一种超分散剂的制备方法及其在二氧化钛母粒中的应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种超分散剂的制备方法及其在二氧化钛母粒中的应用。


背景技术：

2.二氧化钛是一种常用的白色颜料，具有十分优异的遮光和增白效果，广泛应用于聚合物材料的改性。二氧化钛的粒径越小，对聚合物材料力学性能等的负面作用就越小，因此，常规化学合成的二氧化钛通常为纳米材料。由于二氧化钛为无机材料，而聚合物为有机材料，当两者熔融共混时，通常需要对二氧化钛进行表面改性，改善二氧化钛的表面亲油性，使其可以均匀的分散在聚合物基体中。
3.目前，常用的二氧化钛表面改性剂主要为十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、聚氧乙烯烷基醚等表面活性剂，以及钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂等偶联剂，然而这些常规的表面改性剂对二氧化钛的改性效果不是十分理想。现有研究表明，这些表面活性剂或偶联剂改性的二氧化钛在聚合物中仍存在很多团聚，使其难以在聚合物达到十分良好的分散，从而影响产品的光学性能和力学性能。因此，该领域急需一种性能更加优良的分散剂用于改性二氧化钛，实现二氧化钛在聚合物中的良好分散。
4.超分散剂是一类高效的聚合物型分散助剂，具有以下优点：(1)快速充分地润湿颗粒，缩短达到颗粒合格细度的研磨时间；(2)可大幅度提高研磨基料中固体颗粒含量，降低加工能耗；(3)分散均匀，稳定性好，从而使分散体系的最终使用性能显著提高；(4)超分散剂由于其特殊的分子结构，还可以改善加工流动性；(5)超分散剂附着力强，不易解析，耐热性好。基于以上优点，超分散剂以其独特的应用效能，在众多的分散剂中脱颖而出，成为引人注目的助剂产品。然而，超分散剂的结构需要根据无机纳米粒子结构和聚合物基体的特性来选择，目前的低聚皂类分散剂、接枝共聚物分散剂、聚酯类分散剂等超分散剂用于改性二氧化钛不是十分理想，需要设计并制备一种结构更优的超分散剂，用于改性二氧化钛纳米材料，并将其应用于聚合物基体中。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种超分散剂的制备方法及其在二氧化钛母粒中的应用，该方法通过采用自由基溶液聚合法合成超分散剂，用其对无机纳米粒子表面改性，以提高无机纳米粒子在聚合物中的分散性。
6.为达到本发明的目的，本发明超分散剂的制备方法为：将引发剂、溶剂化链、链转移剂、锚固段溶于乙二醇甲醚溶剂中，加热至65-85℃搅拌反应，反应4-6h后降温至45℃以下，过滤，洗涤，干燥后得到超分散剂。
7.上述超分散剂的结构如下所示：
[0008][0009]
上述超分散剂的合成反应流程图如下所示：
[0010][0011]
其中，m、n、k为选自20-90之间的整数。
[0012]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述引发剂、溶剂化链、链转移剂、锚固段的摩尔比为0.01-0.10：0.4-3：0.001-0.05：0.3-2.0。
[0013]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述引发剂、溶剂化链、链转移剂、锚固段的摩尔比为0.05-0.07：1.6-2：0.015-0.025：0.8-1.0。
[0014]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述引发剂为过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化二苯甲酰(bpo)、偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
[0015]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)。
[0016]
本发明中所述溶剂化链可选自聚烯烃、聚酯、聚醚中的一种或多种，优选聚酯为溶剂化链。
[0017]
在本发明的一些实施例中，所述溶剂化链为聚丙烯酸丁酯(ba)、聚乙烯己内酯、聚12-羟基硬脂酸(12-hsa)和聚ε-己内酯(ε-cl)中的一种或多种。
[0018]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述溶剂化链为聚丙烯酸丁酯(ba)。
[0019]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述链转移剂为脂肪族硫醇、十二硫醇(tddm)、二硫酯(cpdb)、四氯化碳中的一种或多种。
[0020]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述链转移剂为十二硫醇(tddm)。
