侧链官能化的包含反应性端基的聚(芳基醚砜)共聚物的制作方法

侧链官能化的包含反应性端基的聚(芳基醚砜)共聚物
相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2019年12月19日提交的美国临时申请us62/944,121以及2020年3月10日提交的欧洲专利申请ep 20162138.0的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
2.本发明涉及一种侧链官能化的包含反应性端基的共聚物(p1)、以及由共聚物(p0)开始制备该共聚物(p1)的方法，其也是本发明的目的。本发明还涉及共聚物(p1)在制备膜、复合材料或涂层中的用途，以及至少包含根据本发明的共聚物(p1)的树脂组合物。


背景技术：

3.聚(芳基醚砜)(paes)聚合物是具有优异韧性和冲击强度的高热稳定的聚合物。这些树脂通过缩聚反应制得，典型地是通过使用4,4
’‑
二氯二苯砜(dcdps)和其他芳香族二醇如双酚a(bpa)、4,4
’‑
双酚(bp)或4,4
’‑
二羟基二苯砜(dhdps，也称为双酚s或bps)而制得。
4.paes用作环氧树脂复合材料中的增韧剂。通过提高基质中paes的量，可增强复合材料的韧性或冲击特性。然而，这些聚合物在环氧复合材料基质中具有差的溶解性，这使得难以将paes聚合物掺入环氧复合材料基质中。
5.为了克服上述问题，已使用了以反应性端基为特征的paes改善环氧树脂的界面特性，这些以反应性端基为特征的paes具有的溶解性低于paes本身的溶解性。例如，us 2014/329973(索尔维公司(solvay))描述了包含以下的环氧树脂组合物：环氧树脂、一种固化剂、一种促进剂、以及至少两种呈现出不同反应性端基的paes聚合物。
6.虽然与其他paes相比，这样的含有反应性端基的paes显示出了具有更好的溶解性以及更好的与环氧树脂的反应性，但是这样的paes在环氧复合材料基质中的添加有限制，从而限制了其在复合材料应用中的有益效果。
7.本发明的一个目的是通过提高paes在环氧基质中的量来进一步改善复合材料的冲击特性和韧性。通过在这样的复合材料的基质中掺入作为本发明目的的侧链官能化的paes共聚物(p1)解决了这一目的。
8.文献中已报道了这样的聚合物侧链官能化的方法：一些文章中描述了侧链官能化的聚(醚醚酮)(peek)聚合物的制备和用途。
9.ni jing等人的文章(j.mater.chem[材料化学杂志],2010,20,6352-6358)涉及基于磺化聚(醚醚酮)(peek)的交联杂化膜。该文章描述了从二烯丙基双酚a(dabpa)、4,4-二氟二苯甲酮(dfb)和5,5-羰基-双(2-氟苯磺酸酯)(sdfr)开始制备包含peek重复单元(其中一些重复单元是磺化的)的共聚物，以及从这种共聚物，以及磷钨酸(pwa)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)开始制备膜。
[0010]
xuehong huang等人的文章(applied surface science[应用表面科学]258,2012,2312-2318)涉及侧链型离子交换膜的合成。该文章描述了从dfb、双酚a和二烯丙基双
酚a开始制备共聚物，并且该共聚物的接枝反应是在苯乙烯磺酸钠和kh570的存在下。
[0011]
ding fc等人的文章(journal of power sources[电源杂志]170,2007,20-27)涉及使用二烯丙基双酚(dabp)制造用于质子交换膜的交联磺化的含芴peek。
[0012]
us 5,212,264(汽巴公司(ciba))涉及骨架中具有特定链段的基本上为直链的paes聚合物。根据实例，由dhdps和dcdps的混合物制备paes(实例a)，并使其与双酚a二缩水甘油醚(bgebpa)反应，从而描述了由聚芳基醚砜嵌段和缩水甘油醚基团组成的半芳香族/半脂肪族嵌段共聚物的合成。该聚合物呈现出作为悬挂侧链的脂肪族羟基，这些悬挂侧链产生自酚端基与环氧剂的反应。这些基团的浓度小于100微当量/克。该文件并未描述在本发明的意义上合成用侧链官能化的具有完全芳香族骨架的直链聚合物。发明人在此证明了，这样的共聚物的交联反应性与本发明共聚物的交联反应性是不能相比的。
[0013]
然而，这些文章并未描述包含下文详述的结构、并且包含至少50μeq的羟基、胺或酸反应性端基的本发明共聚物。这些文章也并未描述这样的共聚物作为环氧树脂组合物的增韧剂的用途。


技术实现要素：

1.本披露的第一个方面涉及侧链官能化的聚(芳基醚砜)(paes)共聚物(p1)。该共聚物(p1)包含：-paes重复单元(r
p1
)，-带有悬挂基团的paes重复单元(r*
p1
)，更确切地用侧链基团官能化的paes重复单元，以及-至少50μeq的羟基端基、胺端基或酸端基。
2.本发明还涉及由带有反应性端基和烯丙基/亚乙烯基侧链(即，不饱和碳碳双键官能团)的共聚物(p0)制备这些共聚物(p1)的方法。因此，本发明提供了一种在paes聚合物中引入侧链官能团和端基二者的方式。然后，可将所得共聚物用于多种应用中，例如用于复合材料中，以便改善复合材料的机械特性(例如，冲击特性和韧性)。
3.本发明还涉及作为共聚物(p1)的中间体的共聚物(p0)本身，该共聚物(p0)带有反应性端基和烯丙基/亚乙烯基侧链。
4.本发明还涉及该共聚物(p0)在复合材料中的用途。
具体实施方式
5.本发明的化学成分尤其可用于提高paes在某些材料(例如，环氧树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯)中的溶解性，以及提高物质组合物中组分之间的结合，这些组分例如包含聚合物和/或无机填料(例如，玻璃纤维)。提高组合物的组分之间的相互作用改善了材料的机械性能，这些组分例如为复合材料中的聚合物组分和无机填料。
6.在本技术中：-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组
