一种利用萃取技术制备锂电池三元前驱体的方法与流程

1.本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种利用萃取技术制备锂电池三元前驱体的方法。


背景技术：

2.随着新能源电池的广泛应用，市场对新能源材料的需求迅速增加，在目前新能源动力电池中，三元锂电池占有重要地位。三元正极材料质量对锂电池性能有重要影响，而三元正极材料质量很大程度上取决于三元前驱体的性质，前驱体的形貌、成分均匀度、粒径、比表面积、杂质含量等特性对三元正极材料的性能有很大影响。
3.目前，三元正极材料前驱体的制备方法主要是液相共沉淀法，其工艺大致如下：先配制符合要求的三元金属离子溶液，然后向该溶液中加入络合剂、沉淀剂，在控制好ph值等条件下使镍、钴、锰金属离子形成氢氧化物沉淀或碳酸盐沉淀而获得三元前驱体。尽管共沉淀法工艺较成熟，但该法存在一些缺点和不足，比如该法存在生产周期较长、产品粒度不易控制，粒度分布范围较宽，晶粒形貌、成分均匀度等在生产上都较难精确控制，要获得质量较好的前驱体，需要额外增加很多控制过程，因而该法生产过程较复杂，成本较高，生产效率较低，同时该法废水量大，环保压力大。


技术实现要素：

4.本发明意在提供一种利用萃取技术制备锂电池三元前驱体的方法，以解决现有技术中的制备方法过程复杂且成本较高的技术问题。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种利用萃取技术制备锂电池三元前驱体的方法，包括以下依次进行的步骤：
7.s1萃取：使用萃取有机相萃取料液中的镍、钴和锰离子，获得负载有机相；或者使用萃取有机相分别萃取料液a中的镍离子、料液b中的钴离子和料液c中的锰离子，然后合并有机相，获得负载有机相；
8.s2反萃：将反萃水相与负载有机相混合，实现镍、钴和锰离子从负载有机相到水相转移并同时进行结晶过程，再经相分离，获得镍钴锰三元前驱体。
9.本方案的原理及优点是：本方案首先用萃取剂萃取含镍、钴、锰溶液，进行相分离后获得含特定质量分数的镍、钴、锰负载有机相，将此负载有机相与反萃水相充分混合，控制反萃条件使镍钴锰的反萃过程与前驱体结晶过程同步进行，前驱体晶核形成与生长被限制在反萃过程中形成的超细液滴内，实现对晶粒粒径的有效控制和三种元素在原子水平上的均匀混合。反萃过程结束后进行相分离和离心分离，获得粒径符合预期的三元前驱体固体，该前驱体固体经洗涤和干燥，最终获得高纯、超细的镍钴锰三元前驱体粉体。
10.本方案提供了一种高效、环保、低成本的锂电池三元前驱体制备方法，以适应当前新能源电池发展需要。本技术融合萃取分离与超细粉体制备等技术特点，通过控制萃取与反萃条件，使三元前驱体的结晶过程与反萃过程同步进行，前驱体晶核生长被限制在反萃
过程中形成的超细液滴内，实现对前驱体晶粒直径的有效调控和三种元素在原子水平上的均匀混合，所获三元前驱体具有杂质含量低、成分均匀、粒度细而且可控性好、粒径分布范围窄、产品结晶度和形貌较好等特点。恰当控制工艺条件，可分别获得微米级、亚微米级甚至纳米级的三元前驱体粉体。本方案兼具萃取分离技术与液相沉淀法的优点，同时克服了传统液相沉淀法存在的不足，本工艺在实际生产中便于操作控制，非常适合大规模工业生产，具有产品质量稳定、生产效率高、成本低等优点。
11.综上，本方案的有益效果在于：
12.1)通过萃取与反萃过程，可以直接获得高纯超细前驱体固体颗粒，生产流程短，周期短，效率高。
13.2)产品粒径及粒径分布容易控制。三元前驱体的结晶过程是在反萃过程中同步完成，通过控制萃取与反萃条件，可使反萃水相被破碎为无数独立的、分散的细小液滴，各液滴间的传质作用大大减弱，前驱体晶粒生长被限制在超细液滴(反萃水相)内，从而实现对前驱体晶粒直径的有效控制，产品粒度可根据需要调整达到微米级、亚微米级甚至纳米级，而且粒径分布范围窄。
