一种三维立方体空心框架NiCo2O4@C吸波材料及其制备方法

一种三维立方体空心框架nico2o4@c吸波材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电磁波吸收材料技术领域，特别涉及一种三维立方体空心框架nico2o4@c吸波材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前研究表明，通过优化工艺参数可以调控合成不同形貌的nico2o4基吸波材料，这是目前改善nico2o4基吸波材料的电磁波吸收能力的有效手段。如西北工业大学的qin等人(qin m,zhang l,zhao x,wu h.lightweight ni foam-based ultra-broadband electromagnetic wave absorber[j].advanced functional materials.2021；31(30).)制备出三维中空多孔双壳球状nico2o4吸波材料，在匹配厚度为1.86mm时，有效吸收带宽达到5.84ghz，最反射损失达到-48.1db；chang等人(chang q,liang h,shi b,li x,zhangy,zhang l,et al.ethylenediamine-assisted hydrothermal synthesis of nico2o4absorber with controlled morphology and excellent absorbing performance[j].j colloid interface sci.2021；588:336-45.)制备海胆状nico2o4吸波材料，1.7mm匹配厚度下，有效吸收带宽达到5.81ghz，最大反射损失达到-32.56db。尽管目前有关nico2o4基吸波材料的改性已取得一定进展，但目前包括上述文献在内的大部分文献和专利关于nico2o4基吸波材料的改性工艺和制备方法工艺较复杂，危险性强，耗时较多。


技术实现要素：

[0003]
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种三维立方体空心框架nico2o4@c吸波材料及其制备方法，该吸波材料具有制备工艺简便、形貌独特，制备得到的nico2o4@c三维立方体空心框架为纳米量级，表现出较好的介电损耗性能和磁损耗性能，并且密度小。有效地改善了阻抗不匹配的的问题。
[0004]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0005]
一种三维立方体空心框架nico2o4@c吸波材料，由纳米级中空立方体构成，立方体的主体材料为nico2o4，中空立方体的六个面上分布有直径为200纳米的孔，其内部残存着因结构分解而脱离的nico2o4纳米颗粒。
[0006]
进一步的，所述中空立方体的平均粒径为400nm。
[0007]
进一步的，所述中空立方体的中空内腔的直径为250-300nm。
[0008]
所述纳米颗粒的粒径为150-220nm。
[0009]
一种三维立方体空心框架nico2o4@c吸波材料的制备方法，包括以下步骤；
[0010]
1)将可溶性钴盐溶于去离子水中，进行磁力搅拌，控制搅拌时间，获得溶液a，将可溶性镍盐和钠盐溶于去离子水中，并将混合溶液进行磁力搅拌，控制搅拌时间，获得溶液b，将获得的溶液a倒入溶液b的烧杯中，进行磁力搅拌，控制搅拌时间，搅拌完成后在室温下静置一段时间，获得前驱体；
[0011]
2)将步骤1)制得的立方体状钴氰化镍前驱体在空气气氛下热处理，制得三维
nico2o4@c空心立方体框架。
[0012]
进一步的，所述步骤1)中，所述可溶性钴盐为钴氰化钾、但不仅限于钴氰化钾，也可用其他钴盐制备前驱体；所述可溶性镍盐为硝酸镍，但不仅限于硝酸镍，也可用其他镍盐；、所述可溶性钠盐为柠檬酸钠。
[0013]
进一步的，所述步骤1)中，磁力搅拌的时间为5-10分钟。
[0014]
所述步骤1)中，进行磁力搅拌过程中，磁力搅拌的速率为100-500转/分钟。
[0015]
进一步的，所述步骤1)中，静置时间为8-10小时。
[0016]
进一步的，所述步骤1)中，还包括将制备得到的钴氰化镍立方体前驱体进行离心分离、清洗、干燥的步骤。
[0017]
所述离心分离的转速为9000转/分钟，采用无水乙醇和去离子水反复清洗，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
[0018]
进一步的，所述步骤2)中，热处理过程中，升温速率为1-5℃/min，优选为2-4℃/min；
[0019]
保温温度为350～450℃，优选为360-420℃，进一步优选为390-410℃。
[0020]
保温时间为1-4小时，优选为2-3小时。
[0021]
上述三维立方体空心框架nico2o4@c材料在制备吸波材料中的应用。
[0022]
进一步的，制备的吸波材料在匹配厚度为3.0mm下，最小反射损失达到-84.45db，有效吸收带宽为12.48ghz(5.52-18ghz)。
[0023]
本发明的有益效果。
[0024]
本发明采用化学沉淀法和煅烧法，制备出具有高性能特殊结构nico2o4@c吸波材料。该特殊结构主要是指制备的材料粒径为400纳米左右、均一的三维空心立方体结构。该特殊结构是由于立方体结构的前驱体在高温煅烧的过程中，-cn-键分解导致六个面逐渐凹陷，进而形成空心框架结构，空腔内径约为250～300nm,并且空腔内部残留着分离出的钴酸镍纳米颗粒，粒径约为150～220nm。同时该结构中添加一定量的氮掺杂碳，提高电导率，增加电磁波的反射次数及传播路径，改善材料的吸波性能；该合成方法合成的三维立方体空心框架nico2o4@c吸波材料具有良好的形貌，同时也具有优异的电磁波吸收性能。
[0025]
用该方法制备的三维立方体空心框架nico2o4@c吸波材料的优势在于：
[0026]
1)制备出特殊形貌三维nico2o4@c立方体空心框架，粒径均匀统一，微量碳的添加极大的改善了材料的导电性能。
[0027]
2)制备的颗粒为纳米级，平均粒径400纳米，更容易满足轻薄的特点。
[0028]
3)利用该方法制备的三维nico2o4@c立方体空心框架吸波材料因立方体内部中空，内部存在纳米颗粒，有利于入射电磁波多重反射。
[0029]
4)该发明方法制备的吸波材料形貌与吸波性能具有良好的可重复性，且结构稳定性能优异。
[0030]
5)制备的吸波材料在匹配厚度为3.0mm时，最大反射损失达到-84.45db，有效吸收带宽为12.48ghz(5.52-18ghz)。
附图说明：
[0031]
图1是本发明方法合成的三维nico2o4@c立方体空心框架sem图；