分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；以及-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
7.共聚物(p1)
8.本发明涉及一种侧链官能化的共聚物(p1)。
9.该共聚物(p1)包含：至少两种类型的重复单元，即，下述具有式(m)的重复单元(r
p1
)和具有式(n)的重复单元(r*
p1
)；以及至少50μeq的羟基端基、胺端基或酸端基。
[0010]
共聚物(p1)的官能团是在共聚物骨架内的内部官能化。内部官能化在烯丙基-取代的单体的存在下由逐步聚合产生，这有利地使体系具有通用性，因为官能度的含量可以通过改变反应混合物中烯丙基-取代的单体的含量来调节。烯丙基-取代的单体包含两个悬挂烯丙基侧链，根据本发明每个侧链包含从3至7个碳原子。
[0011]
本发明的共聚物(p1)至少包含：-具有式(m)的重复单元(r
p1
)：-具有式(n)的重复单元(r*
p1
)：其中-gn选自由下式中的至少一个组成的组：
以及-每个r1独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；-每个i独立地选自0至4；-每个k独立地选自1至4；-每个j独立地选自3至7；以及-t和q独立地选自由以下组成的组：键；-ch
2-；-o-；-so
2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)
2-；-c(cf3)
2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝cr
b-，其中ra和rb各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基、或c6-c18-芳基；-(ch2)
m-和-(cf2)
m-，其中m是从1至6的整数；具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团；及其组合，-每个r3独立地是烷基、芳基或卤素基团，-每个r2独立地选自由以下组成的组：-(ch2)u-cooh，其中u选自1至5，-(ch2)k-oh，其中k选自1至5，-(ch2)p-nrarb，其中p选自1至5，并且a和b独立地是c1-c6烷基或h，其前提是ra和rb不能都是ch3，-(ch2)q-so3na，其中q选自1至5，-(ch2)a-coch3，其中a选自0至10-(ch2)r-si(och3)3，其中r选自1至5，-(ch2)s-(cf2)t-cf3，其中s选自1至5，并且t选自1至10，-co-rc，其中rc是c1-c6烷基或h、优选h，-(ch2)v-ch3，其中v选自5至30，以及-(ch2)w-ar，其中w选自0至10，并且ar包含1至10个一个或两个芳香族环或杂芳香族环，例如一个或两个苯环，其中ar可能被nrarb取代，例如被nh2取代。
[0012]
本发明的共聚物(p1)呈外消旋体产物的形式。由于聚合期间碱的存在和高温，在聚合期间烯丙基-取代的单体通常以这样的方式外消旋，使得双键的位置可能沿侧链变化。这导致形成彼此不同的分子，因为双键可能在侧链末端处或在侧链末端之前的一个碳处。外消旋的量取决于反应的时间和温度。
[0013]
本发明的共聚物(p1)可优选为这样的共聚物：其包含基于共聚物(p1)中的总摩尔数至少50mol.％、例如至少55mol.％或至少60mol.％的具有式(m)的重复单元(r
p1
)。
[0014]
本发明的共聚物(p1)可优选包含基于共聚物(p1)中的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(r
p1
)和(r*
p1
)。例如，共聚物(p1)可包含基于该共聚物(p1)中的总摩尔数总共至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的重复单元(r
p1
)和(r*
p1
)。共聚物(p1)甚至可以优选地基本上由重复单元(r
p1
)和(r*
p1
)组成。
[0015]
在一些实施例中，共聚物(p1)是这样的共聚物：重复单元(r*
p1
)中的r2独立地选自由以下组成的组：-ch
2-cooh，-(ch2)
2-oh，-(ch2)
2-nh2，-(ch2)
3-so3na，-(ch2)
3-si(och3)3，-(ch2)
2-(cf2)
7-cf3(或者任何其他氟烷基)，-c＝o-h，-(ch2)
9-ch3(或者任何其他烷基)，-ch
2-ph，其中ph为苯(或者任何其他芳香族基团)，以及-ph-nh2，其中ph为苯(或者任何其他芳香族基团)。
[0016]
在一些实施例中，共聚物(p1)是这样的共聚物：其包含：-其中基团gn是根据式(g
n1
)的重复单元(r*
p1
)，优选至少25mol.％、更优选至少
30mol.％、甚至更优选35mol.％的重复单元(r*
p1
)是这样的重复单元：基团gn是根据式(g
n1
)；-其中基团gn是根据式(g
n1
)和(g
n3
)的重复单元(r*
p1
)，优选至少35mol.％、更优选至少40mol.％、甚至更优选45mol.％的重复单元(r*
p1
)是这样的重复单元：基团gn是根据式(g
n1
)和(g
n3
)；或-其中基团gn是根据式(g
n1
)、(g
n2
)和(g
n3
)的至少重复单元(r*
p1
)，优选至少50mol.％、更优选至少60mol.％、甚至更优选70mol.％、80mol.％或90mol.％的重复单元(r*
p1
)是这样的重复单元：基团gn是根据式(g
n1
)和(g
n3
)。
[0017]
在一些实施例中，共聚物(p1)是这样的共聚物：重复单元(r
p1
)中的t选自由键、-so
2-、-c(ch3)
