粘合剂组合物、热熔接性构件及二次电池用包装材料的制作方法

1.本发明涉及粘合剂组合物、热熔接性构件及二次电池用包装材料，可用于电气领域、汽车领域及其他工业领域的各种工业产品，并且属于这些技术领域。


背景技术：

2.热熔型粘合剂组合物被加工成膜状或片状来使用，作为在构件的表面层叠有所述粘合剂组合物的粘合性膜或片，用于电气领域、汽车领域及其他工业领域的各种工业产品。此外，作为粘合剂组合物，还已知有制备成包含有机溶剂等的溶液，并且直接涂布到被粘物上并干燥，与另一面侧的被粘物粘合的形式。已经提出了各种粘合剂组合物，以便粘合用于这些领域中的成型体或膜层叠体，所述成型体或膜层叠体由与铁、铝、钛和其他金属等、以及它们的合金等金属构件的粘合性差的聚烯烃制成。在专利文献1中，公开了一种粘合剂组合物，通过使由含羧酸的聚烯烃、含羧酸的环氧树脂、多异氰酸酯化合物、以及根据需要将环氧树脂组成的成分溶解并分散在有机溶剂中而成。在专利文献2中，公开了一种粘合剂组合物，含有具有羧基或酸酐基的聚烯烃、多官能异氰酸酯化合物及溶剂，且聚烯烃的玻璃化转变温度、熔点和熔化能量为特定值。
3.此外，由于将具有不饱和双键的有机酸接枝到低极性聚合物而获得的酸改性聚烯烃具有高极性的酸改性部位和低极性聚合物主链，所以被用作对聚烯烃树脂如以往被视为难粘合性树脂的聚丙烯进行涂敷时的基底处理剂，或者，被用作粘合剂原料，用于聚烯烃之间的粘合或聚烯烃与金属等极性材料的粘合。层压型电池中使用的普通电池包装材料是以金属箔为中心的三层结构，在各层之间使用粘合剂。三层是指：基材层，在形成层压电池后成为电池的外侧；屏蔽层，由铝箔或不锈钢箔等金属箔形成，并防止水分和空气等渗透；以及密封剂层，密封剂层的目的在于将屏蔽层绝缘以使其不与电极和电解液接触，并且热熔接并贴合外周部，各层可以由两层或更多层形成。其中，在接触电解液的密封剂层中使用聚丙烯膜等烯烃系膜，与铝箔粘合时，根据需要使用添加了交联剂的酸改性聚烯烃或酸改性苯乙烯类弹性体、及利用异氰酸酯类交联剂交联多羟基聚烯烃的聚氨酯等。其中，近年来，广泛使用由酸改性聚烯烃与异氰酸酯类交联剂构成的粘合剂，因其可得到高粘合强度。由酸改性聚烯烃与交联剂构成的粘合剂主要用作溶解于溶剂的粘合剂溶液，涂布在铝箔或密封剂层用膜上，干燥后，通过被称为干式层压法的方法制造层压膜，干式层压法是贴合铝箔和聚烯烃膜的方法。此外，所述层压膜例如适合用于层压型二次电池。
4.作为使用了由酸改性聚烯烃与异氰酸酯类交联剂构成的粘合剂的电池外壳用包装材料，可列举专利文献3或4中记载的材料。
专利文献3中记载了一种电池外壳用包装材料，其特征在于，该电池外壳用包装材料包含作为外侧层的耐热性树脂延伸膜层、作为内侧层的热塑性树脂未延伸膜层、以及包含配设在所述两个膜层之间的铝箔层，在该电池外壳的包装材料中，所述热塑性树脂未延伸膜层与所述铝箔层通过粘合剂层粘合，所述粘合剂层含有具有羧基的聚烯烃树脂及多官能异氰酸酯化合物而成。专利文献4中记载了一种电池外壳用包装材料，其特征在于，该电池外壳用包装材料包含作为外侧层的耐热性树脂延伸膜层、作为内侧层的热塑性树脂未延伸膜层、以及包含配设在所述两个膜层之间的铝箔层，在该电池外壳的包装材料中，所述热塑性树脂未延伸膜层与所述铝箔层通过粘合剂层粘合，所述粘合剂层含有具有羧基的聚烯烃树脂及多官能异氰酸酯化合物而成，所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于构成所述聚烯烃树脂的羧基的羟基的当量比[nco]/[oh]为1.0～10.0。现有技术文献专利文献
[0005]
专利文献1：日本专利特开平4-18480号公报专利文献2：日本专利特开2015-36385号公报专利文献3：日本专利特开2010-92703号公报专利文献4：日本专利特开2014-89985号公报。


技术实现要素：

[0006]
本发明要解决的问题是提供一种在高温(120℃)气氛下粘合力优异的电池包装材料用粘合剂组合物、以及使用了该电池包装材料用粘合剂组合物的电池包装材料用热熔接性构件和二次电池用包装材料。
[0007]
用于上述问题的方案包括以下几个方面。《1》一种电池包装材料用粘合剂组合物，含有酸改性聚烯烃和交联剂，通过测量使粘合剂组合物交联而成的固化物的动态粘弹性而得的120℃下的储能模量为2mpa以上。《2》根据《1》所述的电池包装材料用粘合剂组合物，其中，使所述粘合剂组合物交联而成的固化物的玻璃化转变温度小于120℃。《3》根据《1》或《2》所述的电池包装材料用粘合剂组合物，其中，在测量使所述粘合剂组合物交联而成的固化物的动态粘弹性时，储能模量曲线在120℃下显示橡胶状平坦区域。《4》根据《1》～《3》中任一项所述的电池包装材料用粘合剂组合物，其中，还含有有机溶剂。《5》根据《1》～《4》中任一项所述的电池包装材料用粘合剂组合物，其中，所述酸改性聚烯烃是使聚烯烃与不饱和羧酸酐进行接枝反应而导入酸酐基而成的。《6》根据《1》～《5》中任一项所述的电池包装材料用粘合剂组合物，其中，所述酸改性聚烯烃的酸值为20mgkoh/g～50mgkoh/g。《7》根据《1》～《6》中任一项所述的电池包装材料用粘合剂组合物，其中，所述交联剂包含多官能异氰酸酯化合物。《8》根据《7》所述的电池包装材料用粘合剂组合物，其中，所述多官能异氰酸酯化
合物中的异氰酸酯基相对于所述酸改性聚烯烃的酸值的量为1摩尔当量～6摩尔当量。《9》根据《7》或《8》所述的电池包装材料用粘合剂组合物，其中，相对于所述酸改性聚烯烃和所述交联剂的总含量，所述交联剂的含量为10质量％～50质量％。《10》根据《7》～《9》中任一项所述的电池包装材料用粘合剂组合物，其中，所述交联剂包含两种以上多官能异氰酸酯化合物。《11》根据《10》所述电池包装材料用粘合剂组合物，其中，所述多官能异氰酸酯化合物包含具有脂肪族环结构的异氰酸酯化合物和/或其衍生物、以及不具有脂肪族环结构的脂肪族异氰酸酯化合物和/或其衍生物。《12》根据《1》～《11》中任一项所述的电池包装材料用粘合剂组合物，其中，利用所述粘合剂组合物粘合铝箔与聚烯烃而成的试验片在120℃下的剥离强度为4n/15mm以上。《13》一种电池包装材料用热熔接性构件，其特征为具备：《1》～《12》中任一项所述的粘合剂组合物固化而成的粘合剂层；接合于所述粘合剂层的一面侧的金属层；以及接合于所述粘合剂层的另一面侧的热熔接性树脂层。《14》一种二次电池用包装材料，包含《13》所述的热熔接性构件。