14.3)产品形貌和结晶度较好，控制合适的反萃剂浓度、反萃相比(有机相与反萃水相的体积比)和负载有机相金属离子浓度等条件，可获得球型或类球型，且结晶度较好的前驱体颗粒。
15.4)成分均匀，由于在反萃过程中，镍、钴、锰同时被反萃出来并在有限的液滴内完成晶核产生与生长，有利于实现接近原子水平上的均匀混合。
16.5)有助于改善前驱体的烧结性能。超细颗粒前驱体具有更大的比表面积和小尺寸界面效应，有利于改善前驱体的烧结性能，获得高质量的正极材料。
17.6)废液量少，生产中有机相、反萃液、萃余液和洗水可循环使用，环保压力小，成本低。
18.7)有利于实现工业化生产，本发明所用设备与常规萃取设备基本相同，仅需增加少量设备和调整某些操作参数，各项指标容易控制，产品质量波动小，非常有利于工业化生产。
19.进一步，还包括s3后处理：镍钴锰三元前驱体经洗涤和干燥处理，获得镍钴锰三元前驱体超细粉体。通过洗涤和干燥除去杂质和水分，获得干粉状的产品。
20.进一步，在s1中，萃取有机相由萃取剂、改质剂和稀释剂组成；所述萃取剂为酸性磷酸酯，浓度为5-40vol％；所述改质剂的浓度为0-15vol％。改质剂的加入保证了后续加入反萃剂时，不会出现第三相，便于实现三元前驱体的连续生产操作。
21.进一步，所述酸性磷酸酯包括磷酸二异辛酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯、p507和p204中的至少一种；所述改质剂包括tbp、异三十醇、异癸醇和异辛醇中的至少一种；所述稀释剂为煤油。上述酸性磷酸酯可实现对镍、钴和锰三种元素的有效萃取，并且上述改质剂的使用可以改善相分离和产业化生产的可操作性。
22.进一步，在s1中，所述料液中，镍、钴和锰的总浓度为3-40g/l；所述萃取为单级或者多级萃取；在负载有机相中，镍、钴和锰的总浓度为3-25g/l。负载有机相中总离子浓度对三元前驱体颗粒形貌、粒径和反萃率都有较大影响，因此想要获得性能理想的三元前驱体，需要将负载有机相中总离子浓度控制在一定的水平。
23.进一步，在s1中，萃取有机相与料液的体积比为1:1-3:1，所述萃取的平衡ph为4.0-6.5。萃取平衡ph值的选取对于三元前驱体中的成分组成非常关键。能够通过控制投料比来实现对产物中的三种金属元素组成的控制，这是本工艺能够进行产业化生产的关键。将萃取平衡ph值控制在合适范围，可保证投料比和成品中三种金属元素的比例一致，并便于控制杂质含量，解决了工业化生产中难以控制成品中元素比例的技术问题。
24.进一步，在s2中，反萃水相由反萃剂、表面活性剂和水组成；所述反萃剂的浓度为10-200g/l；表面活性剂为醇或者酯，浓度为300-400ppm或者0.4-0.5g/l。表面活性剂的使用有助于减小粒径。通常情况下，想要控制粒径在较小的水平，需要增加搅拌转速。在使用表面活性剂的情况下，可以适当减小反萃时的转速并达到同样效果，转速降低相应的能源消耗减少。
25.进一步，所述反萃剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳酸钠中的至少一种；所述表面活性剂包括乙酸乙酯、乙二醇、丁二醇和戊二醇中的至少一种。上述的反萃剂具有理想的反萃效果，表面活性剂的加入可以更好地控制三元前驱体的粒径。
26.进一步，在s2中，负载有机相与反萃水相的体积比为1:1-10:1；负载有机相与反萃水相的混合时间为3-30min。适当的反萃相比有助于将成品的粒径控制在理想水平内。
27.进一步，在s3中，洗涤镍钴锰三元前驱体的液体包括水和无水乙醇。通过水和无水乙醇的清洗，除去三元前驱体中的杂质，提升产品质量。
附图说明
28.图1为本发明的一种利用萃取技术制备锂电池三元前驱体的方法的流程示意图。
具体实施方式
