一种基于废弃聚丙烯的色母粒及其制备方法与流程

1.本发明属于塑料着色技术领域，具体地，涉及一种基于废弃聚丙烯的色母粒及其制备方法。


背景技术：

2.pp作为通用塑料之一，因其具有来源丰富、力学性能优良、密度小、电绝缘性良好、耐化学药品和耐应力开裂等诸多优点，被广泛地应用于社会各行各业，已经成为塑料行业中产量增长速度最快的品种之一，但是同时，随之带来的严峻的问题是产生了大量的废旧聚丙烯废料，这些废旧pp塑料的回收和再利用已经成为一个研究热点，聚丙烯制品加工时经常需要添加色母粒对其进行着色，以凸显各种不同的色彩，现有的聚丙烯色母一般是以聚丙烯树脂为载体，加入颜料和添加剂制成，但是由于聚丙烯分子的非极性特征，使其与颜料之间的亲和性差，影响色母粒的色彩均一性，并且因为聚丙烯分子链中存在不稳定的叔碳原子，在光、氧和热作用下容易断键，破坏聚丙烯和颜料的原有结构，导致制品褪色且机械性能下降，目前报道中鲜有采用废旧聚丙烯回收料为载体制备色母粒，而本发明基于提高废旧聚乙烯回收料的利用率，制备一种基于废弃聚丙烯的色母粒。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种基于废弃聚丙烯的色母粒及其制备方法。
4.本发明需要解决的技术问题为：
5.提高废旧聚丙烯回收料的利用率，克服现有聚丙烯载体与颜料之间相容性差的问题，并且解决现有聚丙烯色母粒在光、氧和热作用容易褪色的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种基于废弃聚丙烯的色母粒，包括以下重量份原料：聚丙烯回收料85-100份、改性硅藻土15-20份、颜料10-14份、聚丙烯接枝物10-15份、抗氧剂1份；
8.该基于废弃聚丙烯的色母粒由以下步骤制成：
9.将改性硅藻土和颜料加入混合机中混合10-15min后，加入聚丙烯回收料、聚丙烯接枝物和抗氧剂混合20-30min，然后转移至双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到所需母粒。
10.进一步地，改性硅藻土由以下步骤制成：
11.步骤a1、将钛酸四丁酯加入无水乙醇中磁力搅拌混合1h，加入聚乙二醇，用浓度1mol/l硝酸溶液调节ph值为2，然后滴加乙醇水溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后，加入酸化硅藻土，搅拌0.5-1h后陈化24h，加入去离子水洗涤，过滤，滤饼在150℃下烘干1h，研磨后置于马弗炉中400℃下煅烧2h，自然冷却至室温后，得到负载tio2硅藻土，钛酸四丁酯、无水乙醇、聚乙二醇、乙醇水溶液和酸化硅藻土的用量比为9ml：1g：22-25ml：18-20ml：2.0-3.5g，乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的体积比为1：0.6；
12.步骤a2、将负载tio2硅藻土、无水乙醇和去离子水混合，加入乙酸调节ph为4-5，70-75℃下搅拌30min后，加入kh-550，继续搅拌2h，离心，沉淀洗涤至洗涤液呈中性，110℃
下干燥至恒重，得到改性硅藻土，负载tio2硅藻土、无水乙醇、去离子水和kh-550的用量比为3-4g：30-35ml：2.8-3.6ml：0.1-0.2g。
13.进一步地，酸化硅藻土为硝酸处理后的硅藻土，具体制备步骤如下：
14.将硅藻土加入浓度1mol/l硝酸溶液中，85-90℃搅拌1h后冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥、研磨后，得到酸化硅藻土，其中硅藻土和硝酸溶液的用量比为1g：8-13ml。
15.利用硝酸溶液对硅藻土酸化处理，去除硅藻土中的杂质矿物并疏通孔道，然后以钛酸四丁酯和酸化硅藻土为原料，采用凝胶-溶胶技术制备负载tio2硅藻土，最后采用偶联剂kh-550对负载tio2硅藻土进行表面处理，提高其在聚丙烯回收料中的分散性。
16.进一步地，聚丙烯接枝物由以下步骤制成：
17.将聚丙烯、二甲苯、马来酸酐、丙烯酸甲酯和可聚合紫外线吸收剂混合搅拌0.5h，然后加入过氧化二异丙苯，升温至128℃搅拌反应3-5h，降温至50℃，加入丙酮，析出产物，抽滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤后干燥，得到聚丙烯接枝物；
18.其中，聚丙烯、二甲苯、马来酸酐、丙烯酸甲酯和可聚合紫外线吸收剂的质量比为1：2：0.05-0.08：0.05：0.03，过氧化二异丙苯的用量为聚丙烯质量的4％，以二甲苯为溶剂，过氧化二异丙苯为引发剂，使聚丙烯分子链上接枝酸酐基团、酯基和二苯甲酮基团。