2-以及由其的混合物组成的组。本发明的共聚物(p1)可以例如包含其中t是-c(ch3)
2-的重复单元(r
p1
)和其中t是-so
2-的重复单元(r
p1
)。
[0018]
重复单元(r
p1
)中的t优选是-c(ch3)
2-。
[0019]
在一些实施例中，共聚物(p1)是这样的共聚物：重复单元(r*
p1
)的(g
n1
)、(g
n2)
和/或(g
n3
)中的q选自由键、-so
2-、-c(ch3)
2-以及其混合物组成的组。
[0020]
在一些优选的实施例中，gn选自由下式中的至少一个组成的组：
[0021]
在一些实施例中，共聚物(p1)是这样的共聚物：每个r1独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺、酰胺和季铵基团。
[0022]
在一些实施例中，共聚物(p1)是这样的共聚物：对于重复单元(r
p1
)和重复单元(r*
p1
)的每个r1，i是零。
[0023]
在一些实施例中，共聚物(p1)是这样的共聚物：在重复单元(r*
p1
)中，k是零并且j是3。
[0024]
在一些实施例中，共聚物(p1)是这样的共聚物：重复单元(r
p1
)/重复单元(r*
p1
)的摩尔比在0.01/100与100/0.01之间、优选在1/100与100/1之间、更优选在1/1与12/1之间、甚至更优选在4/1与10/1之间变化。
[0025]
在一些实施例中，共聚物(p1)是这样的共聚物：重复单元(r
p1
)是根据式(m1)：
[0026]
根据实施例，本发明的共聚物(p1)具有如根据astm d3418通过差示扫描量热法(dsc)测量的范围从120℃与250℃、优选从170℃与240℃、更优选从180℃与230℃的tg。
[0027]
端基
[0028]
本发明的聚合物(p1)的特征还在于以下事实：其包含至少50μeq的羟基端基、胺端基或酸端基，例如，其包含至少80μeq的这些端基、至少100μeq、至少150μeq或者甚至至少200μeq的这些端基。
[0029]
本发明的聚合物(p1)可包含小于800μeq的羟基端基、胺端基或酸端基，例如，可包含小于600μeq的这些端基。
[0030]
这些端基为位于paes聚合物链的相应末端处的部分。
[0031]
取决于用于制备聚合物(p1)的方法，以及缩合过程期间可能使用的额外试剂如封端剂(例如，氨基酚)、或者聚合之后可能添加的质子化试剂(例如，草酸)(以便获得酚-oh端基)，p1可具有例如源于单体的端基和/或源于封端剂的端基。p1通常是通过在二羟基组分与二卤代组分之间的缩聚反应来制造，使得端基通常包括羟基和卤代基团(如氯化端基或氟化端基)；然而，当例如使用封端剂如氨基酚时，剩余的卤代基团可至少部分转化为胺端基。可通过滴定法来确定酸端基、胺端基和羟基端基的浓度。可以用卤素分析仪来确定卤素基团的浓度。在下面的实例中详细描述了这些方法。然而，可以使用任何合适的方法来确定端基的浓度。例如，可以使用滴定法、nmr、ftir或卤素分析仪。
[0032]
根据实施例，聚合物(p1)包含至少50μeq/g的羟基端基(oh，μeq/g)，例如包含至少80μeq的羟基端基、至少100μeq、至少150μeq或甚至至少200μeq的羟基端基。
[0033]
根据实施例，在聚合物(p1)的100个重复单元中，聚合物(p1)包含至少1.16个oh，例如，在聚合物(p1)的100个重复单元中，聚合物(p1)包含至少1.86个、至少2.32个或至少3.48个oh。
[0034]
根据实施例，聚合物(p1)包含至少50μeq/g的胺端基(oh，μeq/g)，例如包含至少80μeq的羟基端基、至少100μeq、至少150μeq或甚至至少200μeq的羟基端基。
[0035]
根据实施例，聚合物(p1)包含至少50μeq/g的酸端基(oh，μeq/g)，例如包含至少80μeq的酸端基、至少100μeq、至少150μeq或甚至至少200μeq的酸端基。
[0036]
用于制备共聚物(p1)的方法
[0037]
共聚物(p1)可以通过各种化学方法制备，值得注意地通过自由基-热反应、自由基-uv反应、碱催化反应或亲核催化反应制备。
[0038]
用于制备共聚物(p1)的方法包括使烯丙基/亚乙烯基-官能化的共聚物(p0)与化合物r
2-sh反应，其中r2独立地选自由以下组成的组：-(ch2)u-cooh，其中u选自1至5，优选地u是1或2，-(ch2)k-oh，其中k选自1至5，优选地k是1或2，-(ch2)p-nrarb，其中p选自1至5，并且a和b独立地是c1-c6烷基或h，其前提是ra和rb不能都是ch3；p优选地是1或2，并且ra和rb优选地是ch3或h，-(ch2)q-so3na，其中q选自1至5，优选地q是1、2或3，-(ch2)a-coch3，其中a选自0至10，-(ch2)r-si(och3)3，其中r选自1至5，优选地r是1、2或3，-(ch2)s-(cf2)t-cf3，其中s选自1至5、优选1或2，并且t选自1至10、优选地在5至9之间，和-co-rc，其中rc是c1-c6烷基或h、优选h，-(ch2)v-ch3，其中v选自5至30，优选地v选自8至20，以及-(ch2)w-ar，其中w选自0至10，并且ar包含一个或两个芳香族环或杂芳香族环，例如一个或两个苯环，其中ar可能被-nrarb取代，并且ra和rb优选是ch3或h。
[0039]
在本发明方法中使用的共聚物(p0)(也是本发明的一个目标)尤其包含具有2个悬挂烯丙基/亚乙烯基侧链的重复单元(r*
p0
)，这些重复单元与化合物r
2-sh反应。共聚物(p0)更确切地包含：-具有式(m)的重复单元(r
p0
)：-具有式(p)的重复单元(r*
p0
)：-至少50μeq的羟基端基、胺端基或酸端基，其中-每个r1独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；-每个i独立地选自0至4；-t选自由以下组成的组：键、-ch
2-；-o-；-so