[0032]
图2是本发明方法合成的三维nico2o4@c立方体空心框架tem图；
[0033]
图3是本发明方法合成的三维nico2o4@c立方体空心框架的xrd测试结果；
[0034]
图4是本发明方法合成的三维立方体空心框架的氧空位测试结果
[0035]
图5是本发明方法合成的nico2o4@c吸波材料的吸波性能图。
[0036]
图6是本发明方法合成的nico2o4@c吸波材料的吸波性能图。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
实施例1
[0039]
三维框架nico2o4@c空心立方体，通过如下步骤制备：
[0040]
(1)将1.0mmol钴氰化钾，加入到40ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液a；将2.4mmol柠檬酸钠和1.6mmol硝酸镍，加入到60ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液b；将溶液ab混合，磁力搅拌十分钟，在室温下静置10小时，将液体离心后用无水乙醇与去离子水反复冲洗，将沉淀物置于干燥箱干燥，设置温度为60℃，干燥12小时，收集粉体得到立方体状镍钴盐前驱体。
[0041]
(2)将步骤(1)中收集的镍钴盐前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/分钟升温速率，在400℃保温2小时，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即三维框架nico2o4@c空心立方体粉体。
[0042]
图1，图2为三维框架nico2o4@c空心立方体粉体的sem、tem图片，发现该发明方法合成的形貌为中空立方体状，立方体颗粒粒径在400纳米左右；微球内部为中空结构，框架内径约为250nm，且空腔内部存在钴酸镍纳米颗粒。图3为三维框架nico2o4@c空心立方体样品xrd谱图，与标准卡片对比，所得产物为钴酸镍，由于碳的添加量非常小，未能显示出衍射峰，并且没有其他杂质。图4为通过epr测试得到的曲线，经过分析得g值为2.00497，说明存在氧空位。
[0043]
用实施例1所得三维框架nico2o4@c空心立方体材料按下述方法制成同轴环：
[0044]
以2：3的质量比分别称取三维框架空心立方体nico2o4@c材料和石蜡，研磨后，加热2～3分钟，待石蜡完全融化，轻轻搅拌使三维框架空心立方体nico2o4@c材料和石蜡均匀混合，转移到模具中，施加压力，制得同轴环。图5，图6为使用矢量分析仪测得的介电常数实部、介电常数虚部、介电损耗切线、磁导率实部、磁导率虚部及磁损耗切线，及处理后得到的二维反射损失图。本发明吸波材料，煅烧温度为400℃时吸波性能最佳，匹配厚度为3mm时，最大反射损失为-84.45db，有效吸收带宽为12.48ghz。
[0045]
实施例2
[0046]
三维框架nico2o4@c空心立方体，通过如下步骤制备：
[0047]
(1)将0.5mmol钴氰化钾，加入到20ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液a；将1.2mmol柠檬酸钠和0.8mmol硝酸镍，加入到30ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液b；将溶液ab混合，磁力搅拌十分钟，在室温下静置10小时，将液体离心后
用酒精与水反复冲洗，将沉淀物置于干燥箱干燥，设置温度为60℃，干燥12小时，收集粉体得到镍钴盐立方体前驱体。
[0048]
(2)将步骤(1)中收集的镍钴盐立方体前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/分钟升温速度，在400℃保温2小时，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即三维框架nico2o4@c空心立方体粉体。
[0049]
实施例3
[0050]
三维框架nico2o4@c空心立方体，通过如下步骤制备：
[0051]
(1)将1.0mmol钴氰化钾，加入到40ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液a；将2.4mmol柠檬酸钠和1.6mmol硝酸镍，加入到60ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液b；将溶液ab混合，磁力搅拌十分钟，在室温下静置10小时，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，将沉淀物置于干燥箱干燥，设置温度为60℃，干燥12小时，收集粉体得到镍钴盐立方体前驱体。
[0052]
(2)将步骤(1)中收集的镍钴盐立方体前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/分钟升温速度，在360℃保温2小时，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即三维框架nico2o4@c空心立方体粉体。
[0053]
实施例4
[0054]
三维框架nico2o4@c空心立方体，通过如下步骤制备：
[0055]
(1)将1.0mmol钴氰化钾，加入到40ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液a；将2.4mmol柠檬酸钠和1.6mmol硝酸镍，加入到60ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液b；将溶液ab混合，磁力搅拌十分钟，在室温下静置10小时，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，将沉淀物置于干燥箱干燥，设置温度为60℃，干燥12小时，收集粉体得到镍钴盐立方体前驱体。
[0056]
(2)将步骤(1)中收集的镍钴盐立方体前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/分钟升温速度，在380℃保温2小时，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即三维框架nico2o4@c空心立方体粉体。
[0057]
实施例5
[0058]
三维框架nico2o4@c空心立方体，通过如下步骤制备：
[0059]