[0021]
本发明中锚固基团可选自磺酸基、羧基、氨基中的一种或多种，优选磺酸基、羧基为锚固基团。
[0022]
在本发明的一些实施例中，所述锚固段为s-磺基-l-半胱氨酸、α-烯烃磺酸、丙烯基-1,3-磺酸内酯(pst)和马来酸酐(ma)中的一种或多种。
[0023]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述锚固段为丙烯基-1,3-磺酸内酯(pst)和马来酸酐(ma)，且丙烯基-1,3-磺酸内酯(pst)和马来酸酐(ma)的摩尔比为0.3-1.5：0.1-0.5。
[0024]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述乙二醇甲醚溶剂与锚固段的体积比为5-10：1。
[0025]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述搅拌是300-500r/min磁力搅拌。
[0026]
优选地，在本发明的一些实施例中，所述反应是加热至75-85℃搅拌反应。
[0027]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述洗涤是用丙酮和无水乙醇洗涤，优选丙酮和无水乙醇的体积比为1:1，便于除去溶液中未反应及难挥发的物质。
[0028]
另一方面，本发明还提供了一种前述超分散剂的应用，即将所述超分散剂用于制备聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0029]
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯基二氧化钛母粒按重量份数计包含：
[0030][0031]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述二氧化钛为金红石型二氧化钛。
[0032]
再一方面，本发明还提供了一种前述聚乙烯基二氧化钛母粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0033]
(1)称取二氧化钛置于干燥箱中，在95-105℃下干燥3-4小时，然后按二氧化钛与溶剂l：12-16的质量比分散在溶剂中，调节ph值和温度，加入超分散剂，反应后抽滤，用无水乙醇或者去离子水洗涤，干燥，研磨，得到超分散剂改性二氧化钛；
[0034]
(2)将所得超分散剂改性二氧化钛与低熔体流动速率聚乙烯、高熔体流动速率聚乙烯、润滑剂混合后加入双螺杆料斗中，挤出造粒，得到聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0035]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述双螺杆挤出机的温度设置为：预融区100-130℃，第一熔融区130-160℃，第一高温剪切区160-180℃，第二高温剪切区180-200
℃，第二熔融区190-200℃，出料口熔融温区180-190℃，加工过程双螺杆挤出机的转速为20-50转/分。
[0036]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述低熔体流动速率聚乙烯的熔融指数为1-10g/10min；所述高熔体流动速率聚乙烯在230℃/2.16kg条件下的熔融指数为30-70g/10min。
[0037]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述润滑剂为烷基芳基磷酸盐、聚乙烯蜡、三甲基硬脂酰胺氯化物、硬脂酸中的一种或多种。
[0038]
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为1010、168、164、ca中的一种或多种，例如，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按重量比为0.8-1.2：1进行复配。
[0039]
与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0040]
(1)本发明中超分散剂的锚固基团能与无机纳米粒子表面基团形成离子键，牢固地吸附在粒子表面，而溶剂化链形成足够的空间位阻，使得无机粒子分散在树脂基体中更好的分散。
[0041]
(2)本发明中载体树脂选用低熔体流动速率聚乙烯和高熔体流动速率聚乙烯的共混物，可以有效降低体系粘度，提高颜料在载体树脂中的分散性。
[0042]
(3)本发明中选用丙烯基-1,3-磺酸内酯(pst)和马来酸酐(ma)作为锚固段，该锚固基团与颗粒的的电负性相近，使得二者间形成的共价键更强；溶剂化链为聚丙烯酸丁酯(ba)，该溶剂化链与载体树脂之间具有良好的相容性，使超分散剂在颗粒与载体树脂之间形成连续的界面。