29.下面结合实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段：所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
30.一种利用萃取技术制备锂电池三元前驱体的方法流程参见图1，具体过程描述如下：
31.本方法融合了萃取分离技术与超细粉体制备技术的特点，通过萃取与反萃等过程直接制备高纯、超细的三元前驱体，包括以下依次进行的步骤：
32.(1)萃取
33.用萃取有机相萃取料液，料液中含特定浓度的镍、钴和锰，三种金属离子的总浓度为3-40g/l。
34.萃取有机相由萃取剂、改质剂和稀释剂组成。其中，萃取剂为酸性磷酸酯，具体可选用磷酸二异辛酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯、p204、p507，其浓度范围为5-40vol％，优选10-30vol％。改质剂为醇，具体可以选用tbp、异三十醇、异辛醇、异癸醇等，其浓度范围为0-15vol％，优选5-15vol％；稀释剂为煤油。萃取有机相与料液以o/a＝1:1-3:1的比例混合，并调节ph值为4.0-6.5(优选为5.0-6.0)，在10-40℃条件下混合2-10分钟,然后分相。萃取过程可以是单级萃取也可以是多级萃取，经过萃取后，分相(分相时间为5-20min)获得负载有机相和萃余液。负载有机相中的镍钴锰总浓度范围3-25g/l，优选3-15g/l。
35.(2)反萃
36.负载有机相经ph为4.0的酸水洗涤除去夹带后，与反萃水相进行充分混合，实现镍钴锰从有机相转移到水相并同时完成三元前驱体的结晶过程。反萃水相由反萃剂、表面活性剂和水组成。其中，反萃剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳酸钠中的至少一种，其浓度范围为10-200g/l；表面活性剂为醇或者酯，其浓度为300-400ppm或者0.4-0.5g/l，具体可为乙酸乙酯、乙二醇、丁二醇、戊二醇。
37.负载有机相与反萃水相以o/a＝1:1-10:1的比例混合，在10-40℃条件下混合3-30分钟,然后分相。反萃时，搅拌速度为800-1750r/min。反萃结束后进行离心分离，获得ni、co、mn的氢氧化物或碳酸盐沉淀。
38.(3)后处理
39.上述沉淀用纯水和无水乙醇洗涤，然后过滤，于80-100℃下烘干，获得三元前驱体。
40.实施例1：
41.本实施例参照上述流程进行，本实施例的整体流程在25℃的环境中进行，具体过程如下：
42.配制含ni
2
2.5g/l、co
2
2.5g/l、mn
2
2.5g/l的硫酸盐溶液(料液)，萃取有机相为磷酸二异辛酯-tbp-煤油体系，有机相中磷酸二异辛酯的体积浓度为18vol％，tbp体积浓度为5vol％，有机相与料液按1:1体积比混合，用氢氧化钠溶液调节萃取终点ph值为5.5，经2级萃取后(单级萃取的混合时间为5min)，分相15min，收集负载有机相。负载有机相含ni
2
2.49g/l，co
2
2.49g/l，mn
2
2.50g/l。负载有机相用80g/l的naoh溶液(含乙二醇300ppm)反萃，负载有机相和naoh溶液的体积比为4:1。反萃搅拌转速1000r/min，反萃混合时间3min。反萃结束后进行离心分离，获得镍、钴、锰的氢氧化物沉淀。检测并计算镍、钴和锰反萃率，计算方法为：s＝c2/c1×
100％，c1为负载有机相中的目标金属浓度，c2为反萃后有机相残留的目标金属的浓度。镍、钴和锰反萃率为99.9％，说明反萃进入水相的镍、钴、锰几乎完全沉淀，沉淀率大于99.9％。将此沉淀用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干(80℃)，获得三元前驱体，其形貌为类球型，平均粒径1.7μm，经成分分析得到该前驱体镍、钴、锰比值为1:1:1(与料液中的比值一致)，钠含量0.013％，硫含量小于0.0001％。