2-；-s-；-c(o)-；-c(ch3)
2-；-c(cf3)
2-；-c(＝ccl2)-；-c(ch3)(ch2ch2cooh)-；-n＝n-；-rac＝cr
b-，其中ra和rb各自彼此独立地是氢或c1-c12-烷基、c1-c12-烷氧基、或c6-c18-芳基；-(ch2)
m-和-(cf2)
m-，其中m是从1至6的整数；具有最高达6个碳原子的直链或支链的脂肪族二价基团；及其组合，-g
p
选自由下式中的至少一个组成的组：-每个k独立地选自0至4。
[0040]
在一些实施例中，共聚物(p0)是这样的共聚物：在重复单元(r*
p0
)中，k是零。
[0041]
用来制备共聚物(p1)的反应优选地在溶剂中进行。当用来制备共聚物(p1)的反应在溶剂中进行时，该溶剂例如是选自由以下组成的组的极性非质子溶剂：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-丁基吡咯烷酮(nbp)、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基乙酰胺(dmac)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(thf)、二甲亚砜(dmso)、氯苯、苯甲醚和环丁砜。该溶剂还可以是氯仿或二氯甲烷(dcm)。用来制备共聚物(p1)的反应优选地在环丁砜或nmp中进行。
[0042]
化合物(i)/聚合物(p0)摩尔比在0.01/100与100/0.01之间、优选在1/100与100/1之间、更优选在1/1与10/1之间变化。
[0043]
用来制备共聚物(p1)的反应的温度在10℃与300℃之间、优选在室温与200℃之间、或更优选在35℃与100℃之间变化。
[0044]
用于制备共聚物(p1)的方法可以通过将反应混合物暴露于在范围从300nm至600nm、优选从350nm至450nm、更优选365nm的波长下的uv光来进行。
[0045]
在一些实施例中，共聚物(p0)是这样的共聚物：重复单元(r
p0
)中的t选自由键、-so
2-、-c(ch3)
2-以及由其的混合物组成的组。共聚物(p0)可以例如包含其中t是-c(ch3)
2-的重复单元(r
p0
)和其中t是-so
2-的重复单元(r
p1
)。
[0046]
重复单元(r
p0
)中的t优选是-c(ch3)
2-。
[0047]
在一些实施例中，共聚物(p0)是这样的共聚物：每个r1独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。
[0048]
在一些实施例中，共聚物(p0)是这样的共聚物：对于重复单元(r
p0
)和重复单元(r*
p0
)的每个r1，i是零。
[0049]
在一些实施例中，共聚物(p0)是这样的共聚物：在重复单元(r
p0
)中，j是2。
[0050]
在一些实施例中，共聚物(p0)是这样的共聚物：重复单元(r
p0
)/重复单元(r*
p0
)的摩尔比在0.01/100与100/0.01之间、优选在1/100与100/1之间变化。
[0051]
在一些实施例中，共聚物(p0)是这样的共聚物：重复单元(r
p0
)是根据式(m1)：
[0052]
在一些实施例中，共聚物(p0)包含基于共聚物(p0)中的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(r
p0
)和(r*
p0
)。例如，共聚物(p0)可包含基于该共聚物(p0)中的总摩尔数总共至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的重复单元(r
p0
)和(r*
p0
)。共聚物(p0)可以优选地基本上由重复单元(r
p0
)和(r*
p0
)组成。
[0053]
根据实施例，本发明的共聚物(p0)具有如根据astm d3418通过差示扫描量热法(dsc)测量的范围从120℃与250℃、优选从170℃与240℃、更优选从180℃与230℃的tg。
[0054]
在一些实施例中，用于与共聚物(p0)反应的化合物r
2-sh是使得重复单元(r*
p1
)中的r2独立地选自由以下组成的组：-ch
2-cooh，-(ch2)
2-oh，-(ch2)
2-nh2，-(ch2)
3-so3na，-(ch2)
3-si(och3)3，-(ch2)
2-(cf2)
7-cf3，和-c＝o-h，-(ch2)
9-ch3，以及-ch
2-ph，其中ph是苯。
[0055]
在一些实施例中，用来制备共聚物(p1)的反应可以在碱的存在下进行，该碱例如选自由以下组成的组：碳酸钾(k2co3)、叔丁醇钾、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钠(na2co3)、碳酸铯(cs2co3)和叔丁醇钠。该碱还可以选自由n-乙基-n-(丙-2-基)丙-2-胺(亨尼格(hunig)碱)、三乙胺(tea)和吡啶组成的组。
[0056]
在一些实施例中，用来制备共聚物(p1)的反应可以在以下项的存在下进行：-至少一种自由基引发剂，优选2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)，和/或-至少一种催化剂，其优选地选自过氧化物和氢过氧化物。
[0057]
根据实施例，共聚物(p1)在反应结束时的量是基于共聚物(p0)和溶剂的总重量至少10wt.％，例如至少15wt.％、至少20wt.％或至少30wt.％。
[0058]
在反应结束时，将共聚物(p1)与其他组分(盐、碱、
…
)分离以获得溶液。可以例如使用过滤以将共聚物(p1)与其他组分分离。然后可以将溶液按原样用于使共聚物(p1)与其他化合物反应，或者可替代地，可以例如通过溶剂的凝结或脱挥发分从溶剂中回收共聚物(p1)。
[0059]
