一种高效氮磷型阻燃剂的制备方法及其在PA6基体中的应用与流程

一种高效氮磷型阻燃剂的制备方法及其在pa6基体中的应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种高效氮磷型阻燃剂的制备方法及其在pa6基体中的应用。


背景技术：

2.尼龙6(pa6)是一种重要的工程塑料，化学名称为聚己内酰胺，是由环己内酰胺开环缩聚而成，其本身为半透明或不透明的乳白色结晶聚合物，具有良好的力学性能、耐热、耐磨和易于改性加工，应用范围广泛，但尼龙6分子结构中含有大量的碳和氢，在空气中十分容易燃烧，燃烧时伴随有大量的熔滴滴落。当发生火灾时，尼龙6燃烧剧烈，使火势快速蔓延，难以控制，易给人类的生命财产安全带来巨大危害，因此必须对其进行阻燃改性。
3.阻燃剂作为世界第二大塑料助剂，其用量在逐年增加。现有的含卤素阻燃剂不仅阻燃效率低且添加量大，同时会产生有毒、刺激性、腐蚀性气体，正被新一代无卤阻燃剂所替代。其中，氮、磷型协效阻燃剂因具有高效、低发烟量、无毒、不产生熔滴、与高分子材料相容性好等优点，已广泛应用于高分子材料的阻燃，是新一代环保阻燃剂的主要种类。
4.现有的氮磷协效阻燃剂主要通过磷系和氮系间的物理混合来实现氮磷的协同阻燃效应。例如，聚磷酸铵和聚焦磷酸哌嗪复配体系，乙烯基含磷阻燃剂和甲基丙烯酰胺复配体系，复配的阻燃剂中磷和氮的协效作用受两种物质在基体中分散性的影响较大，当一种物质难以在基体中分散均匀时，两者的协同效果将受到严重影响，需要大量添加。因此，目前磷氮复配阻燃剂在聚合物基体中主要面临相容性差、添加量大的问题，聚合物的力学性能也因此降低，缩短了材料的使用寿命。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高效氮磷型阻燃剂的制备方法及其在pa6基体中的应用。本发明的方法采用三氯氧磷与多元醇反应，得到含有活性氯的中间体，之后利用多元胺中可以反应的活性氨基与中间体发生胺化反应，得到具有氮磷协效阻燃效果的高氮磷氮磷型阻燃剂。
6.为达到本发明的目的，本发明高效氮磷型阻燃剂的制备方法包含以下步骤：
7.(1)60-75℃条件下，原料多元醇和催化剂三氯化铝溶于溶剂中，将三氯氧磷加入到多元醇溶液中，搅拌下间歇抽真空，抽走未反应的三氯氧磷以及生成的hcl气体；
8.(2)加入多元胺，控制反应温度在80-100℃，胺化反应后过滤得到目标产物氮磷型阻燃剂。
9.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)过滤得到目标产物氮磷型阻燃剂后，冷却，将黄色粉末烘干、研磨，用塑料密封袋保存待用。
10.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中多元醇选自季戊四醇、丙三醇、乙二醇中的一种或多种。
11.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中多元醇与催化剂的用量摩尔
比为8-10:1。
12.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中的溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙腈中的一种或多种。
13.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中多元醇与溶剂的体积比为1:2-8。
14.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中三氯氧磷与多元醇的摩尔比为1:1-3。
15.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中hcl气体采用碱性酚酞水溶液吸收，所述碱性酚酞水溶液为naoh酚酞水溶液、koh酚酞水溶液或其他碱性水溶液。
16.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中的多元胺选自三聚氰胺、二乙稀三胺、尿素、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