43.实施例2
44.本实施例参照上述流程进行，本实施例的整体流程在40℃的环境中进行，具体过程如下：
45.有三种料液成分如下：料液1：ni
2
5.0g/l，ph值5.0，硫酸盐体系；料液2：co
2
3.0g/l，ph值4.5，硫酸盐体系；料液3：mn
2
2.0g/l，ph值4.5，硫酸盐体系。萃取剂(有机相)为p204-异十三醇-煤油体系，其中p204的浓度为12vol％，异十三醇体积浓度8vol％。将萃取剂分成三份，分别萃取上述三种料液，用氢氧化钠溶液调节萃取平衡ph值，终点ph值为：萃取料液1的平衡ph为6.0，萃取料液2的平衡ph为5.5，萃取料液3的平衡ph为4.0，萃取相比(有机相与料液体积比)均为1:1，萃取级数均为2级(单级萃取的混合时间为5min)，分相15min，收集三种负载有机相。将三份有机相混合获得总的负载有机相，其中ni
2
1.66g/l、co
2
0.99g/l、mn
2
0.66g/l。负载有机相用100g/l的naco3溶液(含乙二醇300ppm)反萃，负载有机相和反萃溶液的体积比为7:1。反萃搅拌转速1000r/min，反萃混合时间15min，反萃后进行相分离，获得
ni、co、mn的碳酸盐沉淀，测得镍、钴、锰反萃率99.8％，反萃进入水相的镍、钴、锰几乎完全沉淀，沉淀率大于99.8％。将沉淀用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干，获得三元前驱体，该前驱体镍、钴、锰比值与料液一致，钠含量0.012％，s含量小于0.0001％，形貌为球型/类球型颗粒，平均粒径2.1μm。
46.实施例3
47.本实施例参照上述流程进行，本实施例的整体流程在25℃的环境中进行，具体过程如下：
48.某工厂除杂后的料液含ni
2
6.52g/l，含co
2
1.86g/l，ph值4.7，加硫酸锰、硫酸钴调节离子浓度，调整后的料液成分如下：ni
2
6.35g/l，含co
2
2.12g/l，mn
2
2.11g/l，ph值4.7，用浓度为20％的p507萃取该料液，用氢氧化钠溶液调节萃取平衡ph值，终点ph值为6.5，萃取相比o/a为1.3:1，经3级萃取后(单级萃取的混合时间为5min)，分相15min，收集负载有机相。负载有机相含ni
2
4.87g/l，co
2
1.61g/l，mn
2
1.61g/l。负载有机相用ph为4.0的水洗涤除去夹带后，用50g/l的naco3溶液 5g/l(nh4)2co3 0.4g/l乙酸乙酯溶液作为反萃水相，负载有机相和反萃水相的体积比为1.5:1。反萃搅拌转速1000r/min，反萃混合时间10min，反萃结束后进行相分离，获得ni、co、mn的碳酸盐沉淀，测得镍钴锰反萃率99.7％，反萃进入水相的镍、钴、锰几乎完全沉淀，沉淀率99.4％。将沉淀用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干，获得三元前驱体，该前驱体镍、钴、锰比值与调整后的料液一致，钠含量0.011％，s含量小于0.0001％，形貌为类球型颗粒，平均粒径2.6μm。
49.实施例4
50.本实施例参照上述流程进行，本实施例的整体流程在25℃的环境中进行，具体过程如下：
51.某料液成分如下：ni
2
8.0g/l，co
2
8.0g/l，mn
2
8.0g/l，ph值4.5，有机相为p204-异辛醇-煤油体系，有机相中p204的体积浓度为25％，异辛醇为12％，用氢氧化钠溶液调节萃取平衡ph值，终点ph值为5.5，萃取相比为2.4:1，经3级萃取后(单级萃取的混合时间为5min)，分相15min，收集负载有机相。负载有机相含ni