本发明的聚合物(p0)的特征还在于以下事实：其包含至少50μeq的羟基端基、胺端基或酸端基，例如，其包含至少80μeq的这些端基、至少100μeq、至少150μeq或者甚至至少200μeq的这些端基。可通过如上论述的滴定法、或者本领域技术人员可采用的任何其他方法来测量羟基端基、胺端基或酸端基。
[0060]
用于制备共聚物(p0)的方法
[0061]
在一些实施例中，在本发明方法中使用的烯丙基/亚乙烯基-官能化的共聚物(p0)通过至少一种芳香族二羟基单体(a1)与至少一种包含至少两个卤素取代基的芳香族砜单体(a2)和至少一种烯丙基-取代的芳香族二羟基单体(a3)、以及额外的试剂例如封端剂或质子化试剂的缩合制备。
[0062]
用来制备共聚物(p0)的缩合优选地在溶剂中进行。当用来制备共聚物(p0)的缩合在溶剂中进行时，该溶剂例如是选自由以下组成的组的极性非质子溶剂：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-丁基吡咯烷酮(nbp)、n,n二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基乙酰胺(dmac)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(thf)、二甲亚砜(dmso)、氯苯和环丁砜。用来制备共聚物(p0)的缩合优选地在环丁砜或nmp中进行。
[0063]
用来制备共聚物(p0)的缩合可以在碱的存在下进行，该碱例如选自由以下组成的组：碳酸钾(k2co3)、叔丁醇钾、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、碳酸钠(na2co3)、碳酸铯(cs2co3)和叔丁醇钠。该碱用于在缩合反应期间使组分(a1)和(a3)去质子化。
[0064]
摩尔比(a1) (a3)/(a2)可以是从0.9至1.1，例如从0.92至1.08或从0.95至1.05。
[0065]
在一些实施例中，单体(a2)是包含4,4
’‑
二氯二苯砜(dcdps)或4,4’二氟二苯砜(dfdps)中的至少一种(优选dcdps)的4,4-二卤代砜。
[0066]
在一些实施例中，单体(a1)包含基于单体(a1)的总重量至少50wt.％的4,4’二羟基联苯(双酚)、至少50wt.％的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)或至少50wt.％的4,4’二羟基二苯砜(双酚s)。
[0067]
在一些实施例中，单体(a3)包含基于单体(a1)的总重量至少50wt.％的2,2'-二烯丙基双酚a(daba)。
[0068]
根据用来制备共聚物(p0)的缩合，反应混合物的单体通常同时反应。反应优选地在一个阶段中进行。这意味着单体(a1)和(a3)的去质子化以及单体(a1)/(a3)与(a2)之间的缩合反应在单独的反应阶段发生而没有中间产物的分离。
[0069]
根据实施例，缩合是在极性非质子溶剂与溶剂的混合物中进行的，该溶剂与水形成共沸混合物。与水形成共沸混合物的溶剂包括芳香族烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯等。它优选是甲苯或氯苯。形成共沸混合物的溶剂和极性非质子溶剂典型地以从约1:10至约1:1、优选从约1:5至约1:1的重量比使用。将水连续地从作为具有形成共沸混合物的溶剂的共沸混合物的反应物质中去除，使得在聚合期间维持基本无水的条件。在去除反应中形成的水之后，将形成共沸混合物的溶剂(例如氯苯)典型地通过蒸馏从反应混合物中去除，
使共聚物(p0)溶解在极性非质子溶剂中。
[0070]
用来制备共聚物(p0)的反应混合物的温度保持在约150℃至约350℃、优选从约210℃至约300℃持续约1至15小时。
[0071]
取决于用于制备共聚物(p1)的方法，以及缩合过程期间可能使用的额外试剂如封端剂(例如，氨基酚)、或者质子化试剂(例如，草酸)，共聚物(p0)具有源于单体的端基和/或源于封端剂或质子化试剂的端基。由于共聚物(p0)通常是通过在二羟基组分与二卤代组分之间的缩聚反应来制造，因此其端基通常包括羟基和卤代基团(如氯化端基或氟化端基)。然而，例如当使用封端剂(例如，氨基酚或类似的胺官能化的酚)时，基于起始单体的化学计量(即，过量的二羟基单体或者过量的二卤代单体)，剩余的卤代基团可至少部分转化为胺端基。如果使用质子化试剂(例如，草酸、乙酸等有机酸)，取决于所使用的起始单体的化学计量，共聚物(p0)可具有羟基端基。可通过滴定法来确定端基(即，酸端基、胺端基和羟基端基)的浓度。可以用卤素分析仪来确定卤素基团的浓度。在下面的实例中详细描述了这些方法。然而，可以使用任何合适的方法来确定端基的浓度。例如，可以使用滴定法、nmr、ftir或卤素分析仪。
[0072]
在共聚物(p0)的分离之前或之后，可以通过合适的方法(如溶解和过滤、过筛或萃取)去除无机成分(例如氯化钠或氯化钾或过量碱)。
[0073]
根据实施例，共聚物(p0)在缩合结束时的量是基于共聚物(p0)和极性非质子溶剂的总重量至少30wt.％，例如至少35wt.％或至少37wt.％或至少40wt.％。
[0074]
在反应结束时，将共聚物(p0)与其他组分(盐、碱、
…
)分离以获得溶液。可以例如使用过滤以将共聚物(p0)与其他组分分离。然后在本发明的方法中可以将溶液按原样用于使共聚物(p0)与化合物r
2-sh反应，或者可替代地，可以例如通过溶剂的凝结或脱挥发分从溶剂中回收共聚物(p0)。
[0075]
应用
[0076]
本发明的共聚物(p1)可以用于制备功能性膜。例如，这些膜可以是疏水性的、亲水性的、生物标记的例如带荧光标签的膜。
[0077]
本发明的共聚物(p1)还可以用于制备复合材料。在此应用中，官能度改善了树脂与增强纤维的粘附性，从而提高了性能。
[0078]
本发明的共聚物(p1)还可以用于制备功能性涂层。可以选择涂层表面上的化学部分以使涂层疏水、亲水、可生物标记、抗微生物、防污染和/或可uv固化。
[0079]