19.进一步地，可聚合紫外线吸收剂由以下步骤制成：
20.将2，4-二羟基二苯甲酮、三乙胺和thf加入四口烧瓶中，冰水浴下滴加丙烯酰氯thf溶液，滴加结束后，控制反应温度0-5℃，搅拌反应5-6h，反应结束后，将反应产物倒入冰水中沉淀，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，真空干燥后用无水乙醇重结晶，得到可聚合紫外线吸收剂；
21.其中，2，4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、thf和丙烯酰氯thf溶液的用量比为0.025mol：0.025mol：30-50ml：10ml，丙烯酰氯thf溶液中丙烯酰氯和thf的用量比为0.03-0.04mol：10ml，在碱性条件下，使2，4-二羟基二苯甲酮和丙烯酰氯发生消去hcl反应，得到含有不饱和双键的二苯甲酮化合物。
22.进一步地，聚丙烯回收料是废弃聚丙烯经分拣、清洗、破碎、烘干制作成的注塑级聚丙烯，含水率低于0.5％，燃烧剩余物小于3％，熔融指数在230℃/2.16kg条件下为35-60g/10min。
23.进一步地，颜料为钛白粉、镉黄、镉橙、镉红、氧化铁、群青、水银红、青蓝和炭黑中的一种或多种按照任意比例混合。
24.进一步地，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂225和抗氧剂1076的一种或多种按照任意比例混合。
25.进一步地，双螺杆挤出机温度为：一区170-180℃、二区180-190℃、三区200-210℃、四区210-220℃、五区200-210℃、六区190-200℃，螺杆转速为200-400r/min。
26.本发明的有益效果：
27.本发明提供一种基于废弃聚丙烯的色母粒，以聚丙烯回收料为主料，改性硅藻土和聚丙烯接枝物为添加剂，复配抗氧剂和颜料，熔融挤出得到，基于聚丙烯回收料相比于聚丙烯树脂具有力学强度和机械性能下降的问题，本发明向色母粒原料中加入了聚丙烯接枝物和改性硅藻土提高色母粒的综合性能；
28.其中聚丙烯接枝物含有聚丙烯长链，因此与聚丙烯回收料具有良好的相容性，其接枝的酸酐基团赋予其反应活性，酯基作为极性基团，能够与颜料之间形成亲和力，提高颜料在聚丙烯回收料之间的分散稳定性，二苯甲酮基团作为紫外线吸收剂，提高复合材料的耐光老化性，并且由于聚丙烯接枝物分子量大，能够克服现有紫外线吸收剂易迁移析出的弊端；
29.其中改性硅藻土作为硬质填充物一是提高色母的力学性能，原因在于改性硅藻土表面经过硅烷偶联剂处理降低了硅藻土的亲水性，提高其与聚丙烯回收料之间的相容性，并且其表面接枝偶联剂的氨基能够与聚丙烯接枝物中的酸酐基团发生反应，形成化学键，在改性硅藻和聚丙烯之间形成一个化学键连接的过渡层，减少界面缺陷，当复合材料受到外力作用时，能够有效分散应力，减少裂纹产生，提高复合材料的力学性能；二是基于硅藻土优异的热稳定性，将其加入复合材料中能够作为传质屏障，防止复合材料因高温发生将降解，提高其热稳定性；三是基于硅藻土的强吸附性，通过预先混合，将颜料粒子固定在其微孔之中，减少颜料粒子的团聚，促进颜料粒子的分散，提高复合材料的色彩均一性；四是改性硅藻土中含有纳米tio2，这种处理方式，相比于直接添加钛白粉而言，能够有效提高钛白粉的分散性和稳定性，基于钛白粉的强抗紫外线能力，能够与聚丙烯接枝物中的二苯甲酮结构协同发挥耐光老化作用；
30.综上，本发明制备的色母粒，不仅是因为采用废旧聚丙烯为原料，环保节能这一优点，还因为添加了改性硅藻土和聚丙烯接枝物，具有较高的色彩均一性、优异的力学性能、持久的耐老化性能，因此，本发明制备的色母粒具有更好的应用前景。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例提供一种酸化硅藻土，由以下步骤制成：
34.将硅藻土加入浓度1mol/l硝酸溶液中，85℃搅拌1h后冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥、研磨后，得到酸化硅藻土，其中硅藻土和硝酸溶液的用量比为1g：8ml。
35.实施例2
36.本实施例提供一种酸化硅藻土，由以下步骤制成：
37.将硅藻土加入浓度1mol/l硝酸溶液中，90℃搅拌1h后冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，真空干燥、研磨后，得到酸化硅藻土，其中硅藻土和硝酸溶液的用量比为1g：13ml。
38.实施例3
