一种新型钙钛矿薄膜的制备方法及其产品和应用

1.本发明属于钙钛矿薄膜制备技术领域，具体涉及一种新型钙钛矿薄膜的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.钙钛矿由于具有高光致发光量子产率、发射光谱和带隙的可调性、优异的电荷传输性能和较短的辐射寿命等优异的光学性质而受到广泛关注。随着科技的进步，防伪技术也在持续更新，就如朝代更替一样，新的防伪技术逐步取代旧的防伪技术。长期不更新的防伪技术会仿冒者识破，不断更新的防伪技术筑建了商品保护的壁垒，让仿冒者无法跟上步伐。钙钛矿材料在不同的激发波长下发光不同的特性在防伪方面有着光明的前景。
3.综上所述，提供了一种新型的材料防伪技术。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种新型钙钛矿薄膜的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种新型钙钛矿薄膜；本发明的目的之三在于提供一种新型钙钛矿薄膜在制备防伪材料方面的应用。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.1.一种新型钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
7.(1)将四乙基氯化铵(teacl)和四氯化锆(zrcl4)粉末混合后加入水热反应釜中，继续加入盐酸后置于可控温烘箱中进行反应，所述反应过程中烘箱中的温度变化为：在10h-12h内升温至180℃，保持24h-28h后在24h-28h内降至室温；
8.(2)将步骤(1)中的反应产物反复用无水乙醇离心洗涤后干燥，得到(tea)2zrcl6小单晶，研磨成粉末状即为(tea)2zrcl6小单晶粉末；
9.(3)将步骤(2)中所述(tea)2zrcl6小单晶粉末和聚二甲基硅氧烷、固化剂搅拌使其混合均匀，均匀涂抹到膜具中，在真空度为100pa-120pa的条件中放置30-60min后固化，即可得到新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)。
10.优选的，步骤(1)中，所述四乙基氯化铵(teacl)、四氯化锆(zrcl4)和盐酸中氯离子的质量体积比为0.3304-0.3324:0.232-0.234:6，g:g:ml。
11.优选的，步骤(2)中，所述离心的转速为10000r/min、时间为5-7min。
12.优选的，步骤(2)中，所述干燥的温度为60℃-80℃、时间为10h-12h。
13.优选的，步骤(2)中，所述研磨为用玛瑙研体研磨成粉末。
14.优选的，步骤(3)中，所述(tea)2zrcl6小单晶粉末、聚二甲基硅氧烷和固化剂的质量体积比为100-300:0.9-1.1:90-110，mg:ml:μl，其中固化剂为dc184固化剂。
15.2.根据上述方法制备的钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)。
16.3.上述钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)在制备防伪材料方面的应用。
17.本发明的有益效果在于：本发明公开了一种新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄
膜)的制备方法，主要是以四乙基氯化铵(teacl)、四氯化锆(zrcl4)粉末和聚二甲基硅氧烷(pdms)为原料制备新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)，将四乙基氯化铵(te acl)和四氯化锆(zrcl4)粉末制备得到的(tea)2zrcl6小单晶粉末混合在具有柔性特点的聚二甲基硅氧烷(pdms)中，使制备得到产物薄膜既具备(tea)2zrcl6在254nm紫外光波长的激发光下发出蓝光的特性，也具有pdms的柔性特点，最终得到的薄膜具有稳定、柔性好、发光好的特点；并且该制备方法简单、易操作、对设备要求不高、低成本、低能耗，适合扩大化生产。
18.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
19.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
20.图1为实施例1中制备的(tea)2zrcl6小单晶的x射线粉末衍射图谱图；
21.图2为实施例1中制备的(tea)2zrcl6小单晶的激发光谱(ple)和发射光谱(pl)图；
22.图3为实施例1中制备的(tea)2zrcl6@pdms薄膜自然光(a)和254nm紫外光下照射48h前(b)后(c)的对比图；
23.图4为实施例1制备的(tea)2zrcl6@pdms薄膜制备成防伪标识图后在可见光(a)和254nm紫外灯(b)照射下的发光情况。
具体实施方式
24.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
25.实施例1
26.一种新型钙钛矿薄膜，具有按照如下方法制备：
27.(1)将四乙基氯化铵(teacl)和四氯化锆(zrcl4)粉末混合后加入水热反应釜中，继续加入质量分数为37％的盐酸后置于可控温烘箱中进行反应(反应过程中烘箱中的温度变化为：在10h内升温至180℃，保持24h后在24h内降至室温)，上述四乙基氯化铵(teacl)、四氯化锆(zrcl4)和盐酸中氯离子的质量体积比为0.3304:0.232:6，g:g:ml；
28.(2)将步骤(1)中的反应产物反复用无水乙醇离心(转速为10000r/min、时间为5min)洗涤后干燥(在60℃的烘箱中干燥12h)，得到(tea)2zrcl6小单晶，在玛瑙研体中研磨10min研磨成粉末状即为(tea)2zrcl6小单晶粉末；