[0008]
根据本发明，能够提供一种在高温(120℃)气氛下粘合力优异的电池包装材料用粘合剂组合物、以及使用了该电池包装材料用粘合剂组合物的电池包装材料用热熔接性构件和二次电池用包装材料。
附图说明
[0009]
图1是示出本发明的电池包装材料用热熔接性构件的一例的立体示意图。图2是示出本发明的电池包装材料用热熔接性构件的其他例子的立体示意图。图3是示出实施例4及比较例10中的动态粘弹性的测量结果的图。图4是示出实施例1中的测量玻璃化转变温度(tg)的一例的图。
具体实施方式
[0010]
(电池包装材料用粘合剂组合物)本发明的电池包装材料用粘合剂组合物(以下也简称为“本发明的粘合剂组合物”)含有酸改性聚烯烃及交联剂，通过测量使粘合剂组合物交联而成的固化物的动态粘弹性而得的120℃下的储能模量为2mpa以上。
[0011]
层压型电池中所使用的普通电池包装材料(也称为“电池用包装材料”)是例如以铝箔等金属箔为中心的三层结构，在各层之间使用粘合剂。三层是指：支撑层，在形成层压电池后成为电池的外侧；屏蔽层，由铝箔或不锈钢箔等金属箔形成，并防止水分的渗透等；以及密封剂层，密封剂层的目的在于使屏蔽层不与电极和电解液接触，并且热熔接并贴合外周部，各层可以由两层或更多层形成。其中，支撑层中使用聚酰胺制成或聚酯制成的膜，也不与电解液接触，因此比较容易通过粘合剂将其粘合到金属箔。另一方面，在粘合与电解液接触的密封剂层与金属箔时会根据需要使用添加了交联剂的酸改性聚烯烃或酸改性苯乙烯类弹性体、利用异氰酸酯交联剂与多羟基聚酯交联的聚氨酯等，但是广泛用作密封剂层的聚丙烯膜等烯烃系膜极性低且耐化学性优异，因此即
使与电解液接触也具有良好的耐久性，然而也因其优异的性质，而被周知为难粘合性材料，要求提高所使用的粘合剂的特性。
[0012]
层压型二次电池有如下隐患：若因随着充放电而发热或来自外部的热量而温度上升，则电池包装材料的热熔接部分或粘合剂的强度降低，因电池破裂而引起火灾。以往，移动用途等小型二次电池比较容易散热，温度难以上升，但随着移动设备的大型化、高功能化等，电池的容量和尺寸趋于大型化，而人们担心现有电池包装材料耐热性不足。此外，如电动汽车那样使用更大型二次电池的情况下，与用圆筒型等金属罐外装的电池相比，层压型电池具有单位体积的电池容量大的优点，可以说在散热性方面也有利，但是针对因大型化而引起的温度上升，需要克服电池包装材料中所使用的材料的耐热性不足的问题。此外，以往，为了将被称为密封剂层的聚烯烃层与铝箔牢固地粘合，普遍在粘合层中使用酸改性聚烯烃。作为制造该聚烯烃层与铝箔的层叠体的代表性工序，可列举热层压法或干式层压法，所述热层压法为：将未进行酸改性的聚烯烃和酸改性聚烯烃分别熔融，并从模具中挤出，一边重叠一边压接酸改性聚烯烃层以使其成为铝箔侧，所述干式层压法为：将在溶剂中溶解酸改性聚烯烃与根据需要的交联剂而成的粘合剂溶液涂布于铝箔或密封剂层用膜，并干燥后，使铝箔与聚烯烃膜贴合。
[0013]
本发明人等经过深入研究后发现，通过采用上述构成，能够提供一种在高温气氛下粘合力优异的电池包装材料用粘合剂组合物。由此产生的优异效果的作用机制尚不明确，但推断如下。含有酸改性聚烯烃和交联剂，通过测量使粘合剂组合物交联而成的固化物的动态粘弹性而得的120℃下的储能模量为2mpa以上，从而固化后的耐热性优异，同时能够抑制在高温气氛下剥离强度降低，得到在高温气氛下粘合力优异的电池包装材料用粘合剂组合物。
[0014]
需要说明的是，在本发明中，将“酸改性聚烯烃”称为“酸改性聚烯烃(a)”或“成分(a)”。此外，在本发明中，将后述的“具有脂肪族环结构的烃的异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)”等称为“成分(b)”。以下，将对成分(a)、交联剂(包含后述的成分(b)和成分(c))、有机溶剂、其他成分、电池包装材料用粘合剂组合物、电池包装材料用粘合剂组合物的制造方法、电池包装材料用热熔接性构件、电池包装材料用热熔接性构件的制造方法、以及用途等进行说明。需要说明的是，在本说明书中，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸。
[0015]
本发明的电池包装材料用粘合剂组合物，通过测量使粘合剂组合物交联而成的固化物的动态粘弹性而得的120℃下的储能模量为2mpa以上，从高温气氛下的粘合力的观点出发，优选为2.5mpa以上，更优选为3.0mpa以上，尤其优选为3.5mpa以上。此外，从高温气氛下的粘合力的观点出发，上限优选为20mpa以下，更优选为10mpa以下。
[0016]
使粘合剂组合物交联而成的固化物的动态粘弹性来测量120℃下的储能模量的测量方法，通过以下方法进行。将添加了交联剂的粘合剂组合物倒入聚乙烯制杯中，使其干燥后的厚度约为0.5mm左右，自然干燥后在40℃的烘箱中放置五天，进行交联反应，作为粘弹性测量用试样。使用所得粘弹性测量用试样(dms6100型，精工(株)(seiko instruments inc.)制
造)，以2℃/分的升温条件在从-20℃到130℃为止的温度范围内测量储能模量。此外，也以与所述储能模量的测量方法同样的方法进行后述的玻璃化转变温度的测量以及橡胶状平坦区域的确认。
[0017]
本发明的电池包装材料用粘合剂组合物中，从高温气氛下的粘合力的观点出发，使所述粘合剂组合物交联而成的固化物的玻璃化转变温度优选为小于120℃，更优选为110℃以下，尤其优选为100℃以下。此外，本发明的电池包装材料用粘合剂组合物，从高温气氛下的粘合力的观点出发，在测量使所述粘合剂组合物交联而成的固化物的动态粘弹性时，优选储能模量曲线在120℃下显示橡胶状平坦区域，更优选所述储能模量曲线至少在115℃以上且120℃以下区域中显示橡胶状平坦区域，尤其优选所述储能模量曲线至少在110℃以上且120℃以下区域中显示橡胶状平坦区域。需要说明的是，在储能模量曲线中，将到玻璃化转变温度tg为止的温度区域称为玻璃区域。在该区域中随着温度上升，储能模量缓慢下降。存在接近玻璃化转变温度tg时随着温度上升储能模量大幅降低的温度范围。将该温度范围称为玻璃-橡胶过渡区域。之后，存在即使提高温度储能模量也不会大幅变化的温度区域。将该温度区域称为橡胶状平坦区域。橡胶状平坦区域为聚合物的分子链移动，但不完全熔融的区域。所述橡胶状平坦区域优选例如在比玻璃化转变温度高的温度区域中，储能模量的变化量为0.1mpa/℃以下的区域。
