C/C复合材料长时抗氧化烧蚀HfB2-SiC-TaSi2涂层的制备方法

c/c复合材料长时抗氧化烧蚀hfb
2-sic-tasi2涂层的制备方法
技术领域
1.本发明属于c/c复合材料涂层技术领域，涉及一种c/c复合材料长时抗氧化烧蚀hfb
2-sic-tasi2涂层的制备方法。


背景技术：

2.碳/碳(c/c)复合材料是指以碳纤维及其织物为增强材料，以碳(或石墨)为基体，通过致密化和石墨化处理制成的复合材料，由于其低密度、低热膨胀系数、优异的高温性能而被广泛应用于航空航天领域。但其在高温有氧环境下极易被氧化，这种氧化敏感性严重地限制了其使用范围。高温涂层技术是提升c/c复合材料抗氧化性能的有效方法。
3.近年来，c/c复合材料表面的高温涂层以陶瓷涂层为主，sic因其与c/c复合材料的热膨胀系数相近，在高温下可以产生致密的sio2玻璃层，保护基体不被氧化而成为主要的涂层材料。但当温度超过1500℃时，sio2玻璃层稳定性下降，sic涂层的抗氧化能力受到限制。
4.hfb2具有高熔点、高强度、高硬度等优异的综合性能，将其引入sic涂层是提高其高温热防护稳定性的有效方法。文献一“wang p,li h,jia y,et al.ablation resistance of hfb
2-sic coating prepared by in-situ reaction method for sic coated c/c composites[j].ceramics international,2017,43(15):12005-12012.”采用包埋法在c/c复合材料表面制备了hfb
2-sic涂层，该涂层在热流密度为2400kw/m2的氧乙炔火焰下烧蚀60s后，涂层c/c复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率为0.147mg/s和0.267μm/s，与sic涂层相比分别降低了21.8％和60.0％。但hfb
2-sic涂层的长时抗烧蚀性能较弱，在氧乙炔火焰烧蚀环境中，涂层的有效防护时间较短，并且通过包埋法反应生成的涂层均匀性和成分含量难以控制，易影响材料的性能稳定性。文献二“feng g,li h,yao x,et al.ablation resistance of tac-modified hfc coating prepared by supersonic plasma spraying for sic-coated carbon/carbon composites[j].ceramics international,2019,45(14):17936-17945.”通过等离子喷涂法在包埋sic涂层的c/c复合材料表面制备了hfc-tac涂层，在热流密度为2.38mw/m2的氧乙炔火焰下烧蚀60s，其质量和线烧蚀率分别为-0.35mg/s和-1.05μm/s。在高温环境下ta的氧化物可以与hfo2反应生成hf6ta2o
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相，不仅具有相对较高的熔点，而且可以减少相变引起的损伤，这表明在涂层中加入适量的钽基化合物可以提高涂层的防护效果。但通过等离子喷涂法制备的涂孔隙率较高，与基体结合能力有待提升。
[0005]
针对涂层致密度以及与基体结合性问题，文献三“jiang y,liu t,ru h,et al.oxidation and ablation protection of double layer hfb
2-sic-si/sic-si coating for graphite materials[j].journal of alloys and compounds,2019,782:761-771.”通过料浆涂覆结合高温气相渗硅的方法在石墨基体上制备了hfb
2-sic涂层，该涂层与基体结合良好，在热流密度为2.38mw/m2的氧乙炔火焰下烧蚀90s后，涂层样品的质量和线烧蚀速率分别为0.36mg/s和-0.31μm/s。实现hf氧化产物高温稳定性的有效控制，对
进一步提升该涂层的长时烧蚀性能十分关键。此外，由于石墨材料的组织结构相对均匀，c/c复合材料的微观结构较为复杂，存在碳纤维、碳基体和纤维/基体界面等，若采用料浆涂覆结合高温气相渗硅在c/c表面制备防氧化涂层，还需要有效解决涂层与基体的物理化学性质匹配相容难题。