本发明还涉及共聚物(p0)在制备膜、复合材料或涂层中的用途，以及至少包含如上所述共聚物(p0)的树脂组合物。
[0080]
树脂组合物
[0081]
本发明的树脂组合物可为环氧树脂、聚氨酯树脂或不饱和聚酯树脂。该组合物包含至少一种如上所述共聚物(p1)和额外的组分，该额外的组分可为例如至少一种环氧化合物和/或固化剂(例如多亚烷基多胺，如乙二胺(eda)、二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)和多亚乙基多胺(pepa))。
[0082]
术语“环氧组分”意指每一个分子中含有多于一个环氧基、优选两个环氧基的化合物。这些环氧化合物可以是饱和的或不饱和的，并且可以是脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的，并且还可以具有羟基。这些环氧化合物优选为衍生自多元酚、尤其是双酚或氨基酚和酚
醛树脂的缩水甘油醚。
[0083]
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
[0084]
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
[0085]
实例
[0086]
原材料dcdps(4,4
’‑
二氯二苯砜)，可从索尔维特种聚合物公司(solvay specialty polymers)获得bpa(双酚a)，可从美国科思创公司(covestro)获得bp(4,4
’‑
双酚)，聚合物等级，可从日本本州化学株式会社(honshu chemicals)获得dabpa(2,2
’‑
二烯丙基双酚)，可从美国西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich,u.s.a.)获得k2co3(碳酸钾)，可从阿曼德产品公司(armand products)获得nahco3(碳酸氢钠)，可从法国索尔维公司(solvay s.a.)获得nmp(2-甲基吡咯烷酮)，可从美国西格玛奥德里奇公司获得aibn(偶氮二异丁腈)，可从美国西格玛奥德里奇公司获得半胱胺盐酸盐,3-氨基酚，可从美国西格玛奥德里奇公司获得advn(2,2
′‑
偶氮双(2,4二甲基戊腈))，可从米勒-斯蒂芬森化学公司(miller-stephenson chemical co.,inc.)获得
[0087]
测试方法
[0088]
gpc-分子量(mn，mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用二氯甲烷作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司(agilent technologies)的带有保护柱的5μ混合d柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μl的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报道了数均分子量mn、重均分子量mw、较高平均分子量mz。
[0089]
热重分析(tga)使用ta仪器公司(ta instrument)的tga q500进行tga实验。通过将样品在氮气下以10℃/min的加热速率从20℃加热至800℃获得tga测量值。tga值报告了热分解的起始温度。
[0090]1h nmr使用400mhz bruker光谱仪用tce或dmso作为氘化溶剂测量1h nmr光谱。所有的光谱均参照溶剂中的残余质子。
[0091]
dsc使用dsc确定玻璃化转变温度(tg)和熔点(tm)-如果存在的话。使用ta仪器公司的q100进行dsc实验。通过将样品以20℃/min的加热和冷却速率在25℃与320℃之间加热、冷却、再加热并且然后再冷却来记录dsc曲线。所有dsc测量值是在氮气吹扫下取得的。除非另
外指出，否则使用第二加热曲线提供报告的tg和tm值。
[0092]
羟基滴定法通过将聚合物的样品溶解在5ml的环丁砜:一氯苯(50:50)中来分析羟基。将55ml的二氯甲烷添加到溶液中并且将该样品使用具有metrohm 665 dosimat的metrohm solvotrode电极和metrohm 686 titroprocessor用在甲苯中的四丁基氢氧化铵进行电位滴定。存在三个可能的等当点。第一等当点指示强酸。第二等当点指示磺酸羟基。第三等当点指示酚羟基。总羟基数计算为酚羟基和磺酸羟基之和。
[0093]
胺滴定法将0.2g至0.3g的聚合物样品搅拌溶解于55ml的二氯甲烷中。添加15ml的冰乙酸。然后将该样品使用具有metrohm solvotrode电极的metrohm titrando809滴定仪用在乙酸中的0.1n高氯酸进行电位滴定。高氯酸滴定剂与样品中的碱性基团反应，并且当所有的碱被中和时，在电位曲线中产生终点。在测试样品之前，对两个空白样品和一个对照样品进行测试。每个样品重复进行两次测试。对于大于100μeq/g的碱浓度值，仅在重复分析符合在5％以内时报告结果，或者对于小于100μeq/g的值，仅在重复分析在10μeq/g以内时报告结果。碱浓度的计算：
·
n高氯酸＝高氯酸的摩尔数(n)
·
v高氯酸＝高氯酸的体积(ml)
·
v空白样品＝空白样品的体积(ml)
·
w样品＝样品的重量(g)由达到与样品滴定终点电位相同的mv电极电位所需的滴定剂体积确定空白值。
[0094]
氯分析使用thermoglas 1200tox卤素分析仪分析氯端基。将1mg与10mg之间的样品称重至石英舟中，并且插入加热的燃烧管中，其中样品在氧气流下于1,000℃燃烧。燃烧产物穿过浓硫酸洗涤器进入滴定池，其中来自燃烧过程的氯化氢被吸收在75％v/v乙酸中。然后用库伦法生成的银离子滴定进入池中的氯离子。氯在样品中的百分比是从集成电流和样品重量计算的。将所得百分比氯值转换成氯端基浓度(以微当量/克计)(μeq/g)。
[0095]