[0018]
1.成分(a)成分(a)是酸改性聚烯烃，可以具有酸酐基及酸性基。此外，成分(a)优选为具有酸酐基。进而，成分(a)优选为所述酸改性聚烯烃是使聚烯烃与不饱和羧酸酐进行接枝反应而导入酸酐基而成的。
[0019]
作为成分(a)，从常温剥离强度及高温剥离强度高的方面出发，优选为利用含酸酐基的单体、或者含酸性基的单体及含酸酐基的单体改性的聚烯烃。
[0020]
作为形成构成成分(a)的聚烯烃的单体单元的单体的具体例子，可列举乙烯、丙烯、以及诸如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等的α-烯烃。需要说明的是，在本发明中，除非另有说明，“α-烯烃”表示碳原子数为四个以上的α-烯烃。作为所述单体，优选为选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、以及1-己烯组成的组中的至少一种单体。这些之中，当以结晶性聚乙烯、聚丙烯等难粘合性非极性聚烯烃树脂作为被粘物时，从提高高温剥离强度及耐电解液性的方面出发，优选选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组中的至少一种单体。
[0021]
作为用作成分(a)的原料优选聚烯烃，可列举聚乙烯、聚丙烯、丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯和乙烯的嵌段共聚物、乙烯和α-烯烃的无规共聚物、乙烯和α-烯烃的嵌段共聚物、丙烯和α-烯烃的无规共聚物、丙烯和α-烯烃的嵌段共聚物等。作为α-烯烃，可列举1-丁烯、异丁烯、1-己烯及1-辛烯等。
[0022]
这些之中，当以结晶性聚乙烯、聚丙烯等难粘合性非极性聚烯烃树脂作为被粘物时，从提高高温剥离强度及耐电解液性的方面出发，更优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁
烯共聚物及丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等聚丙烯类聚合物，尤其优选为丙烯-1-丁烯共聚物。此外，聚烯烃中的丙烯单元尤其优选为50重量％以上。此外，在本发明的粘合剂组合物中，从剥离强度及高温剥离强度的观点出发，相对于构成聚烯烃(a)的所有单体单元，由聚烯烃(a)中的1-丁烯构成的单体单元的含量优选为5摩尔％～40摩尔％，更优选为10摩尔％～30摩尔％。
[0023]
作为酸性基的具体例子，可列举羧酸基、磺酸基及磷酸基等，这些之中，从易于改性的方面出发，优选为羧酸基。
[0024]
作为酸酐基的具体例子，可列举羧酸酐基、磺酸酐基及磷酸酐基等，这些之中，从容易获得原料并易于改性的方面出发，优选为羧酸酐基。
[0025]
作为改性方法，可采用已知的方法。例如可列举如下接枝改性：在熔融捏合或有机溶剂中存在有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物等已知的自由基聚合引发剂的情况下，使含酸酐基的单体、或者含酸性基的单体及含酸酐基的单体与聚烯烃进行加成反应。此外，可列举使含酸酐基的单体、或者含酸性基的单体及含酸酐基的单体与烯烃类共聚的方法。
[0026]
成分(a)也可以进一步用(甲基)丙烯酸烷基酯进行接枝改性，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，从能够提高粘合剂组合物变成溶液时的稳定性的方面出发，优选为碳原子数8～18的烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯化物(以下称为“(甲基)丙烯酸长链烷基酯”)。
[0027]
为了提高成分(a)中的含酸性基的单体、含酸酐基的单体及(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量，优选使用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,5-二亚甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、氢过氧化枯烯等有机过氧化物，并且可使用反应助剂及用于调整树脂稳定性的稳定剂。
[0028]
作为反应助剂的具体例子，可列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、己二烯及双环戊二烯等。
[0029]
作为稳定剂的具体例子，可列举苯二酚、苯醌及硝基苯基羟基化合物等。
[0030]
1-1.含酸性基的单体作为用作成分(a)的原料的含酸性基的单体，是在同一分子内具有乙烯性双键和羧酸基等的化合物，可列举各种不饱和一元羧酸化合物、不饱和二元羧酸化合物、及不饱和三羧酸化合物等。
[0031]
作为不饱和一元羧酸化合物的具体例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及异巴豆酸等。
[0032]
作为不饱和二元羧酸化合物的具体例子，可列举马来酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、纳迪克酸及恩迪克酸等。
[0033]
作为不饱和三羧酸化合物，可列举乌头酸等。
[0034]
作为含酸性基的单体，从易于改性且粘合性优异的方面出发，优选不饱和二元羧酸化合物及不饱和三羧酸化合物，尤其优选衣康酸、马来酸及乌头酸。
[0035]
这些含酸性基的单体可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0036]
在一部分用于改性的含酸性基的单体未反应的情况下，为了抑制对粘合力的不良影响，优选通过加热蒸馏、再沉淀纯化等已知的方法除去未反应含酸性基的单体后，用作成分(a)。
[0037]
在成分(a)是利用含酸性基的单体进行了接枝改性的聚烯烃的情况下，其接枝量