具体实施方式
[0043]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0044]
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0045]
连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0046]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端
值和在该范围内的所有整数和分数。
[0047]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0048]
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0049]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0050]
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0051]
下属实施例中聚乙烯基二氧化钛母粒的制备方法所述双螺杆挤出机的温度设置为：预融区100-130℃，第一熔融区130-160℃，第一高温剪切区160-180℃，第二高温剪切区180-200℃，第二熔融区190-200℃，出料口熔融温区180-190℃，加工过程双螺杆挤出机的转速为20-50转/分。
[0052]
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按重量比为1:1进行复配。
[0053]
实施例1
[0054]
超分散剂的制备方法如下：
[0055]
将0.01molaibn、0.001moltddm、0.3molpst、0.1molma、0.4molba溶于乙二醇甲醚溶剂中,500r/min磁力搅拌，加热至80℃，反应5h，降温至35℃，减压过滤，用丙酮和无水乙醇洗涤3次，干燥后得到超分散剂。
[0056]
聚乙烯基二氧化钛母粒的制备方法按如下步骤进行：
[0057]
(1)将60phr的二氧化钛置于干燥箱中，在100℃下干燥3小时，然后按l:14质量比分散在14倍质量的溶剂中，调节ph值和温度，加入步骤0.5phr所得超分散剂，反应两小时，抽滤，用无水乙醇或者去离子水洗涤3次，置于100℃干燥箱内，干燥10小时以上，研磨，得到改性二氧化钛。
[0058]
(2)将(1)中的60.5phr改性二氧化钛与15phr低熔体流动速率聚乙烯、14.5phr高熔体流动速率聚乙烯、9.99phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂混合后加入双螺杆料斗中，挤出造粒，得到聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0059]
实施例2
[0060]
超分散剂的制备方法如下：
[0061]
将0.1molaibn、0.05moltddm、1.5molpst、0.5molma、3molba溶于乙二醇甲醚溶剂
中，500r/min磁力搅拌，加热至85℃，反应5h，降温至40℃，减压过滤，用丙酮和无水乙醇洗涤2次，干燥后得到超分散剂。
[0062]
聚乙烯基二氧化钛母粒的制备方法按如下步骤进行：
[0063]
(1)将70phr的二氧化钛置于干燥箱中，在100℃下干燥4小时，然后按l：14质量比分散在14倍质量的溶剂中，调节ph值和温度，加入所得超分散剂(1phr)，反应两小时，抽滤，用无水乙醇或者去离子水洗涤3次，置于干燥箱内(100℃)干燥10小时以上，研磨，得到改性二氧化钛。
[0064]
(2)将(1)中的改性二氧化钛(71phr)与7phr低熔体流动速率聚乙烯、12phr高熔体流动速率聚乙烯、9.99phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂混合后加入双螺杆料斗中，挤出造粒，得到聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0065]
实施例3
[0066]
超分散剂的制备方法如下：
[0067]
将0.05molaibn、0.01moltddm、0.8molpst、0.4molma、1.5molba溶于一定量的乙二醇甲醚溶剂中，500r/min磁力搅拌，加热至80℃，反应5h，降温至40℃，减压过滤，用丙酮和无水乙醇洗涤2次，干燥后得到超分散剂。
[0068]
聚乙烯基二氧化钛母粒的制备方法按如下步骤进行：
[0069]
