色对样品进行电子染色和显微镜观察。在23℃下在超高真空下，在2000
×
的观察放大倍数、10.6μm
×
10.6μm的观察视野和5000
×
的观察放大倍数、4.25μm
×
4.25μm的观察视野的范围内进行观察。
198.图1至8是通过使用透射电子显微镜沿制造膜时的机器方向（md）切割和观察热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像而获得的形态图像。
199.在图1至8中，亮区对应于聚烯烃弹性体组分(d)，暗区对应于除聚烯烃弹性体组分(d)以外的树脂组分。暗区被具有双键的结构，具体是氢化嵌段共聚物组分(a)、氢化嵌段共聚物组分(e)、styrolution ps3190和kristalex
™ꢀ
5140染色。根据稍后描述的评价标准，使用通过digitalmicrograph软件（gatan inc.）分析的各拍摄尺寸中的岛相的长轴和短轴方向的长度测量和评价形态。
200.抗撕裂性（缓慢）(1) 在25℃下的抗撕裂性根据astm d882使用模头将片状热塑性弹性体组合物（td方向）切割成50.8mm
×
25.4mm尺寸以制备试件（6个试件）。测量各试样的厚度并以密耳记录。然后标记各试样的中心，并在试样的末端制作2mm的切口。将试件插入带有bluehill 3软件和100n载荷传感器（load cell）的来自instron 5567 (instron)的气动膜夹具（具有1英寸紧线夹的1/2英寸衬垫）中，将实测温度设定为25℃，然后用十字头以250 mm/min将试件拉伸到175%伸长率并保持1小时，只要试件不撕裂或断裂。在保持1小时后，没有撕成两半的试样数是在25℃下的抗撕裂性的结果。如果2个或更多个试件没有裂成两半，则认为是正面结果。
201.(2) 在32℃下的抗撕裂性以与在25℃下的抗撕裂性的试验中相同的方式制造试件（2个试件）。将试件插入带有bluehill 3软件和100n载荷传感器的来自instron 5567 (instron)的气动膜夹具（具有1英寸紧线夹的1/2英寸衬垫）中，将实测温度设定为32℃，然后用十字头以250 mm/min将试件拉伸到150%伸长率并保持10小时，只要试件不撕裂或断裂。在保持10小时后，测量试件被撕成两半所需的时间，且平均值作为在32℃下的抗撕裂性的结果。
202.(3) 在38℃下的抗撕裂性在32℃下的抗撕裂性的试验中，以与上述(2)中相同的方式测量在38℃下的抗撕裂性，只是将测量温度变成38℃。
203.elmendorf（md）试验根据astm d1922进行以下试验。
204.根据astm d1922使用模头以切条试样（10个试件）制备片状热塑性弹性体组合物（md-方向）。测量各试件的厚度（μm）以获得各试件的质量（g）。将研究试件固定到elmendorf撕裂测试仪（thwing-albert）的试验点，通过按下试验按钮插入摆锤，使用1600g重量撕裂试件，并以gf记录所得结果。作为试验的结果，描述未撕裂的试件数，并对撕裂的试件计算撕裂强度的平均值，并描述该值。
205.应力松弛（长期）根据astm d882使用模头将片状热塑性弹性体组合物（td方向）切割成50.8mm
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25.4mm尺寸以制备试件。测量试样的厚度并以密耳记录。使用该试件以用bluehill 3软件和配有100n载荷传感器的instron 5567 (instron)根据下述程序进行试验，并通过以下方
程计算应力松弛性质。
206.(1) 向instron 5567加载试样，其以250 mm/min拉伸至500%伸长率，并恢复到0%伸长率。
207.(2) 释放底部膜夹具以允许试样松弛30秒，并再次闭合底部膜夹具。
208.(3) 将试样以250 mm/min拉伸至50%伸长率并保持10小时。
209.应力松弛 (%) = 在50%伸长率和保持10小时下的拉伸强度(mpa)/在50%伸长率后即刻的拉伸强度(mpa)
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100拉伸试验(td)根据astm d882使用模头将片状热塑性弹性体组合物（td方向）切割成50.8mm
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25.4mm尺寸以制备试件（6个试件）。测量各试样的中心厚度，以英寸计。将试件插入配有bluehill 3软件和100n载荷传感器的instron 5567（instron）的气动夹具，用十字头以250 mm/min拉伸试件直至其达到200%伸长率，在200%伸长率下保持30秒，然后恢复到0%伸长率60秒，并通过以下方程计算应力松弛性质。注意，100n载荷传感器与气动膜夹具一起使用，其在一侧具有12.7mm
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25.4mm夹具并在相对侧具有25.4mm紧线夹。
210.应力松弛(%) = 在200%伸长率后即刻的拉伸强度(mpa)
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在200%伸长率和保持30秒后即刻的拉伸强度(mpa)/在200%伸长率后即刻的拉伸强度(mpa)
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100各向异性根据astm d882使用模头将片状热塑性弹性体组合物（md方向）切割成50.8mm
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25.4mm尺寸以制备试件（6个试件）。测量各试样的中心厚度，以英寸计。使用bluehill 3软件和带有100n载荷传感器的instron 5567 (instron)根据对上述拉伸试验(td)描述的程序测试试样，并计算在md方向上的应力松弛性质。计算在上述拉伸试验(td)中计算出的在td方向上的应力松弛性质(f1)和在md方向上的应力松弛性质(f2)之间的比率(f2/f1)，这被视为在各向异性中的应力松弛性质。
211.制备实施例1: 氢化嵌段共聚物(a1)的制备将3,000毫升作为溶剂的环己烷和9.2毫升作为引发剂的10.5重量%仲丁基锂（环己烷溶液）装载到氮气置换和干燥的耐压容器中，将温度升高到60℃，然后向其中加入100毫升苯乙烯以使溶液聚合60分钟。