优选为0.10重量％～30重量％。从可保持粘合剂组合物对溶剂的溶解性、对金属被粘物等材料的粘合性的方面出发，优选为0.10重量％以上，更优选为0.50重量％以上。此外，从可获得充分的粘合性的方面出发，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，尤其优选为10重量％以下。
[0038]
含酸性基的单体的接枝量可通过已知的方法测量。例如，可通过碱滴定法、傅里叶转换红外光谱法或者核磁共振波谱(nmr)法求出。
[0039]
1-2.含酸酐基的单体作为用作成分(a)的原料的含酸酐基的单体，是在同一分子内具有乙烯性双键及羧酸酐基等的化合物，可列举所述不饱和一元羧酸化合物的酸酐、所述不饱和二元羧酸化合物的酸酐及所述不饱和三羧酸化合物的酸酐等。
[0040]
作为不饱和一元羧酸化合物的酸酐的具体例子，可列举丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸酐及异巴豆酸酐等。
[0041]
作为不饱和二元羧酸化合物的酸酐的具体例子，可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐及恩迪克酸酐等。
[0042]
作为不饱和三羧酸化合物的酸酐的具体例子，可列举乌头酸酐等。
[0043]
作为含酸酐基的单体，从易于改性且粘合性优异的方面出发，可列举不饱和二元羧酸化合物的酸酐及不饱和三羧酸化合物的酸酐。其中，含酸酐基的单体优选为不饱和二元羧酸化合物的酸酐，尤其优选为衣康酸酐和/或马来酸酐。若为上述形式，则能够减少酸改性聚烯烃中的游离羧酸，由此在制成包含成分(a)和交联剂的溶液时可使用时间变长，因此优选。
[0044]
这些含酸酐基的单体可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0045]
在一部分用于改性的含酸酐基的单体未反应的情况下，为了抑制对粘合力的不良影响，优选通过加热蒸馏、再沉淀纯化等已知的方法除去未反应含酸酐基的单体后，用作成分(a)。
[0046]
当成分(a)是利用含酸酐基的单体进行了接枝改性的聚烯烃时，其接枝量优选为0.10重量％～30重量％。从可确保粘合剂组合物对溶剂的溶解性、对金属被粘物等材料的粘合性的方面出发，优选为0.10重量％以上，更优选为0.50重量％以上。此外，从可获得充分的粘合性的方面出发，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，尤其优选为10重量％以下。
[0047]
含酸酐基的单体的接枝量可通过已知的方法测量。例如，可通过碱滴定法或者傅里叶转换红外光谱法求出。
[0048]
在本发明的粘合剂组合物中，从液体稳定性及高温气氛下的粘合力的观点出发，聚烯烃(a)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率优选为30％以下，更优选为20％以下，尤其优选为10％以下。需要说明的是，所述开环率的下限值为0％。此外，在本发明的粘合剂组合物中，从粘合力的观点出发，聚烯烃(a)中的所述酸酐基的酸酐环的开环率优选为超过0％，更优选为1％以上。
[0049]
聚烯烃(a)中的酸酐基的酸酐环的开环率通过以下方法测量。羧基和其酸酐的定量可通过红外吸收(ir)光谱、nmr(核磁共振法)及滴定等方法测量。在nmr中，由于接枝的酸少于聚合物主链，因此误差较大，也难以进行酸酐环与开环的
物质的比较。在滴定法中，聚合物在滴定过程中析出，因而误差较大。因此，优选利用红外吸收光谱进行分析。从测得的红外吸收光谱中，基于不受酸酐基和水分影响的吸收峰为标准，对来源于酸酐基的吸收峰的高度进行标准化，并能够通过比较标准化后的酸酐基地高度来估算开环率。将改性聚合物在130℃～150℃下真空干燥两小时，以形成无法观察羧基的红外吸收峰的状态，将在该状态下的红外吸收光谱作为闭环率100％的光谱。从闭环率100％的光谱及为了测量开环率而测量的红外吸收光谱中，以不受酸酐基或水分影响的吸收峰为标准，对来源于酸酐基和羧基的吸收峰的高度进行标准化，能够通过比较标准化的酸酐基和羧基的峰高度来估算开环率。
[0050]
作为得到酸酐基的酸酐环已开环的成分(a)的方法，有在制造成分(a)时开环的方法、以及在制造成分(a)后通过水解等使酸酐基的酸酐环开环的方法。作为在制造时开环的方法，有使用酸酐环已开环的含酸酐基的单体来进行改性的方法、与含酸酐基的单体一起添加水、醇、胺化合物等的方法、以及制造后暴露在空气中来熟化的方法。作为通过水解等来使酸酐基开环的方法，有在成分(a)溶解于溶剂后，添加预定量的水、醇或胺化合物并加热的方法、以及成分(a)长时间暴露在加湿条件下而溶解的方法等。作为使酸酐基定量开环的方法，优选为添加预定量的水、醇、胺化合物等来加热的方法。
[0051]
1-3.(甲基)丙烯酸长链烷基酯作为用作成分(a)的原料的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及(甲基)丙烯酸硬脂酯等，从能够极大地提高以难粘合性非极性聚烯烃树脂作为被粘物时的粘合性的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸十三烷基酯。
[0052]
成分(a)中的所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量优选为0.10重量％～20重量％。从能够很好地保持成分(a)相对于溶剂的溶解性、与其他树脂的相溶性、及粘合性的方面出发，优选为0.10重量％以上。此外，从能够很好地保持粘合性的方面出发，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，尤其优选为5.0重量％以下。
[0053]
所述(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量可通过已知的方法测量。例如，可通过傅里叶转换红外光谱法或者1h-nmr法求出。
[0054]
本发明中，根据目的，在不损害本发明的特性的范围内，能够组合使用除含酸性基的单体、含酸酐基的单体及(甲基)丙烯酸长链烷基酯以外的单体(以下称为“其他单体”)。
[0055]