(1)将1.0mmol钴氰化钾，加入到40ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液a；将2.4mmol柠檬酸钠和1.6mmol硝酸镍，加入到60ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液b；将溶液ab混合，磁力搅拌十分钟，在室温下静置10小时，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，将沉淀物置于干燥箱干燥，设置温度为60℃，干燥12小时，收集粉体得到镍钴盐立方体前驱体。
[0060]
(2)将步骤(1)中收集的镍钴盐立方体前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/分钟升温速度，在420℃保温2小时，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即三维框架nico2o4@c空心立方体粉体。
[0061]
实施例6
[0062]
三维框架nico2o4@c空心立方体，通过如下步骤制备：
[0063]
(1)将1.0mmol钴氰化钾，加入到40ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液a；将2.4mmol柠檬酸钠和1.6mmol硝酸镍，加入到60ml去离子水中，磁力搅拌至固体完
全溶解，作为溶液b；将溶液ab混合，磁力搅拌十分钟，在室温下静置10小时，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，将沉淀物置于干燥箱干燥，设置温度为60℃，干燥12小时，收集粉体得到镍钴盐立方体前驱体。
[0064]
(2)将步骤(1)中收集的镍钴盐立方体前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/分钟升温速度，在400℃保温3小时，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即三维框架nico2o4@c空心立方体粉体。
[0065]
实施例7
[0066]
三维框架nico2o4@c空心立方体，通过如下步骤制备：
[0067]
(1)将10mmol钴氰化钾，加入到400ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液a；将24mmol柠檬酸钠和16mmol硝酸镍，加入到600ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液b；将溶液ab混合，磁力搅拌六十分钟，在室温下静置10小时，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，将沉淀物置于干燥箱干燥，设置温度为60℃，干燥12小时，收集粉体得到镍钴盐立方体前驱体。
[0068]
(2)将步骤(1)中收集的镍钴盐立方体前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/分钟升温速度，在400℃保温2小时，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即三维框架nico2o4@c空心立方体粉体。
[0069]
实施例8
[0070]
三维框架nico2o4@c空心立方体，通过如下步骤制备：
[0071]
(1)将10mmol钴氰化钾，加入到400ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液a；将24mmol柠檬酸钠和16mmol硝酸镍，加入到600ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液b；将溶液ab混合，磁力搅拌六十分钟，在室温下静置10小时，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，将沉淀物置于干燥箱干燥，设置温度为60℃，干燥12小时，收集粉体得到镍钴盐立方体前驱体。
[0072]
(2)将步骤(1)中收集的镍钴盐立方体前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/分钟升温速度，在420℃保温2小时，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即三维框架nico2o4@c空心立方体粉体。
[0073]
实施例9
[0074]
三维框架nico2o4@c空心立方体，通过如下步骤制备：
[0075]
(1)将10mmol钴氰化钾，加入到400ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液a；将24mmol柠檬酸钠和16mmol硝酸镍，加入到600ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液b；将溶液ab混合，磁力搅拌六十分钟，在室温下静置10小时，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，将沉淀物置于干燥箱干燥，设置温度为60℃，干燥12小时，收集粉体得到镍钴盐立方体前驱体。
[0076]
(2)将步骤(1)中收集的镍钴盐立方体前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/分钟升温速度，在360℃保温2小时，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即三维框架nico2o4@c空心立方体粉体。
[0077]
实施例10
[0078]
三维框架nico2o4@c空心立方体，通过如下步骤制备：
[0079]
(1)将10mmol钴氰化钾，加入到400ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为
溶液a；将24mmol柠檬酸钠和16mmol硝酸镍，加入到600ml去离子水中，磁力搅拌至固体完全溶解，作为溶液b；将溶液ab混合，磁力搅拌六十分钟，在室温下静置10小时，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，将沉淀物置于干燥箱干燥，设置温度为60℃，干燥12小时，收集粉体得到镍钴盐立方体前驱体。
[0080]
(2)将步骤(1)中收集的镍钴盐立方体前驱体粉体置于马弗炉中，以2℃/分钟升温速度，在380℃保温2小时，待马弗炉冷却到室温，得到的黑色样品即三维框架nico2o4@c空心立方体粉体。
[0081]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。