39.本实施例提供一种改性硅藻土，由以下步骤制成：
40.步骤a1、将9ml钛酸四丁酯加入22ml无水乙醇中磁力搅拌混合1h，加入1g聚乙二醇，用浓度1mol/l硝酸溶液调节ph值为2，然后滴加18ml乙醇水溶液，边滴加边搅拌，滴加结
束后，加入2.0g实施例1的酸化硅藻土，搅拌0.5h后陈化24h，加入去离子水洗涤，过滤，滤饼在150℃下烘干1h，研磨后置于马弗炉中400℃下煅烧2h，自然冷却至室温后，得到负载tio2硅藻土，乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的体积比为1：0.6；
41.步骤a2、将3g负载tio2硅藻土、30ml无水乙醇和2.8ml去离子水混合，加入乙酸调节ph为4，70℃下搅拌30min后，加入0.1gkh-550，继续搅拌2h，离心，沉淀洗涤至洗涤液呈中性，110℃下干燥至恒重，得到改性硅藻土。
42.实施例4
43.本实施例提供一种改性硅藻土，由以下步骤制成：
44.步骤a1、将9ml钛酸四丁酯加入25ml无水乙醇中磁力搅拌混合1h，加入1g聚乙二醇，用浓度1mol/l硝酸溶液调节ph值为2，然后滴加20ml乙醇水溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后，加入3.5g实施例2的酸化硅藻土，搅拌0.5h后陈化24h，加入去离子水洗涤，过滤，滤饼在150℃下烘干1h，研磨后置于马弗炉中400℃下煅烧2h，自然冷却至室温后，得到负载tio2硅藻土，乙醇水溶液中无水乙醇和去离子水的体积比为1：0.6；
45.步骤a2、将4g负载tio2硅藻土、35ml无水乙醇和3.6ml去离子水混合，加入乙酸调节ph为5，75℃下搅拌30min后，加入0.2gkh-550，继续搅拌2h，离心，沉淀洗涤至洗涤液呈中性，110℃下干燥至恒重，得到改性硅藻土。
46.对比例1
47.本实施例提供一种改性硅藻土，由以下步骤制成：
48.将4g实施例2中酸化硅藻土、35ml无水乙醇和3.6ml去离子水混合，加入乙酸调节ph为5，75℃下搅拌30min后，加入0.2gkh-550，继续搅拌2h，离心，沉淀洗涤至洗涤液呈中性，110℃下干燥至恒重，得到改性硅藻土。
49.实施例5
50.本实施例提供一种聚丙烯接枝物，由以下步骤制成：
51.将10g聚丙烯、20g二甲苯、0.5g马来酸酐、0.5g丙烯酸甲酯和0.3g可聚合紫外线吸收剂混合搅拌0.5h，然后加入过氧化二异丙苯，升温至128℃搅拌反应3h，降温至50℃，加入丙酮，析出产物，抽滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤后干燥，得到聚丙烯接枝物，过氧化二异丙苯的用量为聚丙烯质量的4％。
52.所述可聚合紫外线吸收剂由以下步骤制成：
53.将0.025mol2，4-二羟基二苯甲酮、0.025mol三乙胺和30mlthf加入四口烧瓶中，冰水浴下滴加10ml丙烯酰氯thf溶液，滴加结束后，控制反应温度0℃，搅拌反应5h，反应结束后，将反应产物倒入冰水中沉淀，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，真空干燥后用无水乙醇重结晶，得到可聚合紫外线吸收剂，丙烯酰氯thf溶液中丙烯酰氯和thf的用量比为0.03mol：10ml。
54.实施例6
55.本实施例提供一种聚丙烯接枝物，由以下步骤制成：
56.将10g聚丙烯、20g二甲苯、0.8g马来酸酐、0.5g丙烯酸甲酯和0.3g可聚合紫外线吸收剂混合搅拌0.5h，然后加入过氧化二异丙苯，升温至128℃搅拌反应5h，降温至50℃，加入丙酮，析出产物，抽滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤后干燥，得到聚丙烯接枝物，过氧化二异丙苯的用量为聚丙烯质量的4％。
57.所述可聚合紫外线吸收剂由以下步骤制成：
58.将0.025mol2，4-二羟基二苯甲酮、0.025mol三乙胺和50mlthf加入四口烧瓶中，冰水浴下滴加10ml丙烯酰氯thf溶液，滴加结束后，控制反应温度5℃，搅拌反应6h，反应结束后，将反应产物倒入冰水中沉淀，然后用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，真空干燥后用无水乙醇重结晶，得到可聚合紫外线吸收剂，丙烯酰氯thf溶液中丙烯酰氯和thf的用量比为0.04mol：10ml。
59.对比例2
60.本对比例提供一种聚丙烯接枝物，由以下步骤制成：