i.胺封端的烯丙基/亚乙烯基-改性的psu共聚物(p0-a)的制备根据方案1制备官能化的psu聚合物(p0-a)。
[0096]
共聚在配备有顶置式搅拌器、氮气入口和顶置式蒸馏装置的玻璃反应器容器(2l)中发生。首先将单体dcdps(430.47g)、bpa(257.51g)和dabpa(86.97g)添加到容器中，随后添加k2co3(212.41g)、nmp(900g)。
[0097]
使用1℃/min的加热斜率将反应混合物从室温加热至190℃。将反应混合物的温度维持4小时。然后添加k2co3(36g)和3-氨基酚(18.33g)，并且反应继续进行4小时。通过停止加热来终止反应。将反应混合物过滤、在甲醇中凝结并且在110℃下干燥。
[0098]
共聚物呈外消旋体产物的形式。由于聚合期间碱的存在和高温，在聚合期间dabpa单体以这样的方式外消旋，使得双键的位置沿侧链变化。如方案1所示，这导致形成彼此不
同的分子，因为双键可能在侧链末端处或在侧链末端之前的一个碳处。
[0099]
表征gpc：mn＝9,458g/mol，mw＝24,952g/mol，pdi＝2.64tga：397℃dsc：160.5℃胺基：212μeq/g1h nmr：通过在6.1-6.4ppm处多重峰的出现证实了不饱和基团的存在，这表明聚合物中掺入了dabpa单体。
[0100]
ii.酚羟基封端的烯丙基/亚乙烯基-改性的psu共聚物(p0-b)的制备根据方案2制备官能化的psu聚合物(p0-b)。
[0101]
共聚在配备有顶置式搅拌器、氮气入口和顶置式蒸馏装置的玻璃反应器容器(2l)中发生。首先将单体dcdps(430.47g)、bpa(257.51g)和dabpa(86.97g)添加到容器中，随后添加k2co3(212.41g)和nmp(900g)。
[0102]
使用1℃/min的加热斜率将反应混合物从室温加热至190℃。将反应混合物的温度维持4小时。添加k2co3(24.87g)和bpa(41g)，并且然后反应继续进行4小时。通过停止加热来终止反应，并且添加草酸(50g)并搅拌。将反应混合物过滤、在甲醇中凝结并且在110℃下干燥。
[0103]
与共聚物(p0-a)类似，该共聚物(p0-b)呈外消旋体产物的形式。
[0104]
表征gpc：mn＝9,536g/mol，mw＝24,327g/mol，pdi＝2.55tga：411℃dsc：154℃羟基：210.7μeq/g氯：3.2μeq/g
[0105]
iii.胺封端的烯丙基/亚乙烯基-改性的ppsu共聚物(p0-a)的制备根据方案3制备官能化的ppsu聚合物(p0-c)。
[0106]
共聚在配备有顶置式搅拌器、氮气入口和顶置式蒸馏装置的玻璃反应器容器(2l)中发生。首先将单体dcdps(430.74g)、bpa(210.04g)和dabpa(86.97g)添加到容器中，随后添加k2co3(204.61g)和nmp(900g)。
[0107]
使用1℃/min的加热斜率将反应混合物从室温加热至190℃。将反应混合物的温度维持4小时。然后添加k2co3(36g)和3-氨基酚(18.33g)，并且反应继续进行4小时。通过停止加热来终止反应。将反应混合物过滤、在甲醇中凝结并且在110℃下干燥。
[0108]
与共聚物(p0-a)类似，该共聚物(p0-c)呈外消旋体产物的形式。
[0109]
表征gpc：mn＝11,425g/mol，mw＝39,759g/mol，pdi＝3.48tga：422℃dsc：179.21℃胺基：212μeq/g1h nmr：通过在6.1-6.4ppm处多重峰的出现证实了不饱和基团的存在，这表明聚合物中掺入了dabpa单体。
[0110]
iv.胺封端的烯丙基/亚乙烯基-改性的pes共聚物(p0-d)的制备根据方案4制备官能化的pes聚合物(p0-d)。共聚在配备有顶置式搅拌器、氮气入口和顶置式蒸馏装置的玻璃反应器容器(1l)中发生。首先将单体dcdps(215.37g)、dhdps(175.88g)和dabpa(24.02g)添加到容器中，随后添加k2co3(101.72g)、nmp(340g)。使用1℃/min的加热斜率将反应混合物从室温加热至190℃。将反应混合物的温度维持4小时。然后添加3-氨基酚(18.33g)，并且反应继续进行3小时。通过停止加热来终止反应。将反应混合物过滤、在甲醇中凝结并且在110℃下干燥。
[0111]
与共聚物(p0-a)类似，该共聚物(p0-d)呈外消旋体产物的形式。
[0112]
表征gpc：mn＝5,128g/mol，mw＝9,550g/mol，pdi＝1.86tga：426℃dsc：187℃胺基：227μeq/g1h nmr：通过在6.1-6.4ppm处多重峰的出现证实了不饱和基团的存在，这表明聚合物中掺入了dabpa单体。
[0113]
v.官能化的psu共聚物(p1-a)的制备根据方案5根据以下程序制备官能化的psu聚合物(p1-a)。
[0114]
胺官能化在配备有顶置式搅拌器、氮气入口的玻璃反应器容器(1l)中发生。在室温下，将共聚物p0-a(100g)和半胱胺盐酸盐(62.5g)溶解于nmp(900g)中。用n2吹扫反应混合物至少45分钟，然后将该反应加热至50℃，并添加advn(4g)。使反应进行12小时，然后停止加热。然后使反应混合物在3,000ml添加有50g k2co3的中凝结。然后用水(3,000ml)洗涤凝结的聚合物并且然后用甲醇(3,000ml)洗涤两次并且然后在110℃下干燥。
[0115]
表征gpc：mn＝4,060g/mol，mw＝8,258g/mol，pdi＝2.03tga：302℃dsc：150℃胺基：944μeq/g
[0116]
vi.官能化的psu共聚物(p1-b)的制备根据方案6根据以下程序制备官能化的psu聚合物(p1-b)。
[0117]