技术实现要素：

[0006]
要解决的技术问题
[0007]
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种c/c复合材料长时抗氧化烧蚀hfb
2-sic-tasi2涂层的制备方法，以提高c/c复合材料的防氧化抗烧蚀性能。
[0008]
技术方案
[0009]
一种c/c复合材料长时抗氧化烧蚀hfb
2-sic-tasi2涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0010]
步骤1：将c/c复合材料，用无水乙醇进行超声清洗，并在温度为60～100℃的电热鼓风干燥箱中烘干2～4h；
[0011]
步骤2：将20-40wt.％的sic，55-75wt.％的无水乙醇，5-12wt.％的酚醛树脂混合配制成sic-酚醛树脂料浆，将8-20wt.％的sic，23-38wt.％的hfb2，4-10wt.％的tasi2，42-62wt.％的无水乙醇，4-10wt.％的酚醛树脂混合配制成hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆，再将配置好的料浆充分搅拌并超声，直至料浆中无明显团聚颗粒，此时sic-酚醛树脂料浆、hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆制备完成；
[0012]
步骤3：为缓解c/c基体与外涂层之间的物理化学性质差异和热膨胀系数不匹配，首先在c/c复合材料表面预先制备一层sic内涂层；将c/c复合材料浸入sic-酚醛树脂浆料后干燥以获得内部sic涂层；
[0013]
然后，将具有sic预涂层的c/c复合材料浸入hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆中以获得外部hfb
2-sic-tasi2涂层；
[0014]
之后，将涂覆后的c/c复合材料在180～300℃下固化2～5h，然后在ar气气氛中，温度为900～1200℃下碳化2～5h，得到树脂碳-hfb
2-sic-tasi2预涂层；
[0015]
步骤4：将具有树脂碳-hfb
2-sic-tasi2预涂层的c/c复合材料放入底部带有硅块的石墨坩埚中进行渗硅处理，在ar气氛中以5～10℃/min的速率升温，于1800～1900℃保温10～40min后，最终获得带有hfb
2-sic-tasi2涂层的c/c复合材料。
[0016]
所述c/c复合材料采用密度为1.7～1.75g/cm3的2.5d-c/c复合材料。
[0017]
所述步骤3的浸入sic-酚醛树脂浆料后在60～100℃的烘箱中干燥。
[0018]
有益效果
[0019]
本发明提出的一种c/c复合材料长时抗氧化烧蚀hfb
2-sic-tasi2涂层的制备方法，通过料浆涂覆辅助高温气相渗硅法在c/c复合材料表面制备hfb
2-sic-tasi2涂层。具体过程为：将c/c复合材料清洗后烘干备用；通过料浆涂覆在c/c复合材料表面制备树脂-sic内预涂层和树脂-hfb
2-sic-tasi2外预涂层；高温碳化-气相渗硅法获得hfb
2-sic-tasi2涂层。
[0020]
1.在hfb
2-sic涂层中加入适量的tasi2，可以提高涂层高温表面生成的玻璃相的阻氧能力和稳定性，使涂层具有良好的长时抗烧蚀性能。
[0021]
2.料浆涂覆结合高温气相渗硅法制备hfb
2-sic-tasi2涂层，可以通过预涂层的组
分、含量和厚度的合理控制，有效缓解涂层与c/c基体热膨胀不匹配和实现hfb2、tasi2含量的有效控制。
[0022]
3.料浆涂覆结合高温气相渗硅法在制备hfb
2-sic-tasi2涂层过程中，可以通过调控hfb2、tasi2、sic颗粒尺寸以及树脂含量，获得合理的预涂层孔隙结构，便于气相si的渗入和原位反应，提高涂层的致密性以及其与c/c基体的结合性。
附图说明
[0023]
图1为本发明工艺流程图
[0024]
图2为高温碳化后树脂碳-hfb
2-sic-tasi2预涂层的微观照片
[0025]
图3为渗si后hfb
2-sic-tasi2涂层的微观照片
[0026]
图4为hfb
2-sic-tasi2涂层的xrd图谱
具体实施方式
[0027]
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0028]
实施例一
[0029]
步骤1，使用密度为1.75g/cm3的2.5d-c/c复合材料，将其加工成尺寸为10mm
×
10mm
×
10mm的试样，为了防止试样棱角处出现应力集中而导致涂层剥落，需要用400目sic砂纸对试样边缘进行预倒角处理。用无水乙醇将打磨后的c/c复合材料进行超声清洗，并在温度为70℃的电热鼓风干燥箱中烘干2h。
[0030]
步骤2，将35.3wt.％的sic，58.8wt.％的无水乙醇，5.9wt.％的酚醛树脂混合配制成sic-酚醛树脂料浆，将18.2wt.％的sic，27.3wt.％的hfb2，4.5wt.％的tasi2，45.5wt.％的无水乙醇，4.5wt.％的酚醛树脂混合配制成hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆，再将配置好的料浆充分搅拌并超声，直至料浆中无明显团聚颗粒，此时sic-酚醛树脂料浆、hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆制备完成。
[0031]
步骤3，为缓解c/c基体与外涂层之间的物理化学性质差异和热膨胀系数不匹配，首先将c/c基体浸入sic-酚醛树脂浆料并在70℃的烘箱中干燥以获得树脂-sic内预涂层。然后，将带有树脂-sic内预涂层的c/c复合材料浸入hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆中以获得树脂-hfb