61.将10g聚丙烯、20g二甲苯、0.8g马来酸酐和0.5g丙烯酸甲酯混合搅拌0.5h，然后加入过氧化二异丙苯，升温至128℃搅拌反应5h，降温至50℃，加入丙酮，析出产物，抽滤，滤饼用质量分数40％乙醇溶液洗涤后干燥，得到聚丙烯接枝物，过氧化二异丙苯的用量为聚丙烯质量的4％。
62.对比例3
63.本对比例为东莞市精科高分子有限公司出售的马来酸酐接枝聚丙烯。
64.实施例7
65.一种基于废弃聚丙烯的色母粒，包括以下重量份原料：聚丙烯回收料85份、实施例3改性硅藻土15份、颜料10份、实施例5聚丙烯接枝物10份、抗氧剂1份；
66.该基于废弃聚丙烯的色母粒由以下步骤制成：
67.将改性硅藻土和颜料加入混合机中混合10min后，加入聚丙烯回收料、聚丙烯接枝物和抗氧剂混合20min，然后转移至双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到所需母粒。
68.其中，聚丙烯回收料是废弃聚丙烯经分拣、清洗、破碎、烘干制作成的注塑级聚丙烯，含水率低于0.5％，燃烧剩余物小于3％，熔融指数在230℃/2.16kg条件下为35g/10min，颜料为镉黄，抗氧剂为抗氧剂1010，双螺杆挤出机温度为：一区170℃、二区180℃、三区200℃、四区210℃、五区200℃、六区190℃，螺杆转速为200r/min。
69.实施例8
70.一种基于废弃聚丙烯的色母粒，包括以下重量份原料：聚丙烯回收料90份、实施例4改性硅藻土18份、颜料12份、实施例6聚丙烯接枝物12份、抗氧剂1份；
71.该基于废弃聚丙烯的色母粒由以下步骤制成：
72.将改性硅藻土和颜料加入混合机中混合12min后，加入聚丙烯回收料、聚丙烯接枝物和抗氧剂混合25min，然后转移至双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到所需母粒。
73.其中，聚丙烯回收料是废弃聚丙烯经分拣、清洗、破碎、烘干制作成的注塑级聚丙烯，含水率低于0.5％，燃烧剩余物小于3％，熔融指数在230℃/2.16kg条件下为45g/10min，颜料为镉黄，抗氧剂为抗氧剂225，双螺杆挤出机温度为：一区175℃、二区185℃、三区205℃、四区215℃、五区205℃、六区195℃，螺杆转速为300r/min。
74.实施例9
75.一种基于废弃聚丙烯的色母粒，包括以下重量份原料：聚丙烯回收料100份、实施例3改性硅藻土20份、颜料14份、实施例6聚丙烯接枝物15份、抗氧剂1份；
76.该基于废弃聚丙烯的色母粒由以下步骤制成：
77.将改性硅藻土和颜料加入混合机中混合15min后，加入聚丙烯回收料、聚丙烯接枝
物和抗氧剂混合30min，然后转移至双螺杆挤出机中挤出，造粒，得到所需母粒。
78.其中，聚丙烯回收料是废弃聚丙烯经分拣、清洗、破碎、烘干制作成的注塑级聚丙烯，含水率低于0.5％，燃烧剩余物小于3％，熔融指数在230℃/2.16kg条件下为60g/10min，颜料为镉黄，抗氧剂为抗氧剂1076，双螺杆挤出机温度为：一区180℃、二区190℃、三区210℃、四区220℃、五区210℃、六区200℃，螺杆转速为400r/min。
79.对比例4
80.将实施例7中的改性硅藻土替换成等量对比例1制备的改性硅藻土，其余原料及制备过程同实施例7。
81.对比例5
82.将实施例8中的聚丙烯接枝物替换成等量对比例2制备的聚丙烯接枝物，其余原料及制备过程同实施例8。
83.实施例6
84.将实施例9中的聚丙烯接枝物替换成等量对比例3的马来酸酐接枝聚丙烯，其余原料及制备过程同实施例9。
85.将实施例7-9和对比例4-6所制备的色母粒进行测试，在注塑机设定平均温度210℃，将各组色母料注射制得色板，将色板与标准样板在(美)datacolor公司的测色仪上进行比对测色，测试其余二者与标准样板的δe，拉伸强度按照gb/t 1040-1992测试，按gbt16422.2-1999进行加速老化试验，氙灯老化500h，变色评级按iso105-a021993《评定变色用灰色样卡》进行，测试结果如表1所示：
86.表1
[0087][0088][0089]
由表1可以看出，相比于对比例4-6，实施例7-9所制备的色母粒色彩均一性更佳，力学性能更好，并且耐老化性更佳，具有更好的着色性能和色彩牢固度。
[0090]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0091]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描
述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。