29.(3)按照100:1:100，mg:ml:μl的质量体积比将步骤(2)中(tea)2zrcl6小单晶粉末和聚二甲基硅氧烷、固化剂(dc184固化剂)搅拌使其混合均匀，倒入培养皿中，放入真空度
为100pa-120pa、温度为70℃的真空炉中10h固化并除去气泡，即可得到新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)。
30.实施例2
31.一种新型钙钛矿薄膜，具有按照如下方法制备：
32.(1)将四乙基氯化铵(teacl)和四氯化锆(zrcl4)粉末混合后加入水热反应釜中，继续加入质量分数为37％的盐酸后置于可控温烘箱中进行反应(反应过程中烘箱中的温度变化为：在10h内升温至180℃，保持24h后在24h内降至室温)，上述四乙基氯化铵(teacl)、四氯化锆(zrcl4)和盐酸中氯离子的质量体积比为0.3324:0.232:6，g:g:ml；
33.(2)将步骤(1)中的反应产物反复用无水乙醇离心(转速为10000r/min、时间为6min)洗涤后干燥(在80℃的烘箱中干燥10h)，得到(tea)2zrcl6小单晶，在玛瑙研体中研磨10min研磨成粉末状即为(tea)2zrcl6小单晶粉末；
34.(3)按照100:1.1:110，mg:ml:μl的质量体积比将步骤(2)中(tea)2zrcl6小单晶粉末和聚二甲基硅氧烷、固化剂(dc184固化剂)搅拌使其混合均匀，倒入培养皿中，放入真空度为100pa-120pa、温度为70℃的真空炉中10h固化并除去气泡，即可得到新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)。
35.实施例3
36.一种新型钙钛矿薄膜，具有按照如下方法制备：
37.(1)将四乙基氯化铵(teacl)和四氯化锆(zrcl4)粉末混合后加入水热反应釜中，继续加入质量分数为37％的盐酸后置于可控温烘箱中进行反应(反应过程中烘箱中的温度变化为：在12h内升温至180℃，保持24h后在28h内降至室温)，上述四乙基氯化铵(teacl)、四氯化锆(zrcl4)和盐酸中氯离子的质量体积比为0.3304:0.234:6，g:g:ml；
38.(2)将步骤(1)中的反应产物反复用无水乙醇离心(转速为10000r/min、时间为7min)洗涤后干燥(在60℃的烘箱中干燥10h)，得到(tea)2zrcl6小单晶，在玛瑙研体中研磨10min研磨成粉末状即为(tea)2zrcl6小单晶粉末；
39.(3)按照300:0.9:90，mg:ml:μl的质量体积比将步骤(2)中(tea)2zrcl6小单晶粉末和聚二甲基硅氧烷、固化剂(dc184固化剂)搅拌使其混合均匀，倒入培养皿中，放入真空度为100pa-120pa、温度为80℃的真空炉中10h固化并除去气泡，即可得到新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)。
40.性能测试
41.将实施例1中制备的(tea)2zrcl6小单晶进行以下操作：(1)用x射线粉末衍射(xrd)进行检测，得到的x射线粉末衍射图谱，如图1所示，从图1可以看出实施例1中制备的(tea)2zrcl6小单晶的xrd与单晶解析后模拟的xrd一致，证明实施例1的方法能够制备得到(tea)2zrcl6小单晶的结构；(2)用稳瞬态荧光光谱仪对实施例1中制备的(tea)2zrcl6小单晶进行测试得到的激发光谱和发射光谱图，如图2所示，从图2可以看出，实施例1中制备的(tea)2zrcl6小单晶的激发峰位置在258nm、发射峰位置在480nm。
42.实施例1中制备得到的新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)在自然光下的图片如图3中a所示，在254nm紫外光下的图片如图3中b所示，在254nm紫外光下照射48h后的图片如图3中c所示。从图3可以看出，在254nm紫外光照射48h后发光强度基本不变，说明其在紫外光的照射的环境下具有良好的稳定性。
43.将实施例1中制备的新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)用于制备成防伪标识图，其在可见光和254nm紫外灯照射下的发光情况分别如图4中a和b所示。从图4可以看出，实施例1制备的(tea)2zrcl6@pdms薄膜能够用于制备在紫外灯照射下发出蓝光的防伪标识图。
44.同样的，将实施例2和实施例3中制备的新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)进行上述性能测试，其结果与实施例1中制备的产物形态，说明本发明的方法能够制备得到(tea)2zrcl6@pdms薄膜，其具有具有稳定、柔性好、发光好的特点。
45.综上所述，本发明公开了一种新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)的制备方法，主要是以四乙基氯化铵(teacl)、四氯化锆(zrcl4)粉末和聚二甲基硅氧烷(pdms)为原料制备新型钙钛矿薄膜((tea)2zrcl6@pdms薄膜)，将四乙基氯化铵(teacl)和四氯化锆(zrcl4)粉末制备得到的(tea)2zrcl6小单晶粉末混合在具有柔性特点的聚二甲基硅氧烷(pdms)中，使制备得到产物薄膜既具备(tea)2zrcl6在254nm紫外光波长的激发光下发出蓝光的特性，也具有pdms的柔性特点，最终得到的薄膜具有稳定、柔性好、发光好的特点；并且该制备方法简单、易操作、对设备要求不高、低成本、低能耗，适合扩大化生产。
46.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。