2
3.31g/l，co
2
3.32g/l，mn
2
3.32g/l。用70g/l na2co3溶液(含丁二醇400ppm)反萃负载有机相，负载有机相和反萃溶液的体积比为2:1。反萃搅拌转速1750r/min，反萃混合时间5min，反萃结束后进行相分离，获得ni、co、mn的碳酸盐沉淀，镍、钴、锰反萃率99.8％，反萃进入水相的镍、钴、锰几乎完全沉淀。将沉淀用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干，获得三元前驱体，该前驱体镍、钴、锰比值与料液一致，钠含量0.012％，s含量小于0.0001％，前驱体形貌大部分为类球型颗粒，少量不规则形，平均粒径0.3μm。
52.实施例5
53.本实施例参照上述流程进行，本实施例的整体流程在25℃的环境中进行，具体过程如下：
54.某料液成分如下：ni
2
8.0g/l，co
2
8.0g/l，mn
2
8.0g/l，ph值4.5，有机相为p204-异辛醇-煤油体系，有机相中p204的体积浓度为25％，异辛醇为12％，用氢氧化钠溶液调节萃取平衡ph值，终点ph值为5.5，萃取相比为2.4:1，经3级萃取后(单级萃取的混合时间为5min)，分相15min获得负载有机相，负载有机相含ni
2
3.31g/l，co
2
3.32g/l，mn
2
3.32g/l。用70g/l naco3溶液(含丁二醇400ppm)反萃负载有机相，负载有机相和反萃溶液的体积比
为2:1。反萃搅拌转速800r/min，反萃混合时间5min，反萃结束后进行相分离，获得ni、co、mn的碳酸盐沉淀，镍、钴、锰反萃率99.8％，反萃进入水相的镍、钴、锰几乎完全沉淀。将沉淀用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干，获得三元前驱体，该前驱体镍、钴、锰比值与料液一致，钠含量于0.011％，s含量小于0.0001％，前驱体形貌为球型/类球型颗粒，平均粒径4.5μm。
55.实施例6
56.本实施例参照上述流程进行，本实施例的整体流程在25℃的环境中进行，具体过程如下：
57.某料液成分如下：ni
2
8.0g/l，co
2
8.0g/l，mn
2
8.0g/l，ph值4.5，有机相为p204-异癸醇-煤油体系，有机相中p204的体积浓度为25％，异癸醇为12％，用氢氧化钠溶液调节萃取平衡ph值，终点ph值为5.5，萃取相比为2.4:1，经3级萃取后分相15min(单级萃取的混合时间为5min)，获得负载有机相。负载有机相含ni
2
3.31g/l，co
2
3.32g/l，mn
2
3.32g/l。用120g/l naco3溶液(含丁二醇400ppm)反萃负载有机相，负载有机相和反萃溶液的体积比为2:1。反萃搅拌转速800r/min，反萃混合时间5min，反萃结束后进行相分离，获得ni、co、mn的碳酸盐沉淀，镍、钴、锰反萃率99.8％，反萃进入水相的镍、钴、锰几乎完全沉淀。将沉淀用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干，获得三元前驱体，该前驱体镍、钴、锰比值与料液一致，钠含量0.012％，s含量小于0.0001％，前驱体形貌为球型/类球型颗粒，平均粒径2.7μm。
58.实施例7
59.本实施例参照上述流程进行，本实施例的整体流程在25℃的环境中进行，具体过程如下：
60.某料液成分如下：ni
2
6.0g/l，co
2
6.0g/l，mn
2
6.0g/l，ph值4.5，有机相为p204-异三十醇-煤油体系，有机相中p204的体积浓度为30％，异十三醇为15％。用该有机相萃取该料液，用氢氧化钠溶液调节萃取平衡ph值，终点ph值为5.5，萃取相比为3:1，经3级萃取后分相15min(单级萃取的混合时间为5min)，获得负载有机相。负载有机相含ni