作为其他单体的具体例子，可列举除(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及含有异氰酸酯的(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸长链烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、环己基乙烯醚、双环戊二烯等可与烯烃类共聚的不饱和单体等。
[0056]
通过组合使用其他单体，可进一步提高粘合性、相对于溶剂的溶解性、以及含酸性基的单体、含酸酐基的单体及(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量。需要说明的是，其他单体的使用量优选为不超过含酸性基的单体、含酸酐基的单体及(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量的合计量。
[0057]
根据目的并在不损害本发明的特性的范围内，作为成分(a)，可以是具有酸性基和/或酸酐基、以及乙烯性不饱和基的聚烯烃。作为向成分(a)中导入乙烯性不饱和基的方法，可列举例如将(甲基)丙烯酸羟乙酯等含羟基的乙烯性不饱和单体、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的乙烯性不饱和单体加成到酸性基和/或酸酐基的方法。
[0058]
成分(a)的重均分子量优选为15,000～200,000。从可提高常温剥离强度及耐电解液性的方面出发，优选为15,000以上，更优选为30,000以上，尤其优选为40,000以上。此外，从可提高在粘合剂组合物对有机溶剂的溶解性的方面出发，优选为200,000以下，更优选为150,000以下。
[0059]
在本发明中，重均分子量是指将通过凝胶渗透色谱法测量出的分子量换算成聚苯乙烯而得的值。
[0060]
作为成分(a)的熔点，优选为50℃～110℃。从可得到充分的剥离强度的方面出发，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。此外，从对溶剂的溶解性以及抑制低温保管时由聚合物的结晶化而引起的组合物的流动性降低的方面出发，优选为110℃以下，更优选为100℃以下。
[0061]
作为成分(a)的熔体流动速率，从涂装性及高温剥离强度的观点出发，优选为50g/10min～1，000g/10min(190℃/2.17kg)，更优选为100g/10min～800g/10min(190℃/2.17kg)。需要说明的是，本发明中的熔体流动速率是：使用东洋精机制作所(株)制造的熔体分度器g-02型，在炉内温度190℃、负荷2.17kg的条件下、以自动测量模式进行测量而得到的。
[0062]
本发明中的成分(a)的酸值是酸酐环开环且全部变成羧基后的酸值，从高温气氛下的粘合力及粘合剂组合物的液体稳定性的观点出发，优选为10mgkoh/g～80mgkoh/g，更优选为20mgkoh/g～50mgkoh/g。
[0063]
如后文所述，本发明中的酸值可通过中和滴定或者红外吸收光谱测量。
[0064]
作为本发明的粘合剂组合物，成分(a)可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0065]
作为成分(a)的含量，从高温剥离强度及耐电解液性优异的方面出发，相对于粘合剂组合物的固体成分100重量％，优选为50重量％～99重量％，更优选为60量％～95重量％，尤其优选为70重量％～90重量％。
[0066]
2.交联剂本发明的粘合剂组合物包含交联剂。作为交联剂可使用已知的交联剂，只要是至少能够与成分(a)中的酸基或酸酐基反应并交联的交联剂即可。作为交联剂，可列举例如多官能异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能碳二亚胺化合物、多官能恶唑啉化合物、多官能氮丙啶化合物等。需要说明的是，也能够组合使用这些单官能化合物，以调整溶液的粘度、调整固化物的弹性模量和伸长率。其中，从固化性及高温气氛下的粘合力的观点出发，交联剂优选为包含多官能异
氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物，可优选使用具有脂肪族环结构的异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)、不具有脂肪族环结构的脂肪族异氰酸酯化合物和/或其衍生物(c)。其中，从固化性及高温气氛下的粘合力的观点出发，交联剂优选为包含具有脂肪族环结构的异氰酸酯化合物和/或其衍生物(b)以及不具有脂肪族环结构的脂肪族异氰酸酯化合物和/或其衍生物(c)。作为除成分(b)及成分(c)以外的多官能异氰酸酯化合物，可列举例如二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体或者加成物等。
[0067]
成分(b)由于与成分(a)的相溶性良好，所以具有提高固化物的交联密度的作用较高且提高高温剥离强度的同时，减少因电解液等导致的粘合剂组合物的溶胀的效果，成分(c)具有提高对被粘物的附着力的效果。
[0068]
2-1.成分(b)成分(b)是具有脂环结构的异氰酸酯化合物(以下称为“成分(b)”)和/或其衍生物。
[0069]
作为成分(b)的具体例子，可列举氢化的亚二甲苯基二异氰酸酯(包括结构异构体即1,2-双(异氰酸甲酯)环己烷、1,3-双(异氰酸甲酯)环己烷及1,4-双(异氰酸甲酯)环己烷以及它们的立体异构体)、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)及其结构异构体(2,2
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)及2,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯))以及它们的立体异构体、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯(包括异构体)等。
[0070]
