一种纳米粉体材料的制备方法与流程

1.本发明涉及新材料制备技术领域，具体涉及一种纳米粉体材料的制备方法。


背景技术：

2.纳米粉体材料具有独特的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有特殊的声、光、电、磁、热力学等性质，在很多领域发挥着其独特的应用效果。目前纳米材料的制备方法主要有：真空冷凝法、物理粉碎法、固相球磨法、化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等等。
3.真空冷凝法是用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷使其冷凝形成纳米微粒。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。物理粉碎法是通过机械粉碎等方法使颗粒变细而得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。固相球磨法特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。化学气相沉积法是利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料，其特点是产品纯度高，粒度分布窄，但对设备要求高，成本高，生产效率低。化学沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中引起沉淀反应，再将沉淀进一步处理得到纳米材料，其特点是操作简单，对设备要求低，但产品杂质含量较高，颗粒粒径大且分布范围较宽。水热合成法是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子，其特点纯度较高，颗粒分散性好、粒度易控制，但对设备要求较高，成本高。溶胶-凝胶法是控制条件使金属化合物先经溶液、溶胶、凝胶等过程，再经低温热处理而生成纳米粒子，其特点是产物颗粒均一，过程易控制，但其生产周期长，生产效率低。微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经化学反应而成核、生长得纳米粒子，其特点粒子的单分散和界面性好，粒度可控且分布范围窄，但该法缺点是生产成本高、生产效率低。
4.整体上看，目前制备纳米材料的方法存在很多不足，有些方法虽然能获得高质量的纳米粉体，但制备过程复杂，设备要求高或工艺要求严格，生产效率低，成本高；而有些方法虽然能较好控制成本，但产品质量较差，纯度、颗粒大小和分布、形貌等难以满足质高质量纳米粉体要求，严重影响了纳米材料性能的发挥。


技术实现要素：

5.本发明意在提供一种纳米粉体材料的制备方法，以解决现有技术中的纳米粉体材料的制备方法难以同时满足制备成本低、效率高和产物性能优异的要求的技术问题。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种纳米粉体材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
8.s1：通过萃取获得含有目标金属离子的负载有机相；
9.s2：将负载有机相与反萃水相接触，使反萃水相被剪切成分散的细小液滴，同时目标金属离子被反萃入反萃水相，并在反萃水相细小液滴中成核、结晶，再通过分相处理，获得含目标金属的粉体前体；
10.s3：所述粉体前体依次经洗涤、干燥后，或者依次经洗涤、干燥和煅烧后，获得粉体颗粒，所述粉体颗粒的粒径小于100nm。
11.本方案的原理及优点是：
12.在本技术方案中，首先用萃取有机相萃取含特定金属离子的溶液，控制好萃取条件，使负载有机相中的金属离子处于一定的浓度范围。然后，将洗涤后的负载有机相与反萃水相充分接触，在表面活性剂的作用下并通过较高强度混搅拌将反萃水相分散为无数超细液滴，各超细液滴被有机相分隔开，液滴大小介于微乳液与乳状液之间。与此同时，有机相中的金属离子被反萃进入超细液滴内并同时完成成核与结晶过程。反萃过程结束后，进行相分离及离心分离，分别获得纳米微粒、反萃水相和有机相。将纳米微粒进行洗涤和干燥，即可获得纳米粉体颗粒。