2-sic-tasi2外预涂层。之后，将涂覆的样品在300℃下固化5h，然后在ar气气氛中在900℃下碳化2h，得到树脂碳-hfb
2-sic-tasi2预涂层。
[0032]
步骤4，将带有树脂碳-hfb
2-sic-tasi2预涂层的c/c复合材料放入底部带有硅块的石墨坩埚中进行渗硅处理，在ar气氛中以5℃/min的速率升温，于1800℃保温30min后，最终获得带有hfb
2-sic-tasi2涂层的c/c复合材料。
[0033]
本实施例得到的hfb
2-sic-tasi2涂层在1700℃静态氧化262h后，失重仅为0.56％。而通过包埋法制备的hfb
2-sic涂层在1700℃氧化48h后质量损失达到2.53％,料浆涂覆辅助包埋法制备的hfb
2-sic涂层在1700℃氧化156h后质量损失为1.65％。[zhou l,zhang j,hu d,et al.high temperature oxidation and ablation behaviors of hfb
2-sic/sic coatings for carbon/carbon composites fabricated by dipping-carbonization assisted pack cementation[j].journal of materials science&technology,2022,111:88-98.]。
[0034]
实施例二
[0035]
步骤1，使用密度为1.75g/cm3的2.5d-c/c复合材料，将其加工成尺寸为φ30mm
×
5mm的圆柱形试样，用无水乙醇进行超声清洗，并在温度为100℃的电热鼓风干燥箱中烘干4h。
[0036]
步骤2，将35wt.％的sic，59wt.％的无水乙醇，6wt.％的酚醛树脂混合配制成sic-酚醛树脂料浆，将18.2wt.％的sic，27.3wt.％的hfb2，4.5wt.％的tasi2，45.5wt.％的无水乙醇，4.5wt.％的酚醛树脂混合配制成hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆，再将配置好的料浆充分搅拌并超声，直至料浆中无明显团聚颗粒，此时sic-酚醛树脂料浆、hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆制备完成。
[0037]
步骤3，为缓解c/c基体与外涂层之间的物理化学性质差异和热膨胀系数不匹配，首先在c/c复合材料表面预先制备一层sic内涂层。将c/c基体浸入sic-酚醛树脂浆料并在70℃的烘箱中干燥以获得树脂-sic内预涂层。然后，将复合材料浸入hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆中获得树脂-hfb
2-sic-tasi2外预涂层。之后，将涂覆的样品在180℃下固化3h，然后在ar气气氛中在900℃下碳化5h，得到树脂碳-hfb
2-sic-tasi2预涂层。
[0038]
步骤4，将具有树脂碳-hfb
2-sic-tasi2预涂层的c/c复合材料放入底部带有硅块的石墨坩埚中进行渗硅处理，在ar气氛中以5℃/min的速率升温，于1900℃保温15min后，最终获得带有hfb
2-sic-tasi2涂层的c/c复合材料。
[0039]
在热流密度为2.38mw/m2的氧乙炔火焰下烧蚀360s，hfb
2-sic-tasi2涂层的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为-0.550μm/s和-0.012mg/s，hfb
2-sic涂层的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为-0.889μm/s和-0.01mg/s，hfb
2-sic-tasi2涂层较hfb
2-sic涂层的线烧蚀率提高了61.636％，质量烧蚀率提高了16.667％。
[0040]
实施例三
[0041]
步骤1，使用密度为1.7g/cm3的2.5d-c/c复合材料，将其加工成尺寸为φ30mm
×
5mm的试样，为了防止试样棱角处出现应力集中而导致涂层剥落，需要用400目sic砂纸对试样边缘进行预倒角处理。用无水乙醇将打磨后的c/c复合材料进行超声清洗，并在温度为60℃的电热鼓风干燥箱中烘干4h。
[0042]
步骤2，将35wt.％的sic，60wt.％的无水乙醇，5wt.％的酚醛树脂混合配制成sic-酚醛树脂料浆，将12wt.％的sic，26wt.％的hfb2，6wt.％的tasi2，50wt.％的无水乙醇，6wt.％的酚醛树脂混合配制成hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆，再将配置好的料浆充分搅拌并超声，直至料浆中无明显团聚颗粒，此时sic-酚醛树脂料浆、hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆制备完成。
[0043]
步骤3，为缓解c/c基体与外涂层之间的物理化学性质差异和热膨胀系数不匹配，首先将c/c基体浸入sic-酚醛树脂浆料并在60℃的烘箱中干燥以获得树脂-sic内预涂层。然后，将带有树脂-sic内预涂层的c/c复合材料浸入hfb
2-sic-tasi
2-酚醛树脂料浆中以获得树脂-hfb
2-sic-tasi2外预涂层。之后，将涂覆的样品在200℃下固化3h，然后在ar气气氛中在1200℃下碳化3h，得到树脂碳-hfb
2-sic-tasi2预涂层。
[0044]
步骤4，将带有树脂碳-hfb
2-sic-tasi2预涂层的c/c复合材料放入底部带有硅块的石墨坩埚中进行渗硅处理，在ar气氛中以10℃/min的速率升温，于1900℃保温15min后，最终获得带有hfb
2-sic-tasi2涂层的c/c复合材料。
[0045]
在热流密度为2.38mw/m2的氧乙炔火焰下循环烧蚀90s
×
4次，试样的线和质量烧蚀率分别为-0.564μm/s和0.0025mg/s。