(1)将80phr的二氧化钛置于干燥箱中，在100℃下干燥4小时，然后按l：14质量比分散在溶剂中，调节ph值和温度，加入所得超分散剂(1.5phr)，反应两小时，抽滤，用无水乙醇或者去离子水洗涤3次，置于干燥箱内(100℃)干燥10小时以上，研磨，得到改性二氧化钛。
[0070]
(2)将(1)中的改性二氧化钛(81.5phr)与5phr低熔指聚乙烯、8phr高熔指聚乙烯、5.49phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂混合后加入双螺杆料斗中，挤出造粒，得到聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0071]
实施例4
[0072]
超分散剂的制备方法如下：
[0073]
将0.06molaibn、0.02moltddm、0.6molpst、0.3molma、1.8molba溶于一定量的乙二醇甲醚溶剂中，500r/min磁力搅拌，加热至80℃，反应5h，降温至40℃，减压过滤，用丙酮和无水乙醇洗涤3次，干燥后得到超分散剂。
[0074]
聚乙烯基二氧化钛母粒的制备方法按如下步骤进行：
[0075]
(1)将80phr的二氧化钛置于干燥箱中，在100℃下干燥3小时，然后按l：14质量比分散在溶剂中，调节ph值和温度，加入所得超分散剂(1.5phr)，反应两小时，抽滤，用无水乙醇或者去离子水洗涤2次，置于干燥箱内(100℃)干燥10小时以上，研磨，得到改性二氧化钛；
[0076]
(2)将(1)中的改性二氧化钛(81.5phr)与5phr低熔指聚乙烯、8phr高熔指聚乙烯、5.49phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂混合后加入双螺杆料斗中，挤出造粒，得到聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0077]
实施例5
[0078]
超分散剂的制备方法如下：
[0079]
将0.02molaibn、0.03moltddm、1.2molpst、0.5molma、2.0molba溶于一定量的乙二
醇甲醚溶剂中，500r/min磁力搅拌，加热至80℃，反应5h，降温至40℃，减压过滤，用丙酮和无水乙醇洗涤3次，干燥后得到超分散剂。
[0080]
聚乙烯基二氧化钛母粒的制备方法按如下步骤进行：
[0081]
(1)将80phr的二氧化钛置于干燥箱中，在100℃下干燥4小时，然后按l:14质量比分散在溶剂中，调节ph值和温度，加入所得超分散剂(1.5phr)，反应两小时，抽滤，用无水乙醇或者去离子水洗涤2次，置于干燥箱内(100℃)干燥10小时以上，研磨，得到改性二氧化钛；
[0082]
(2)将(1)中的改性二氧化钛(81.5phr)与5phr低熔指聚乙烯、8phr高熔指聚乙烯、5.49phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂混合后加入双螺杆料斗中，挤出造粒，得到聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0083]
实施例6
[0084]
超分散剂的制备方法如下：
[0085]
将0.1molaibn、0.05moltddm、1.0molpst、0.35molma、2.5molba溶于一定量的乙二醇甲醚溶剂中，500r/min磁力搅拌，加热至85℃，反应5h，降温至40℃，减压过滤，用丙酮和无水乙醇洗涤2次，干燥后得到超分散剂。
[0086]
聚乙烯基二氧化钛母粒的制备方法按如下步骤进行：
[0087]
(1)将70phr的二氧化钛置于干燥箱中，在100℃下干燥4小时，然后按l:14质量比分散在溶剂中，调节ph值和温度，加入所得超分散剂(1phr)，反应两小时，抽滤，用无水乙醇或者去离子水洗涤3次，置于干燥箱内(100℃)干燥10小时以上，研磨，得到改性二氧化钛；
[0088]
(2)将(1)中的改性二氧化钛(71phr)与7phr低熔体流动速率聚乙烯、12phr高熔体流动速率聚乙烯、9.99phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂混合后加入双螺杆料斗中，挤出造粒，得到聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0089]
实施例7
[0090]
超分散剂的制备方法如下：
[0091]
将0.03molaibn、0.004moltddm、1.3molpst、0.45molma、2.8molba溶于一定量的乙二醇甲醚溶剂中，500r/min磁力搅拌，加热至80℃，反应5h，降温至35℃，减压过滤，用丙酮和无水乙醇洗涤3次，干燥后得到超分散剂。
[0092]
聚乙烯基二氧化钛母粒的制备方法按如下步骤进行：
[0093]