13.本技术方案提供了一种高效、环保、低成本的纳米粉体材料制备方法，解决了当前纳米粉体材料生产成本高、生产效率低的问题。本技术方案将溶剂萃取技术与纳米粉体制备技术进行融合，进而开发出一种新的纳米粉体制备方法，通过萃取与反萃等过程直接制备纳米粉体，简化了材料制备流程。本方法生产周期短，效率高，成本低，产品粒径、纯度等指标能受到良好控制。本方案兼具溶剂萃取分离技术与微乳液技术的优点，同时方案在生产上便于操作控制，本方案具有生产效率高、产品质量稳定、对设备要求低等多种优点，非常适合工业化生产。
14.综上所述，本方案具有如下优点：通过萃取与反萃过程，可以直接获得高纯纳米固体颗粒，生产流程短，效率高。产品粒径及粒径分布便于控制。微粒结晶过程与反萃过程同步进行。通过控制萃取获得一定金属负载量的有机相，在特定的反萃条件下使有机相中的金属离子进入反萃水相超细液滴内并同时完成形核与晶核生长，晶粒直径受到超细液滴尺寸和有机相金属离子浓度等的控制，可根据需要调整工艺参数，获得相应尺寸的纳米级产品。获得的纳米颗粒分散性好，团聚少。结晶过程中颗粒表面往往吸附有一层表面活性物质，实现颗粒自行包覆，阻止了颗粒间的团聚，避免形成过多的二次颗粒。生产过程中的废液量少，生产中有机相、反萃水相、萃余液和洗水可循环使用，环保压力小。产品纯度高，杂质含量少。本方案利用萃取分离技术实现目标金属与杂质的高效分离，可获得高纯度的产品。本方案有利于实现工业化生产，本方法所用设备与常规萃取基本相同，各项指标容易控制，产品质量波动小，非常有利于工业化生产。
15.进一步，在s1中，所述目标金属离子包括铜、钴、锌、镍、铁、锰、铝或稀土金属中的至少一种。本技术方案适合于上述含上述金属成分的粉体材料的制备。
16.进一步，在s1中，所述目标金属离子为铜、钴、锌、镍、铁、锰、铝或稀土金属中的一种。本技术方案适合于含上述单一金属成分的粉体材料的制备。
17.进一步，在s1中，获得含有目标金属离子的负载有机相的方法为：使用萃取有机相萃取料液中的目标金属离子，获得负载有机相；所述萃取有机相由萃取剂、改质剂和稀释剂组成。使用萃取的手段可以使得料液中的目标金属离子转移至负载有机相中，实现目标金属离子与其他金属离子的分离，为后续的反萃以及粉体的制备做好准备。
18.进一步，在s1中，所述萃取剂包括磷类萃取剂、羟肟萃取剂、β-二酮、烷基酮肟和胺类萃取剂中的至少一种；所述改质剂为高碳醇类和/或酯类；所述稀释剂包括烷烃、芳烃或酯类中的至少一种。按照需要富集的金属离子的类型，选取适当的萃取剂和稀释剂，可实现
目标金属离子与其他金属离子的高效分离以及富集。在本技术方案中，改质剂的加入非常关键，其对控制粉体粒径，以及避免反萃过程中有机相出现第三相等方面有显著的作用。反萃后的有机相出现第三相会增加有机相的回收利用操作步骤，导致生产不连续。
19.进一步，在s1中，所述萃取剂、改质剂和稀释剂的质量比为5-50:0-20:40-95。采用上述的用量比的萃取有机相，可以有效地将料液中的目标金属离子萃取和富集。
20.进一步，在s1中，负载有机相中的所述目标金属离子的浓度为2-20g/l；萃取的级数为单级或多级；所述萃取有机相和所述料液的体积比为1-3。负载有机相中目标离子浓度对纳米粉体颗粒形貌和结晶度有较大影响。想要获得性能理想的纳米粉体，需要将负载有机相中目标离子浓度控制在一定的水平。目标金属离子在负载有机相中的浓度过大会导致纳米粉体的粒径变大，而浓度过小时，虽然不会对粒径的大小造成显著影响，但是会导致粉体颗粒的形状不规则且结晶度不理想。
21.进一步，在s2中，所述反萃水相由反萃剂、表面活性剂和水组成；所述表面活性剂的浓度为0.01-2wt.％。表面活性剂的使用有助于减小粒径。通常情况下，想要控制粒径在较小的水平，需要增加搅拌转速。在使用表面活性剂的情况下，可以适当减小反萃时的转速并达到同样效果，转速降低相应的能源消耗减少。针对不同类型的粉体，最佳表面活性剂的用量有所差异。例如，针对碳酸镍纳米粉体、氢氧化铁纳米粉体和碳酸锰纳米粉体等，需要将表面活性剂浓度维持在表面活性剂的浓度为0.01-2wt.％(优选0.05-1.0wt.％)，表面活性剂用量过大，会导致反萃分相恶化，增加相分离难度，并且获得的纳米颗粒形状规则性和结晶度均变差。
22.进一步，在s2中，所述反萃剂包括无机酸、无机酸盐、草酸、草酸盐、碱、碳酸盐、硫化物、硫氢化物中的至少一种；所述表面活性剂包括水溶性的醇类和/或酯类。表面活性剂的类型对于本方案的制备效果具有非常大的影响，并不是所用具有表面活性的物质都适合于用在纳米粉体的制备中；发明人经过对大量的具表面活性的物质进行筛选，发现醇类和酯类具有最为理想的效果。