作为成分(b)，从高温剥离强度的提高效果较高的方面出发，优选为具有至少一个以上的脂环结构的二异氰酸酯化合物，这些之中，尤其优选为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、以及4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)和其异构体。
[0071]
作为成分(b)的衍生物，优选为包含异氰脲酸酯键、缩二脲键、氨基甲酸酯键和/或脲基甲酸酯键的化合物，尤其优选为包含异氰脲酸酯键的化合物。
[0072]
作为成分(b)的衍生物，可以具有脲键和/或脲二酮键。
[0073]
作为成分(b)，可使用市售产品。作为具有脂环结构的异氰酸酯化合物，可列举hmdi(日本万华化学(株)制造)、death module w(住化cobestro urethane(株)制造)、fortimo(三井化学(株)制造)、takenate 600(三井化学(株)制造)、cosmonate nbdi(三井化学(株)制造)、ipdi(beyond industries limited制造)。作为具有异氰脲酸酯键的化合物的市售产品，可列举death module z4470ba(住化cobestro urethane(株)制造)、takenate d127n(三井化学(株)制造)、及duranatet t4900-70b(旭化成(株)制造)等。作为具有脲基甲酸酯键的化合物的市售产品，可列举death module xp2565(住化cobestro urethane(株)制造)等。作为具有氨基甲酸酯键的化合物的市售产品，可列举异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷的加成物即takenate d-140n(三井化学(株)制造)、异佛尔酮二异氰酸酯与羟乙酯丙烯酸酯的单加成物即vestanat ep-dc1241(赢创日本(株)制造)等。
[0074]
2-2.成分(c)
成分(c)是不具有脂环结构的脂肪族异氰酸酯化合物(以下称为“成分(c)”)和/或其衍生物。作为成分(c)，从提高粘合剂组合物的常温剥离强度的效果高的方面出发，优选为具有碳原子数4～18的直链状烷基。作为成分(c)的具体例子，可列举六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯及四亚甲基二异氰酸酯等，从提高对被粘物的附着力的效果的方面出发，作为成分(c)优选六亚甲基二异氰酸酯。
[0075]
作为成分(c)的衍生物，优选为包含异氰脲酸酯键、缩二脲键、氨基甲酸酯键和/或脲基甲酸酯键的化合物，从提高对被粘物的附着力的效果高，且能够提高常温剥离强度及耐电解液性的方面出发，尤其优选为包含异氰脲酸酯键的化合物。
[0076]
作为成分(c)的衍生物可以具有脲键和/或脲二酮键。
[0077]
作为成分(c)的衍生物可使用市售产品。作为具有异氰脲酸酯键的化合物的市售产品，可列举duranatet tpa-100(旭化成(株)制造)、duranatet mfa-75b(旭化成(株)制造)、duranatet tul-100(旭化成(株)制造)、duranatet tsa-100(旭化成(株)制造)、coronate hx(日本东曹(株)制造)、及takenate d-170n(三井化学(株)制造)等。作为具有缩二脲键的化合物的市售产品，可列举duranatet 24a-100(旭化成(株)制造)、duranatet 21s-75e(旭化成(株)制造)、takenate d-165nn(三井化学(株)制造)、及death module n3200(住化cobestro urethane(株)制造)等。作为具有氨基甲酸酯键的化合物的市售产品，可列举六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物即duranatet p301-75e(旭化成(株)制造)、及sumijuru ht(住化cobestro urethane(株)制造)等。作为具有脲基甲酸酯键的化合物的市售产品，可列举death module xp2580(住化cobestro urethane(株)制造)等。
[0078]
本发明的粘合剂组合物中的成分(a)与异氰酸酯化合物的重量比率并无特别限制，但是从初始粘合力及高温气氛下的粘合力的观点出发，相对于根据成分(a)的酸值求出的羧基1摩尔当量，所述多官能异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基相对于所述酸改性聚烯烃的酸值的量优选0.01摩尔当量～12.0摩尔当量，更优选0.5摩尔当量～10摩尔当量，尤其优选1摩尔当量～6摩尔当量。
[0079]
当成分(b)与成分(c)合计为100重量％时，本发明的粘合剂组合物中的成分(b)与成分(c)的含量的比率优选成分(b)为10重量％～100重量％、成分(c)为0重量％～90重量％。从提高固化物的交联密度的作用高且提高高温剥离强度的方面出发，成分(b)优选为20重量％～90重量％，更优选为30重量％～90重量％。此外，从提高对被粘物的附着力的方面出发，成分(c)优选为10重量％～80重量％，尤其优选为10重量％～70重量％。
[0080]
作为本发明的粘合剂组合物，交联剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。从常温(25℃)气氛下的粘合力及高温气氛下的粘合力的观点出发，相对于成分(a)及交联剂的合计量100重量份，作为交联剂的含量优选为1重量份～60重量份，更优选为10重量份～60重量份，尤其优选为15重量份～50重量份。此外，从常温气氛下的粘合力及高温气氛下的粘合力的观点出发，本发明的粘合
剂组合物中所包含的交联剂的交联基的摩尔数/成分(a)的羧基的摩尔数(将酸酐基1摩尔当量视为羧基2摩尔当量)的值优选为0.1～10，更优选为0.5～6，尤其优选为1～6。
[0081]
3.有机溶剂本发明的粘合剂组合物优选为含有有机溶剂。添加机溶剂的目的在于例如溶解成分(a)。
[0082]