2
1.98g/l，co
2
1.99g/l，mn
2
1.99g/l。用200g/l na2co3 3g/l nh3 0.5g/l戊二醇溶液作为反萃水相，负载有机相和反萃溶液的体积比为10:1。反萃搅拌转速1750r/min，反萃混合时间30min，反萃结束后进行相分离，获得ni、co、mn的碳酸盐沉淀，镍、钴、锰反萃率99.8％，反萃进入水相的镍、钴、锰沉淀率99.3％。将沉淀用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干，获得三元前驱体，该前驱体镍、钴、锰比值与料液几乎一致，钠含量0.015％，s含量小于0.0001％，前驱体形貌为球型/类球型颗粒，平均粒径0.7μm。
61.对比例1：
62.本对比例基本同实施例1，不同点在于，萃取时的平衡ph值的设定，由实施例1中的5.5调整成7.0，对获得的三元前驱体进行成分分析，该前驱体镍、钴、锰比值为1:1:1，前躯体s含量0.01％，硫含量对比实施例1有所升高。
63.对比例2：
64.本对比例基本同实施例1，不同点在于，萃取时的平衡ph值的设定，由实施例1中的5.5调整成3.8，对获得的三元前驱体进行成分分析，该前驱体镍、钴、锰比值为1:1.5:2.4即三元前驱体中三种元素的质量比不再与投料比保持一致。
65.对比例1/2以及实施例1相比较，说明萃取平衡ph值的选取对于三元前驱体中的成分组成非常关键。能够通过控制投料比来实现对产物中的三种金属元素组成的控制，这是本工艺能够进行产业化生产的关键。将萃取平衡ph值控制在合适范围，可保证投料比和成品中三种金属元素的比例一致，并便于控制杂质含量，解决了工业化生产中难以控制成品中元素比例的技术问题。
66.对比例3
67.本对比例基本同实施例1，不同点在于，料液组成为：ni
2
8.0g/l、co
2
8.0g/l、mn
2
8.0g/l，有机相中磷酸二异辛酯浓度为40vol％，tbp浓度为8vol％，获得的负载有机相中ni
2
7.9g/l，co
2
7.9g/l，mn
2
8.0g/l。负载有机相中总离子浓度达到23.8g/l，超过了3-15g/l的最佳范围，获得的三元前驱体的形貌部分为类球型颗粒、部分颗粒形貌欠规则，平均粒径为3.9μm，金属总反萃率79.7％，获得的前躯体中ni、co、mn质量比为1:0.9:0.85，偏离投料比值。本对比例说明：负载有机相中总离子浓度对三元前驱体颗粒形貌、粒径和反萃率都有较大影响，因此想要获得性能理想的三元前驱体，需要将负载有机相中总离子浓度控制在一定的水平。
68.对比例4
69.本对比例基本同实施例1，不同点在于，萃取有机相为磷酸二异辛酯-煤油体系，即不加入任何改质剂。获得的三元前驱体颗粒基本不变，但反萃后有机相出现第三相，有机相出现分层现象，不便于连续生产操作。
70.对比例5
71.本对比例基本同实施例1，不同点在于，反萃水相的naoh溶液中不加入乙二醇，即不使用表面活性剂。获得的三元前驱体的形貌部分为类球型颗粒，平均粒径为4.2μm。本对比例说明表面活性剂的使用有助于减小粒径。通常情况下，想要控制粒径在较小的水平，需要增加搅拌转速。在使用表面活性剂的情况下，可以适当减小反萃时的转速并达到同样效果，转速降低相应的能源消耗减少。
72.对比例6
73.本对比例基本同实施例1，不同点在于，反萃相比o/a为12:1，负载有机相用量过大，获得的三元前驱体的形貌部分为类球型颗粒，部分颗粒形貌欠规则，平均粒径为6.7μm。本对比例说明适当的反萃相比有助于将成品的粒径控制在理想水平内。
74.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。