23.进一步，在s2中，所述负载有机相和反萃水相的体积比为1-10，混合时间为1-15min。负载有机相和反萃水相的相比对于纳米粉体的制备效果影响显著，如果反萃水相用量过少，获得的纳米粉体的粒径增大，且出现形貌不规则的现象。
具体实施方式
24.下面结合实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段：所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
25.一种纳米粉体材料的制备方法，具体步骤如下：
26.s1：用萃取有机相萃取含目标金属离子的料液，料液中含有铜、钴、锌、镍、铁、锰、铝和稀土金属中的至少一种。控制好萃取条件，使负载有机相中的目标金属离子处于一定的浓度范围，负载有机相中的目标金属离子浓度范围2-20g/l，优选5-15g/l。
27.萃取有机相由萃取剂、改质剂和稀释剂组成，其中萃取剂质量分数为5-50％，优选10-30％；改质剂为0-20％，优选为2-12％；余量为稀释剂。或者萃取剂在萃取有机相中的体积百分数为10-30％，改质剂在萃取有机相中的体积百分数为0-20％；余量为稀释剂。萃取
级数为单级或多级，所述萃取有机相和所述料液的体积比为1-3，常温萃取，10-40℃均可。
28.所述萃取剂包括磷类萃取剂、羟肟萃取剂、β-二酮、烷基酮肟和胺类萃取剂中的至少一种；所述改质剂包括高碳醇类和/或酯类；所述稀释剂包括烷烃、芳烃或酯类中的至少一种。更具体地，所述萃取剂包括2-羟基-5壬基苯甲醛肟、2-羟基-5壬基苯乙酮肟、p204和p507中的至少一种；所述改质剂包括异十三醇、tbp、异辛醇和异癸醇中的至少一种；所述稀释剂包括260#磺化煤油和煤油中的至少一种。萃取结束用中性或酸性水洗涤负载有机相，除去夹带或萃取的杂质元素。
29.s2：将洗涤后的负载有机相与反萃水相充分接触，在表面活性剂的作用下并通过较高强度搅拌将反萃水相破碎为无数超细液滴，各超细液滴被有机相分隔开，液滴大小介于微乳液与乳状液之间。与此同时，有机相中的金属离子被反萃进入超细液滴内并同时完成成核与结晶过程。
30.反萃水相由反萃剂、表面活性剂及水组成，其中，反萃剂包括无机酸及无机酸盐、草酸、草酸盐、碱、碳酸盐、硫化物和硫氢化物中的至少一种。表面活性剂为水溶性，使用时加入反萃水相中，其在反萃水相中含量为0.01-2wt.％，优选0.05-1.0wt.％。表面活性剂包括醇类和/或酯类，优选为乙二醇、异丁醇、丁二醇、乙酸乙酯。
31.负载有机相与反萃水相充分接触1-15min，反萃相比(有机相与反萃水相的体积比)为1-10。反萃过程结束后，进行相分离及离心分离，分别获得纳米微粒(含目标金属离子的粉体前体)、反萃水相和有机相。
32.s3：上述沉淀用纯水和无水乙醇洗涤，然后过滤，于80-100℃下烘干，获得成品粉体颗粒。如有必要，在烘干之后还需要加入煅烧步骤(例如氧化铁纳米粉体)，获得成品粉体颗粒。在本技术方案中，萃取有机相、萃余水相、反萃水相、洗液等均可循环利用。
33.实施例1
34.本技术方案的萃取和反萃均在常温(25℃)下进行，用2羟基-5壬基苯甲醛肟、2-羟基-5壬基苯乙酮肟与260#磺化煤油、异十三醇配制萃取有机相，其中2羟基-5壬基苯甲醛肟的质量分数为7％、2-羟基-5壬基苯乙酮肟质量分数为5％，异十三醇质量分数为2％，磺化煤油质量分数为86％，某料液含ni
2
12.0g/l，mg
2
1.8g/l，硫酸盐体系，ph值为3.5。用上述萃取有机相来萃取该料液，萃取相比o/a(有机相与料液按体积比)为2，调节萃取ph值为6.0，进行3级逆流萃取，单级混合时间5min。萃取后进行相分离，得到负载有机相，负载有机相用ph为5.5(可选范围5.5-6.0)的硫酸溶液洗涤，洗涤相比o/a为1:1，洗涤混合时间3min，洗涤后的负载有机相含镍5.94g/l，与反萃水相进行混合5min，反萃水相为8％(w/w)碳酸钠溶液并加入0.3wt.％的乙二醇，反萃相比o/a为3，反萃搅拌转速2100r/min，反萃结束后进行相分离和离心分离后获得碳酸镍沉淀物，将沉淀用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干(80℃)，获得碳酸镍纳米粉体，粉体平均粒径85nm，形状规则，呈类球型颗粒。