212.此后，在相同温度下，同时加入4.3毫升异戊二烯和5.7毫升丁二烯，并通过将相同量的异戊二烯和丁二烯添加到彼此中来重复反应，每次3.8分钟。最后，加入265毫升异戊二烯和360毫升丁二烯，然后继续反应另外90分钟。
213.此外，在相同温度下加入100毫升苯乙烯以聚合60分钟，然后用0.52毫升甲醇终止聚合以获得含有聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)
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聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应溶液。
214.向这种反应溶液中加入29.3克钯碳（钯载量：5重量%）作为氢化催化剂，并在2mpa氢气压力下在150℃下进行氢化反应10小时。在冷却和释放压力后，通过过滤除去钯碳，浓缩滤液并在真空下干燥以获得聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物（下面称为氢化嵌段共聚物(a1)）。根据上述方法评价所得氢化嵌段共聚物(a1)的物理性质。结果显示在表1中。
215.制备实施例1: 氢化嵌段共聚物(a2)的制备将50千克作为溶剂的环己烷和147克作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂（10.5质
量%的环己烷溶液）（等同于15.4克仲丁基锂）装载到氮气置换和干燥的耐压容器中，并装载128克四氢呋喃作为路易斯碱。在将温度升高到50℃后，加入2.42千克苯乙烯(1)并聚合1小时，然后在40℃下加入10.76千克丁二烯并聚合2小时，将温度进一步提高到50℃，然后加入2.42千克苯乙烯(2)并聚合1小时以获得含有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应溶液。
216.向这种反应溶液中，将钯碳（钯载量：5质量%）作为氢化催化剂以5质量%添加到嵌段共聚物中，并在2mpa氢气压力下在150℃下进行反应10小时。
217.在冷却和释放压力后，通过过滤除去钯碳，浓缩滤液并在真空下进一步干燥以获得聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物（下面称为氢化嵌段共聚物(a2)）。根据上述方法评价所得氢化嵌段共聚物(a2)的物理性质。结果显示在表1中。
218.制备实施例3: 氢化嵌段共聚物(e)的制备将50千克作为溶剂的环己烷和76克作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂（10.5重量%的环己烷溶液）（等同于8.0克仲丁基锂）装载到氮气置换和干燥的耐压容器中，并装载310克四氢呋喃作为路易斯碱。在将温度升高到50℃后，加入0.5千克苯乙烯(1)并聚合1小时，然后在40℃下加入8.2千克异戊二烯和6.5千克丁二烯的混合溶液{异戊二烯/丁二烯(质量比)=55/45}并聚合2小时，然后加入1.5千克苯乙烯(2)并聚合1小时以获得含有聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应溶液。
219.向这种反应溶液中，将钯碳（钯载量：5质量%）作为氢化催化剂以5质量%添加到嵌段共聚物中，并在2mpa氢气压力下在150℃下进行反应10小时。
220.在冷却和释放压力后，通过过滤除去钯碳，浓缩滤液并在真空下干燥以获得聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化产物（下面称为氢化嵌段共聚物(e)）。根据上述方法评价所得氢化嵌段共聚物(e)的物理性质。结果显示在表1中。
221.表1制备实施例1制备实施例2制备实施例3氢化嵌段共聚物(a1)(a2)(e)苯乙烯含量(质量%)3031.012异戊二烯/1,3-丁二烯(质量比)45/550/10055/45重均分子量(mw)97,40099,000160,000分子量分布(mw/mn)1.031.031.04氢化率(摩尔%)98.298.4921,4-键的量(摩尔%)93――乙烯基键的量(摩尔%)―4060结晶峰温度(℃)6.71.9―玻璃化转变温度(℃)-52-53-32
222.实施例1至32和对比例1至5使用设置为温度t1℃的配有延长混合段的27mm leistritz双螺杆挤出机、然后添加和预混表2a、2b、2c和2d中列举的类型和量的组分、然后是设置为温度t2℃的thermo fisher 20mm单螺杆机器获得热塑性弹性体组合物的膜。所得热塑性弹性体组合物的物理性质的测量结果显示在表2a、2b、2c和2d中。
223.用于制备热塑性弹性体组合物的表2a、2b、2c和2d中所列的各成分的细节如下。
224.氢化嵌段共聚物组分(a):氢化嵌段共聚物(a1) (制备实施例1)氢化嵌段共聚物(a2) (制备实施例2)热塑性树脂组分(b):烃树脂（氢化石油树脂）
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regalite
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r1125 (eastman chemical company)聚丙烯
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p4c5b-030 (flint hills resources)高分子量基于聚苯乙烯的树脂
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styrolution ps3190 (ineos styrolution america llc) (mw
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250,000)低分子量基于聚苯乙烯的树脂
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kristalex
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5140 (eastman chemical company) (mw
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4,900、mz
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9,800、tg
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90℃)低分子量基于聚苯乙烯的树脂