作为有机溶剂的具体例子，可列举甲苯、二甲苯等芳族类有机溶剂、正己烷等脂肪族类有机溶剂、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环族类有机溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮类有机溶剂、甲醇、乙醇等醇系有机溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类有机溶剂、以及丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇叔丁醚等丙二醇醚类有机溶剂等。
[0083]
作为本发明的粘合剂组合物，有机溶剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0084]
作为有机溶剂，优选为，通过加热粘合剂组合物的方式等而容易挥发和除去的有机溶剂，特别是，优选使用芳族类或脂环族类有机溶剂与酯类或酮类有机溶剂的混合溶剂。
[0085]
在本发明的粘合剂组合物中，有机溶剂与成分(a)的重量比率并无特别限制，可根据有机溶剂和成分(a)的种类等来设置该重量比率。此外，考虑到对于涂布装置的适应性，也能够以调整粘度和固体成分浓度为目的来设置其重量比率。
[0086]
当有机溶剂和成分(a)合计为100重量％时，成分(a)的含量优选为5重量％～25重量％，尤其优选为10重量％～20重量％。只要是这样的含量，容易将粘合剂组合物涂布于被粘物上，并且作业性优异。
[0087]
4.其他成分本发明的粘合剂组合物含有有机溶剂、成分(a)、以及含有成分(b)和成分(c)的交联剂，但也能够根据目的而添加各种成分。
[0088]
作为其他成分，具体来说，可列举固化催化剂、苯乙烯类热塑性弹性体、增粘剂、抗氧化剂、受阻胺类光稳定性、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、附着力增强剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、润滑剂及填充剂等。需要说明的是，其他成分可以仅适用例示的化合物的一种，也可以组合使用两种以上。
[0089]
4-1.固化催化剂可添加固化催化剂，以达成促进成分(a)与异氰酸酯化合物的交联反应，得到优异的粘合性能的目的。
[0090]
从易于固化及粘合性能的方面出发，本发明的粘合剂组合物优选进一步含有固化催化剂，作为固化催化剂，优选为叔胺、以及金属羧酸盐、络盐和有机金属化合物等。
[0091]
作为叔胺的具体例子，可列举四甲基乙二胺等四烷基乙二胺；二甲基苄胺等n,n'-二烷基苄胺；三乙二胺、五甲基二乙三胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、1-甲基-4-二甲基胺乙基哌嗪及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等。
[0092]
作为金属羧酸盐及络盐，可列举乙酸金属盐、己酸金属盐、2-乙基己酸金属盐等辛酸金属盐、新癸酸金属盐、月桂酸金属盐、硬脂酸金属盐、油酸金属盐等羧酸金属盐、乙酰丙酮金属等金属络盐。作为有机金属化合物，只要是具有金属原子与碳原子的键的金属化合物就并无特别限制，可列举例如有机金属氧化物。作为所述金属，优选为选自由周期表的第
7族、第12族和第14族的金属组成的组中的一种以上金属。这些金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些金属中，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层接触电解液时的粘合性的观点出发，更优选锡、锌及锰中任一个的羧酸盐、乙酰丙酮以及有机金属化合物。具体来说，可列举新癸酸锌、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、双(新癸酸)锌、双(2-乙基己酸)锌、二硬脂酸锌、乙酰丙酮锌(ii)、双(2-乙基己酸)锰等。这些之中，从所述粘合剂层的粘合性、耐电解液性及耐热性平衡的观点出发，更优选为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和/或氧化二辛基锡。
[0093]
作为固化催化剂，也能够组合使用叔胺、金属羧酸盐、络盐或有机金属化合物。
[0094]
相对于(a)～成分(c)的合计量100重量份，固化催化剂的含有比率优选为0.001～5重量份。通过使固化催化剂的比率成为0.001重量份以上，易于充分获得催化剂效果，通过使固化催化剂的比率成为5重量份以下，能够确保粘合剂组合物的保存稳定性以及添加固化剂后的可使用时间。
[0095]
6.粘合剂组合物本发明的粘合剂组合物含有成分(a)及交联剂，优选为含有有机溶剂、成分(a)、以及含有成分(b)及成分(c)的交联剂、更优选为进一步含有固化催化剂。
[0096]
作为本发明的粘合剂组合物在25℃下的粘度，优选为10～5，000mpa
·
s。从涂装性优异的方面出发，优选为10mpa
·
s以上。此外，从流平性优异的方面出发，优选为5,000mpa
·
s以下，更优选为1,000mpa
·
s以下。
[0097]
本发明的粘合剂组合物适合将聚烯烃树脂成型体与其他构件(金属制构件及树脂制构件等)粘合，不仅能够用于聚烯烃树脂膜等聚烯烃树脂成型体之间的粘合，还能够用于聚烯烃树脂膜与由铝等形成的金属箔的粘合、以及聚烯烃树脂膜与具备树脂层和金属层的复合膜中的金属层的粘合等。粘合剂层在常温剥离强度及高温剥离强度高且粘合性优异的基础上，具有高的耐电解液性，因此，能够优选地用作锂离子电池用包装材料。
[0098]
在本发明的粘合剂组合物中，从高温气氛下的粘合力的观点出发，利用所述粘合剂组合物粘合铝箔与聚烯烃而成的试验片在120℃下的剥离强度优选为4n/15mm以上，更优选为4.5n/15mm以上，尤其优选为4.5n/15mm以上且10n/15mm以下。
[0099]
利用所述粘合剂组合物粘合铝箔与聚丙烯而成的试验片在120℃下的剥离强度的测量方法，采用以下方法进行测量。使用涂布辊将粘合剂组合物涂布在经铬酸盐处理的、厚度40μm、宽度10cm、长度20cm的铝箔的铬酸盐处理面上，使其干燥后的粘合剂厚度约为2μm，在80℃的烘箱内干燥一分钟。使一面经电晕放电处理的无拉伸聚丙烯膜的电晕放电处理面与铝箔的粘合剂涂布面重叠，用辊温度80℃的热层压机压接后，在40℃的烘箱中放置五天，进行交联反应，切成15mm宽度，制成剥离试验用试样。使用所得剥离试验用试样，以十字头速度100mm/分，通过t剥离试验来测量铝箔与聚丙烯膜的剥离强度。测量温度可以适当地选择，例如在120℃下进行。