35.实施例2
36.本技术方案的萃取和反萃均在常温(25℃)下进行，用p204、tbp与260#磺化煤油配制萃取有机相，其中p204质量分数为20％、tbp质量分数为12％，磺化煤油质量分数为78％，某料液含fe
3
10.0g/l，mn
2
0.5g/l，mg
2
2.5g/l,硫酸盐体系，ph值为1.6。用上述萃取有机相来萃取该料液中的铁离子，萃取相比o/a为1.2，进行3级逆流萃取，调节萃取ph为1.5，单级
混合时间5min。萃取后进行相分离，得到负载有机相。有机相用3g/l硫酸溶液洗涤3min，洗涤后的有机相含铁8.26g/l,与反萃水相进行混合反萃，反萃水相为4％(w/w)氢氧化钠溶液(含有0.1％(w/w)乙二醇)，反萃相比o/a为2.5:1，反萃搅拌转速1900r/min，反萃混合时间2min，反萃结束后进行离心分离获得氢氧化铁沉淀物，将沉淀用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干，获得氢氧化铁纳米粉体，将氢氧化铁粉体于550℃下煅烧，得到氧化铁纳米粉体，粉体平均粒径70nm，形状规则，呈类球型颗粒。
37.实施例3
38.某工厂除杂后的料液含mn
2
14.2g/l，mg
2
1.2g/l，硫酸盐体系，ph值4.7，萃取有机相组成为：p204质量分数为25％、异辛醇质量分数为10％、磺化煤油质量分数为75％。用上述萃取有机相来萃取该料液，萃取相比o/a为1.5，进行3级逆流萃取，单级萃取时间为3min，萃取ph为4.0，萃取后进行相分离，得到负载有机相，用2g/l硫酸溶液洗涤负载有机相，洗涤时间3min，洗涤后的负载有机相含锰量为9.40g/l，与反萃水相进行混合反萃，反萃水相为7％(w/w)碳酸钠溶液(含0.1％异丁醇和0.1％乙酸乙酯)，反萃相比o/a为2.0，反萃搅拌转速1900r/min，反萃混合时间10min，反萃结束后进行相分离获得碳酸锰沉淀物，将沉淀用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干(80℃)，获得碳酸锰纳米粉体，粉体平均粒径61nm，形状规则，呈类球型颗粒。
39.实施例4
40.某料液成分如下：co
2
15.0g/l，硫酸盐体系，ph值4.0，有机相为p507-异辛醇-煤油体系，有机相中p507的体积浓度为25％，异辛醇体积浓度10％，用该有机相萃取上述料液，萃取过程中用氢氧化钠溶液调节萃取平衡ph值为5.5，萃取相比o/a为1.5:1，萃取级数为3级，单级萃取混合时间4min，萃取结束后获得含钴量为9.96g/l的负载有机相。用50g/lnaoh溶液作为反萃水相，并加入丁二醇使其浓度达4.9％(w/w)，反萃相比o/a为3.0，反萃搅拌转速2100r/min，反萃混合时间15min，将混合相离心分离，获得氢氧化钴固体，用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干(80℃)，获得纳米氢氧化钴，粉体平均粒径32nm，形状规则，呈类球型颗粒。
41.实施例5
42.某料液成分如下：cu
2
10.0g/l，硫酸盐体系，ph值2.0，有机相为p204-异癸醇-煤油体系，有机相中p204的体积浓度为20％，异癸醇体积浓度8％，用该有机相萃取上述料液，萃取过程中用氢氧化钠溶液调节萃取平衡ph值为3.5，萃取相比o/a为1.5，经3级萃取，单级萃取混合时间3min，然后进行相分离，获得含铜量为6.59g/l的负载有机相。用35g/lnaoh 5g/l乙二醇的溶液作为反萃水相，反萃相比o/a为2.5，反萃搅拌转速2200r/min，反萃混合时间10min，将混合相离心分离，获得氢氧化铜固体，用纯水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，然后过滤、烘干(80℃)，获得纳米氢氧化铜，粉体平均粒径30nm，形状规则，呈类球型颗粒。
43.实施例6
44.用2羟基-5壬基苯甲醛肟、2-羟基-5壬基苯乙酮肟与260#磺化煤油配制萃取有机相，其中2羟基-5壬基苯甲醛肟的质量分数为7％、2-羟基-5壬基苯乙酮肟质量分数为6％，异十三醇为2％，磺化煤油质量分数为86％，某料液含cu
2