胺官能化在配备有顶置式搅拌器、氮气入口的玻璃反应器容器(1l)中发生。在室温下，将共聚物p0-b(50g)、半胱胺盐酸盐(48.1g)溶解于nmp(450g)中。用n2吹扫反应混合物至少45分钟，然后将该反应加热至50℃，并添加advn(2.9g)。使反应进行12小时，然后停止加热。然后使反应混合物在3,000ml添加有50g k2co3的中凝结。然后用水(3,000ml)洗涤凝结的聚合物并且然后用甲醇(3,000ml)洗涤两次并且然后在110℃下干燥。
[0118]
表征gpc：mn＝2,878g/mol，mw＝6,253g/mol，pdi＝2.17tga：386℃dsc：143.16℃
胺基：699μeq/g
[0119]
vii.官能化的ppsu共聚物(p1-c)的制备根据方案7根据以下程序制备官能化的ppsu聚合物(p1-c)。
[0120]
胺官能化在配备有顶置式搅拌器、氮气入口的玻璃反应器容器(1l)中发生。在室温下，将共聚物p0-c(100g)和半胱胺盐酸盐(62.5g)溶解于nmp(900g)中。用n2吹扫反应混合物至少45分钟，然后将该反应加热至50℃，并添加advn(4g)。使反应进行12小时，然后停止加热。然后使反应混合物在3000ml添加有50g k2co3的中凝结。然后用水(3,000ml)洗涤凝结的聚合物并且然后用甲醇(3,000ml)洗涤两次并且然后在110℃下干燥。
[0121]
表征gpc：mn＝3,321g/mol，mw＝6,130g/mol，pdi＝1.85tga：302℃dsc：170.3℃胺基：900μeq/g
[0122]
viii.官能化的pes共聚物(p1-d)的制备根据方案8根据以下程序制备官能化的pes聚合物(p1-d)。胺官能化在配备有顶置式搅拌器、氮气入口的玻璃反应器容器(1l)中发生。在室温下，将共聚物p0-d(130g)和半胱胺盐酸盐(63.6g)溶解于dmso(640g)中。用n2吹扫反应混合物至少45分钟，然后将该反应加热至70℃，并添加aibn(8g)。使反应进行12小时，然后停止加热。然后使反应混合物在3000ml添加有50g k2co3的中凝结。然后用水(3,000ml)洗涤凝结的聚合物并且然后用甲醇(3,000ml)洗涤两次并且然后在110℃下干燥。
[0123]
表征gpc：mn＝4,603g/mol，mw＝8,038g/mol，pdi＝1.75tga：190℃dsc：470℃胺基：369μeq/g
[0124]
ix.官能化的psu共聚物(p1-e)的制备根据方案9根据以下程序制备官能化的psu聚合物(p1-e)。羧酸官能化在配备有顶置式搅拌器、氮气入口的玻璃反应器容器(1l)中发生。在室温下，将共聚物p0-a(120g)和巯基乙酸(13.81g)溶解于nmp(285g)中。用n2吹扫反应混合物至少45分钟，然后将该反应加热至70℃，并添加aibn(8.2g)。使反应进行12小时，然后停止加热。然后使反应混合物在3,000ml甲醇中凝结。然后用甲醇(3,000ml)洗涤凝结的聚合物两次，并且然后在110℃下干燥。
[0125]
表征gpc：mn＝8,065g/mol，mw＝18,380g/mol，pdi＝2.28tga：390℃dsc：162℃羧酸基团：315μeq/g
[0126]
x.交联材料的制备重制了us 5,212,264(汽巴公司)的实例13的共聚物并使其与不同量的环氧化合
物交联。
[0127]
1.基础聚合物的合成首先，利用该专利中阐述的聚合程序来合成基础聚合物g。
[0128]
聚合物的表征：mw＝78284g/mol，mn＝28497g/mol，pdi＝2.75，氯端基＝45.6ueq/g，酚端基＝6ueq/g，相对粘度＝0.686375tg(dsc)＝232.6℃
[0129]
2.使用双酚a二缩水甘油醚(bgebpa)的扩链程序：在具有顶置式搅拌器和强n2流入物的500ml圆底烧瓶中，取160.71g的dps聚合反应的反应混合物(其含有75g聚合物)。将该反应混合物加热至150℃并且然后滴加1.65g的bgebpa。将其在150℃下保持搅拌2小时并且然后倒于金属托盘上并且一旦其冷却就将其粉碎。用比如50ml nmp将残余物溶解于烧杯中。将残余物和洗涤液合并，然后用(丙酮/水＝80/20；用水洗涤1次)将其洗涤三次。在水相萃取期间添加浓乙酸，以释放oh端基。
[0130]
聚合物的表征：mw＝79,511g/mol，mn＝32,458g/mol，pdi＝2.45，氯端基＝92.6μeq/g，酚端基＝12.4μeq/g，脂肪族侧链羟基(理论值)：100.89μeq/gtg(dsc)＝226.73℃相对粘度＝0.68481
[0131]
3.上述聚合物与my 0510的交联程序：将46mg的my 0510溶解于2g的二氯甲烷中，并且然后将其添加至5g的扩链ppsu。摇动该混合物，使得该聚合物被环氧溶液均匀涂覆。在室温下，于通风橱内将其干燥48小时。在150℃下交联12小时。
[0132]
结果：当上述聚合物与等摩尔的n,n-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺交联时，所得交联材料的tg为229.16℃。与未交联的基础聚合物相比，tg增加了2.39℃。
[0133]
4.本发明的共聚物p1-c的交联共聚物p1-c的表征：gpc：mn＝3,321g/mol，mw＝6,130g/mol，pdi＝1.85tga：302℃dsc：170.3℃胺基(脂肪族胺侧链 芳香族胺端基)：900μeq/g
[0134]
当上述聚合物与等摩尔量的n,n-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺交联时，所得交联材料的tg为176.91℃。与未交联的基础聚合物相比，tg增加了6.61℃。
[0135]
该交联实验示出，与现有技术中描述的共聚物结构相比，本发明的共聚物在交联后具有更致密的网络结构。这归因于，与us 5,212,264(汽巴公司)中描述的共聚物相比，本发明共聚物中的侧链官能团的高浓度。这些共聚物依赖于端基化学性，该端基化学性产生
具有的反应性无法与本发明的侧链官能化策略相比的共聚物。