17.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中多元胺与步骤(1)中所用三氯氧磷的摩尔比为1:1-3。
18.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中加入多元胺后反应2-6h。
19.另一方面，本发明还提供了一种前述高磷氮协效阻燃剂在pa6基体中的应用，所述应用为：将前述所得高磷氮协效阻燃剂与pa6混合均匀后，置于双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
20.优选地，在本发明的一些实施例中，所述应用为：将上述得到的8-10phr阻燃剂、90-92phr pa6混合均匀后，置于220-240℃的双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
21.与现有技术相比，本发明的优点如下：
22.(1)本发明采用三氯氧磷、多元醇、多元胺制备氮磷阻燃剂，原料安全环保。
23.(2)本发明所得到的阻燃剂同时含有大量的n、p元素，解决了单一氮系或磷系阻燃剂阻燃效率低，复配添加量大的问题，可以发挥氮系和磷系阻燃剂良好的协效阻燃效果。
24.(3)本发明制备的氮磷协效阻燃剂与pa6基体相容性较好，易于在基体中分散，阻燃效率高，相比于传统的氮磷阻燃剂，其添加量少，与基体相容性好，对pa6等材料的力学性能影响较小，解决了传统复配阻燃剂添加量大导致阻燃pa6性能差的缺点。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
27.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常
规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
28.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
29.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
30.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
31.此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
32.本发明中，所述阻燃pa6的试样制备及其测试方法为：将挤出机挤出得到的阻燃pa6复合材料置于220-240℃的注塑机中注塑阻燃性能测试样条，样条尺寸符合国家gb/t 1040.1-2018和gb/t 2408—2008；采用水平垂直燃烧仪和氧指数仪测试试样的垂直燃烧性能和氧指数。
33.实施例1
34.一种高效氮磷型阻燃剂，其制备方法如下：
35.(1)在60℃情况下将0.01molalcl3催化剂用一定量四氯化碳溶解，倒入装有100ml季戊四醇和200ml二氯甲烷的500ml三颈烧瓶中。
36.(2)向步骤(1)中所得溶液中，加入2mol三氯氧磷，在500r/min磁力搅拌下间歇抽真空，产生的hcl气体用naoh的酚酞水溶液吸收。
37.(3)在步骤(2)的基础上加入2mol聚乙烯亚胺，100℃条件下反应1h，即得到目标产物。
38.(4)将步骤(3)中的产物过滤、烘干、粉碎备用。
39.上述高磷氮协效阻燃剂在pa6中的应用方法为：将上述得到的8phr阻燃剂、92phr pa6混合均匀后，置于220℃的双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
40.实施例2
41.一种高效氮磷型阻燃剂，其制备方法如下：
42.(1)在70℃情况下将0.01molalcl3催化剂用一定量四氯化碳溶解，倒入装有100mol丙三醇和200ml四氯化碳的500ml三颈烧瓶中。
43.(2)向步骤(1)中所得溶液中，加入3mol三氯氧磷，在1000r/min磁力搅拌下间歇抽真空，产生的hcl气体用naoh的酚酞水溶液吸收。
44.(3)在步骤(2)的基础上加入3mol聚乙烯亚胺，90℃条件下反应4h,即得到目标产物。
45.(4)将步骤(3)中的产物过滤、烘干、粉碎备用。