12.0g/l，fe
3
3.5g/l，ca
2
0.5g/l，mg
2
1.8g/l，硫酸盐体系，ph值为2.0。用上述萃取有机相来萃取该料液，萃取相比o/a为1.8，进行3级逆流萃取，单级混合时间5min，萃取后进行相分离，得到负载有机相，负载有机相用
8g/l硫酸溶液洗涤3min，得到负载有机相。萃取达平衡后负载有机相含铜10.12g/l，含铁0.001g/l，钙、镁总含量0.0002g/l，该负载有机相与反萃水相进行混合反萃，反萃水相成分为：cu
2
47g/l、h2so
4 190g/l、乙二醇10g/l；反萃相比o/a为3.5，反萃搅拌转速2400r/min，反萃混合时间15min，反萃结束后进行离心分离后获得硫酸铜固体，将硫酸铜固体用饱和硫酸铜溶液快速淋洗两次，再用无水乙醇洗涤两次，然后过滤、烘干(80℃)，获得硫酸铜纳米粉体，粉体平均粒径90nm，形状规则，呈类球型颗粒。
45.对比例1
46.本对比例基本同实施例1，不同点在于，料液组成为：ni
2
3.0g/l，mg
2
1.8g/l，获得的负载有机相中，ni
2
浓度为1.47g/l，超出了5-15g/l这一最佳范围，获得的碳酸镍纳米粉体的平均粒径为80nm，但颗粒形貌欠规则，大部分未形成类球型颗粒，结晶度较差。本对比例说明，负载有机相中目标离子浓度对碳酸镍纳米粉体颗粒形貌和结晶度有较大影响，因此想要获得性能理想的碳酸镍纳米粉体，需要将负载有机相中目标离子浓度控制在一定的水平。
47.对比例2
48.本对比例基本同实施例2，不同点在于：(1)料液组成为：fe
3
25.0g/l，mn
2
0.5g/l，mg
2
2.5g/l，ph值为1.5；(2)p204浓度为35％。获得的负载有机相中fe
3
浓度为20.4g/l，超过了5-15g/l这一最佳范围，获得的氧化铁纳米粉体的平均粒径为130nm，比实施例2获得的粉体粒径增加了86％。
49.对比例3
50.本对比例基本同实施例1，不同点在于，用2羟基-5壬基苯甲醛肟、2-羟基-5壬基苯乙酮肟与260#磺化煤油配制萃取有机相，即不加入任何改质剂。获得的碳酸镍纳米粉体的平均粒径较实施例1增加40％。
51.对比例4
52.本对比例基本同实施例3，不同点在于，用p204与磺化煤油配制萃取有机相，即不加入任何改质剂。获得的碳酸锰纳米粉体的平均粒径较实施例3基本不变，但反萃后有机相出现第三相。
53.对比例5
54.本对比例基本同实施例1，不同点在于，反萃水相的碳酸钠溶液中不加入乙二醇，即不使用表面活性剂。获得的碳酸镍纳米粉体的形貌部分为类球型颗粒，平均粒径为150nm，颗粒粒径比实施例1增长了76％。本对比例说明表面活性剂的使用有助于减小粒径。通常情况下，想要控制粒径在较小的水平，需要增加搅拌转速。在使用表面活性剂的情况下，可以适当减小反萃时的转速并达到同样效果，转速降低相应的能源消耗减少。
55.对比例6
56.本对比例基本同实施例4，不同点在于，反萃水相的naoh溶液中不加入丁二醇，即不使用表面活性剂。获得的纳米氢氧化钴的形貌部分为类球型颗粒，部分形状欠规则，平均粒径为93nm，相比实施例4的颗粒粒径增加了1.9倍。
57.对比例7
58.本对比例基本同实施例5，不同点在于，反萃相比o/a为12:1，获得的纳米氢氧化铜粉体的形貌部分为类球型颗粒，部分颗粒形貌欠规则，平均粒径为90nm，相比实施例1粒径
增加了2倍，且粒径分布范围变宽。
59.对比例8
60.本对比例基本同实施例1，不同点在于，反萃水相的碳酸钠溶液中的乙二醇的加入量为20000ppm(即质量分数2wt.％)，超过了优选范围0.05％-1.0％，导致反萃分相恶化，增加相分离难度，并且获得的碳酸镍纳米颗粒形状规则性和结晶度均变差。
61.对比例9
62.本对比例基本同实施例1，不同点在于，使用腐殖酸等量代替反萃水相中的表面活性剂乙二醇。实施过程中，反萃过程出现了较严重的乳化现象，无法正常分相，获得的颗粒物吸附大量有机物，并呈絮状分布于有机相和反萃水相界面之间，难以进行分离。本对比例说明：为了获得各项性能理想的纳米粉体，表面活性剂的选取非常重要，并不是所用具有表面活性的物质都适合于用在纳米粉体的制备中；发明人经过对大量的具表面活性的物质进行筛选，发现醇类和酯类具有最为理想的效果。
63.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。