(1)将60phr的二氧化钛置于干燥箱中，在100℃下干燥3小时，然后按l:14质量比分散在溶剂中，调节ph值和温度，加入0.5phr所得超分散剂，反应两小时，抽滤，用无水乙醇或者去离子水洗涤3次，置于100℃干燥箱内，干燥10小时以上，研磨，得到改性二氧化钛。
[0094]
(2)将(1)中的60.5phr改性二氧化钛与15phr低熔体流动速率聚乙烯、14.5phr高熔体流动速率聚乙烯、9.99phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂混合后加入双螺杆料斗中，挤出造粒，得到聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0095]
实施例8
[0096]
超分散剂的制备方法如下：
[0097]
将0.02molaibn、0.03moltddm、0.5molpst、0.2molma、0.8molba溶于一定量的乙二醇甲醚溶剂中，500r/min磁力搅拌，加热至85℃，反应5h，降温至40℃，减压过滤，用丙酮和无水乙醇洗涤3次，干燥后得到超分散剂。
[0098]
聚乙烯基二氧化钛母粒的制备方法按如下步骤进行：
[0099]
(1)将70phr的二氧化钛置于干燥箱中，在100℃下干燥4小时，然后按l:14质量比分散在溶剂中，调节ph值和温度，加入所得超分散剂(1phr)，反应两小时，抽滤，用无水乙醇或者去离子水洗涤3次，置于干燥箱内(100℃)干燥10小时以上，研磨，得到改性二氧化钛；
[0100]
(2)将(1)中的改性二氧化钛(71phr)与7phr低熔体流动速率聚乙烯、12phr高熔体流动速率聚乙烯、9.99phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂混合后加入双螺杆料斗中，挤出造粒，得到聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0101]
应用实施例1-8
[0102]
取150g被着色树脂(ldpe)与实施例1-8所得聚乙烯基二氧化钛母粒成品，按二氧化钛在树脂中的含量为1％称量相应重量的聚乙烯基二氧化钛母粒，混合均匀，加入吹膜机中，进行吹膜。吹膜机温度设置为：ⅰ区120℃，ⅱ区150℃，ⅲ区170℃，ⅳ区180℃，
ⅴ
区190℃，ⅵ180℃，ⅶ区170℃，螺杆挤出机的转速为30min/r，得到厚度为40μm的聚乙烯薄膜。
[0103]
对上述应用实施例1-8的薄膜的机械性能及光学性能进行测试。
[0104]
对比例1
[0105]
与实施例不同之处在于聚乙烯基二氧化钛母粒配方不同，按质量分数计算，包括：将60phr二氧化钛、0.5phr硅烷偶联剂(kh550)、15phr低熔体流动速率聚乙烯、14.5phr高熔体流动速率聚乙烯、9.99phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂按照实施例1的制备步骤制备聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0106]
对比例2
[0107]
与实施例不同之处在于聚乙烯基二氧化钛母粒配方不同，按质量分数计算，包括：将70phr二氧化钛、1phr钛酸酯偶联剂(kht-101)、7phr低熔体流动速率聚乙烯、12phr高熔体流动速率聚乙烯、9.99phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂按照实施例2的制备步骤制备聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0108]
对比例3
[0109]
与实施例不同之处在于聚乙烯基二氧化钛母粒配方不同，按质量分数计算，包括：将80phr二氧化钛、1.5phr钛酸酯偶联剂(kht-101)、5phr低熔体流动速率聚乙烯、8phr高熔体流动速率聚乙烯、5.49phr聚乙烯蜡、0.01phr抗氧剂按照实施例1的制备步骤制备聚乙烯基二氧化钛母粒。
[0110]
应用对比例1-3
[0111]
取150g被着色树脂(ldpe)与对比例1-3所得聚乙烯基二氧化钛母粒成品，按二氧化钛在树脂中的含量为1％称量相应重量的聚乙烯基二氧化钛母粒，混合均匀，进行吹膜。
[0112]
对上述应用对比例1-3的薄膜的机械性能及应用性能进行测试。
[0113]
实施例与对比例的测试结果
[0114]
测试上述各实施例及对比例制备得到的pe薄膜试样拉伸强度和断裂伸长率、透光率和白度：
[0115]
结果如下表所示：
[0116][0117][0118]
由表1中的测试结果可知，本发明提供的超分散剂改性的二氧化钛制备的聚乙烯基二氧化钛母粒在树脂基体中具有良好的遮盖力和力学性能。
[0119]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。