46.上述高氮磷磷氮协效阻燃剂在pa6中的应用方法为：将上述得到的8phr阻燃剂、92phr pa6混合均匀后，置于220℃的双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
47.上述阻燃pa6复合材料的试样制备及其测试方法为：将挤出机挤出得到的阻燃pa6复合材料置于230℃的注塑机中注塑阻燃性能测试样条，样条尺寸符合国家gb/t 1040.1-2018和gb/t 2408—2008。采用水平垂直燃烧仪和氧指数仪测试试样的垂直燃烧性能和氧指数。
48.实施例3
49.一种高效氮磷型阻燃剂，其制备方法如下：
50.(1)在65℃情况下将0.01mol alcl3催化剂用一定量四氯化碳溶解，倒入装有100ml乙二醇和200ml乙腈的500ml三颈烧瓶中。
51.(2)向步骤(1)中所得溶液中，加入2mol三氯氧磷，在800r/min磁力搅拌下抽真空，产生的hcl气体用naoh的酚酞水溶液吸收。
52.(3)在步骤(2)的基础上加入4mol三乙胺，80℃条件下反应2h，即得到目标产物。
53.(4)将步骤(3)中的产物过滤、烘干、粉碎备用。
54.上述高氮磷协效阻燃剂在pa6中的应用方法为：将上述得到的8phr阻燃剂、92phr pa6混合均匀后，置于220℃的双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
55.上述阻燃pa6复合材料的试样制备及其测试方法为：将挤出机挤出得到的阻燃pa6复合材料置于240℃的注塑机中注塑阻燃性能测试样条，样条尺寸符合国家gb/t 1040.1-2018和gb/t 2408—2008。采用水平垂直燃烧仪和氧指数仪测试试样的垂直燃烧性能和氧指数。
56.实施例4
57.一种高效氮磷型阻燃剂，其制备方法如下：
58.(1)在68℃情况下将0.01mol alcl3催化剂用一定量乙醇溶解，倒入装有100ml季戊四醇和200ml甲苯的500ml三颈烧瓶中。
59.(2)向步骤(1)中所得溶液中，加入2mol三氯氧磷，在600r/min磁力搅拌下抽真空，产生的hcl气体用naoh的酚酞水溶液吸收。
60.(3)在步骤(2)的基础上加入2mol尿素，60℃条件下反应4h,即得到目标产物。
61.(4)将步骤(3)中的产物过滤、烘干、粉碎备用。
62.上述高氮磷协效阻燃剂在pa6中的应用方法为：将上述得到的8phr阻燃剂、92phr pa6混合均匀后，置于220℃的双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
63.上述阻燃pa6复合材料的试样制备及其测试方法为：将挤出机挤出得到的阻燃pa6
复合材料置于230℃的注塑机中注塑阻燃性能测试样条，样条尺寸符合国家gb/t 1040.1-2018和gb/t 2408—2008。采用水平垂直燃烧仪和氧指数仪测试试样的垂直燃烧性能和氧指数
64.实施例5
65.一种高效氮磷型阻燃剂，其制备方法如下：
66.(1)在60℃情况下将0.01mol alcl3催化剂用一定量四氯化碳溶解，倒入装有100ml季戊四醇和200ml二氯甲烷的500ml三颈烧瓶中。
67.(2)向步骤(1)中所得溶液中，加入2mol三氯氧磷，在500r/min磁力搅拌下间歇抽真空，产生的hcl气体用koh的酚酞水溶液吸收。
68.(3)在步骤(2)的基础上加入2mol聚乙烯亚胺，100℃条件下反应6h，即得到目标产物。
69.(4)将步骤(3)中的产物过滤、烘干、粉碎备用。
70.上述高氮磷协效阻燃剂在pa6中的应用方法为：将上述得到的8phr阻燃剂、92phr pa6混合均匀后，置于230℃的双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
71.上述阻燃pa6复合材料的试样制备及其测试方法为：将挤出机挤出得到的阻燃pa6复合材料置于230℃的注塑机中注塑阻燃性能测试样条，样条尺寸符合国家gb/t 1040.1-2018和gb/t 2408—2008。采用水平垂直燃烧仪和氧指数仪测试试样的垂直燃烧性能和氧指数。
72.实施例6
73.一种高效氮磷型阻燃剂，其制备方法如下：
74.(1)在60℃情况下将0.01mol alcl3催化剂用一定量四氯化碳溶解，倒入装有100ml季戊四醇和200ml二氯甲烷的500ml三颈烧瓶中。