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piccotex
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120 (eastman chemical company) (mw
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4,100、mz
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7,200、tg
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70℃)低分子量基于聚苯乙烯的树脂
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piccotex
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100 (eastman chemical company) (mw
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2,400、mz
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4,100、tg
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50℃)低分子量基于聚苯乙烯的树脂
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kristalex
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3100 (eastman chemical company) (mw
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1,500、mz
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2,500、tg
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51℃)橡胶软化剂组分(c):油
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krystol
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550 (petro-canada lubricants llc) (在40℃下的运动粘度: 105 mm2/s)油
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renoil 1700w (renkert oil) (在40℃下的运动粘度: 307.7 mm2/s)聚烯烃弹性体组分(d):聚烯烃弹性体
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vistamaxx
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6102 (exxon mobil corporation) (衍生自乙烯的结构单元: 16质量%)聚烯烃弹性体
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vistamaxx
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3020fl (exxon mobil corporation) (衍生自乙烯的结构单元: 11质量%)氢化嵌段共聚物组分(e)氢化嵌段共聚物(e) (制备实施例3)
使用含有分别满足特定条件的氢化嵌段共聚物(a)、热塑性树脂(b)、橡胶软化剂(c)和聚烯烃弹性体(d)的热塑性弹性体组合物的实施例1至32表明在各向异性中的应力松
弛低至约2.0倍或更低，并且各向异性降低。实施例1至32的热塑性弹性体组合物各自充分满足膜和片材之类的应用所需的撕裂强度、应力松弛性质和拉伸强度。此外，在实施例8、13、15、18、23和24的热塑性弹性体组合物中，在32℃下的撕裂强度改进，并且在实施例5、22、25至32的热塑性弹性体组合物中，在32℃下的撕裂强度和在38℃下的撕裂强度改进。
225.由图1和2中所示的实施例6的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像和图3和4中所示的实施例8的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像可以看出，实施例6和实施例8的热塑性弹性体组合物（膜）都具有聚烯烃弹性体(d)和除聚烯烃弹性体(d)以外的组分的精细分散并且撕裂强度优异。
226.由图5和6中所示的实施例5的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像可以看出，由于聚烯烃弹性体(d)是海相且除聚烯烃弹性体(d)以外的组分是岛相，实施例5的热塑性弹性体组合物（膜）的撕裂强度优异。此外，在图5的膜的横截面图像中，当在观察视野中的10.6μm
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10.6μm的范围内确认成像尺寸时，发现海相的比率为59.2%。此外，在图5的膜的横截面图像中，用4.25μm
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4.25μm范围内的拍摄尺寸确认观察视野，并使用digitalmicrograph软件(gatan inc.)由在2 μm正方形范围内的典型图像分别测量岛在长轴方向上的长度和在短轴方向上的长度，并且岛相的长轴为1.8μm，岛相的短轴为0.23μm，纵横比（长轴/短轴）为8。
227.由图7和8中所示的实施例3的热塑性弹性体组合物（膜）的横截面图像可以看出，实施例3的热塑性弹性体组合物（膜）形成聚烯烃弹性体(d)和除聚烯烃弹性体(d)以外的组分的双连续结构。
228.附图标记的解释1 聚烯烃弹性体组分(d)2 除聚烯烃弹性体组分(d)以外的组分。
再多了解一些
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