75.(2)向步骤(1)中所得溶液中，加入2mol三氯氧磷，在500r/min磁力搅拌下间歇抽真空，产生的hcl气体用naoh的酚酞水溶液吸收。
76.(3)在步骤(2)的基础上加入4mol二乙稀三胺，80℃条件下反应6h,即得到目标产物。
77.(4)将步骤(3)中的产物过滤、烘干、粉碎备用。
78.上述高氮磷协效阻燃剂在pa6中的应用方法为：将上述得到的8phr阻燃剂、92phr pa6混合均匀后，置于240℃的双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
79.上述阻燃pa6复合材料的试样制备及其测试方法为：将挤出机挤出得到的阻燃pa6复合材料置于240℃的注塑机中注塑阻燃性能测试样条，样条尺寸符合国家gb/t 1040.1-2018和gb/t 2408—2008。采用水平垂直燃烧仪和氧指数仪测试试样的垂直燃烧性能和氧指数。
80.实施例7
81.一种高效氮磷型阻燃剂，其制备方法如下：
82.(1)在60℃情况下将0.01mol alcl3催化剂用一定量四氯化碳溶解，倒入装有100ml季戊四醇和200ml二氯甲烷的500ml三颈烧瓶中。
83.(2)向步骤(1)中所得溶液中，加入2mol三氯氧磷，在500r/min磁力搅拌下间歇抽真空，产生的hcl气体用naoh的酚酞水溶液吸收。
84.(3)在步骤(2)的基础上加入2mol尿素，60℃条件下反应6h,即得到目标产物。
85.(4)将步骤(3)中的产物过滤、烘干、粉碎备用。
86.上述高氮磷协效阻燃剂在pa6中的应用方法为：将上述得到的8phr阻燃剂、92phr pa6混合均匀后，置于230℃的双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
87.上述阻燃pa6复合材料的试样制备及其测试方法为：将挤出机挤出得到的阻燃pa6复合材料置于240℃的注塑机中注塑阻燃性能测试样条，样条尺寸符合国家gb/t 1040.1-2018和gb/t 2408—2008。采用水平垂直燃烧仪和氧指数仪测试试样的垂直燃烧性能和氧指数。
88.对比例1
89.将三氯氧磷与邻苯二胺先生成中间体邻苯二胺邻酰氯，之后加入三聚氰胺，得到的三聚氰胺基含磷型的膨胀型阻燃剂dpma8phr、92phr pa6混合均匀后，置于220℃的双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
90.上述阻燃pa6的试样制备及其测试方法为：将挤出机挤出得到的阻燃pa6复合材料置于230℃的注塑机中注塑阻燃性能测试样条，样条尺寸符合国家gb/t 1040.1-2018和gb/t 2408—2008。采用水平垂直燃烧仪和氧指数仪测试试样的垂直燃烧性能和氧指数。
91.对比例2
92.以三氯氧磷，季戊四醇为反应原料，三乙胺为缚酸剂在二氯甲烷中合成的阻燃剂氯化螺环磷酸酯，所得氯化螺环磷酸酯8phr、92phr pa6混合均匀后，置于220℃的双螺杆挤出机中熔融混合，挤出，冷却，切粒，得到阻燃pa6复合材料。
93.上述阻燃pa6的试样制备及其测试方法为：将挤出机挤出得到的阻燃pa6复合材料置于230℃的注塑机中注塑阻燃性能测试样条，样条尺寸符合国家gb/t 1040.1-2018和gb/t 2408—2008。采用水平垂直燃烧仪和氧指数仪测试试样的垂直燃烧性能和氧指数。
94.实施例和对比例实施效果
95.将上述各实施例及对比例制备得到的pa6试样进行阻燃性能测试，结果如表1所示。
96.表1不同阻燃剂对pa6阻燃性能的影响
[0097][0098]
由表中的测试结果可知，同时含氮磷的阻燃剂，对尼龙都具有很好的阻燃阻燃作用，当多元醇选用丙三醇，含氮物质选择聚乙烯亚胺时，反应温度90℃，反应时间4h时，阻燃效果更为突出，垂直燃烧达v-0，这是因为1mol的丙三醇可以与6mol聚乙烯亚胺，3mol的三氯氧磷反应，极大地提高了阻燃剂中氮、磷元素的含量，可以更好地发挥氮系与磷系的协同效应，很好地抑制了熔滴的滴落，该方法合成的高氮磷阻燃剂，具有添加量少，阻燃效率高的特点，在其他聚合物基体中具有广泛的应用价值和巨大的市场。
[0099]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。