[0100]
7.粘合剂组合物的制造方法本发明的粘合剂组合物可通过已知的方法制造。
[0101]
具体来说，有如下方法：混合将成分(a)溶解于有机溶剂中而得到的溶液与除异氰酸酯化合物以外的其他成分后，再混合所得混合物与异氰酸酯化合物。混合时的温度优选为40℃以下，更优选为10℃～30℃。此外，例如，也可以通过混合异氰酸酯化合物与固化催化剂，混合成分(a)、有机溶剂以及其他成分来制造。
[0102]
8.电池包装材料用热熔接性构件本发明的电池包装材料用热熔接性构件具备本发明的粘合剂组合物固化而成的粘合剂层、接合于粘合剂层的一面侧的金属层、以及接合于粘合剂层的另一面侧的热熔接性树脂层。本发明的热熔接性构件的示意图示于图1及图2。即，图1的热熔接性构件1依次具备热熔接性树脂层11、粘合剂层12以及金属层13。此外，图2的热熔接性构件1依次具备热熔接性树脂层11、粘合剂层12、金属层13以及其他层14。
[0103]
本发明的热熔接性构件的形状并无特别限制，只要根据用途等适当地设置即可，可列举膜状及片状等。
[0104]
上述热熔接性树脂层是包含通过加热而熔融的树脂的层，该树脂可以熔接构成一面侧的层的材料与构成另一面侧的层的材料。并且，该热熔接性树脂层优选为包含在50℃～200℃的温度下熔融的树脂的层。作为具有这种性质的树脂，可列举聚烯烃树脂、聚酰胺树脂及聚酯树脂等。这些之中，优选为聚烯烃树脂，因为其能够以足够强度进行热熔接。进而，作为聚烯烃树脂优选为聚丙烯。特别是，更优选无拉伸聚丙烯，因为当使用热熔接性构件与其他构件一体化时，尺寸变化(收缩)少。
[0105]
上述热熔接性树脂层可以是根据需要包含润滑剂、填充剂、热稳定性、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、分散剂及附着力增强剂等添加剂的层。
[0106]
上述热熔接性树脂层的厚度也取决于树脂的材质等，并无特别限制，例如，在包含无拉伸聚丙烯的层的情况下，优选为10μm～200μm，更优选为20μm～100μm。如果包含无拉伸聚丙烯的层的厚度为10～200μm，则能够得到不容易破损，耐久性高的密封容器等热熔接复合产品。
[0107]
上述粘合剂层是由本发明的粘合剂组合物固化而形成的层。粘合剂层的厚度并无特别限制，优选为1μm～20μm，尤其优选为2μm～10μm。如果粘合剂层的厚度为1μm～20μm，例如当热熔接性构件为片状时，容易进行弯折等加工。
[0108]
上述金属层是包含金属或合金的层。金属或合金可列举铝、铁、钛、镁、铜、镍、铬及其他金属等、以及它们的合金等。这些之中，优选铝，因为其加工性优异。金属层的厚度也取决于其材质，并无特别限制。金属层例如由铝形成时，优选为20μm～100μm，更优选为20μm～80μm，进一步优选为30μm～60μm。
[0109]
当本发明的热熔接性构件具备金属层时，如图2所示，能够在金属层13的表面具备其他层14。从保护金属层的观点出发，构成其他层的材料优选为包含树脂。即，其他层优选为树脂层。该树脂并无特别限制，可以是聚酰胺树脂及聚酯树脂等。树脂层的透明性并无特别限制，在该树脂层为透明或半透明的情况下，当热熔接复合产品为密封容器等时，能够得到优异的外观。其他层可以是多层结构，例如，可以包含用于粘合树脂层与金属层的粘合剂层。其他层中的粘合剂层可以与设于热熔接性树脂层和金属层之间的粘合剂层相同，也可
以不同。其他层的厚度并无特别限制，优选为5μm～60μm，更优选为10μm～50μm。
[0110]
使用了本发明的粘合剂组合物的热熔接性构件在常温剥离强度及高温剥离强度高且粘合性优异的基础上，对电解液等溶剂的耐性也优异，因此，能够在维持其结构的同时防止内容物变质。
[0111]
用于二次电池用包装材料、优选锂离子电池包装材料时，在高于常温的温度范围内可确保电池粘合性，所述高于常温的温度范围内为：电池保管或使用环境的温度变化、特别是伴随充放电的电池构成材料的化学性温度上升、夏季或汽车内等。
[0112]
9.热熔接性构件的制造方法图1所示的热熔接性构件的制造方法如以下所示。(1)、方法：将粘合剂组合物涂布在用于形成金属层13的金属箔、金属制膜等表面上，然后除去组合物中的有机溶剂以形成粘合剂层12，接着，使热熔接性树脂层11形成用树脂膜(以下称为“热熔接性树脂膜”)与形成有粘合剂层12的一面接触，并一边加热一边压接。(2)、方法：将粘合剂组合物涂布在热熔接性树脂膜的表面上，然后除去组合物中的有机溶剂以形成粘合剂层12，接着使用于形成金属层13的金属箔等与形成有粘合剂层12的一面接触，并一边加热一边压接。
[0113]
此外，图2所示的热熔接性构件的制造方法如以下所示。(3)、方法：将粘合剂组合物涂布在复合膜中的金属层13的表面上，然后，除去组合物中的有机溶剂以形成粘合剂层12，接着使形成有粘合剂层12的一面与热熔接性树脂膜接触，并一边加热一边压接，其中，所述复合膜具有：构成其他层14的树脂层；以及金属层13，通过利用粘合剂贴合或蒸镀金属箔等来形成在所述树脂层的一面侧。(4)、方法：将粘合剂组合物涂布在热熔接性树脂膜的表面上，然后除去组合物中的有机溶剂以形成粘合剂层12，接着，使复合膜中的金属层13的一面与形成有粘合剂层12的一面接触，并一边加热一边压接，其中，所述复合膜具有：构成其他层14的树脂层；以及金属层13，通过蒸镀等形成在所述树脂层的一面侧。(5)、方法：将用于形成其他层14的膜挤出成型在通过上述(1)或者(2)的方法而获得的层叠体中的金属层13的表面上。
[0114]
粘合剂组合物大多涂布在金属箔等用于形成金属层的材料、或者具备金属层及其他层(树脂层)的复合膜中的金属层地表面上，但并无特别限制。当使用金属箔时，优选使用厚度为20μm～100μm的铝箔。由此，能够容易地形成抑制了破损的热熔接性构件。此外，当使用复合膜时，优选地，金属层包含铝，其他层(树脂层)包含聚酰胺树脂及聚酯树脂等。此外，当不使用复合膜的情况下制造图2所示的热熔接性构件时，即，如果采用上述(5)的方法，则作为用于形成其他层14的膜，优选使用包含聚酰胺树脂及聚酯树脂等的膜。
[0115]
作为热熔接性树脂膜，能够使用聚烯烃树脂膜、聚酰胺树脂膜及聚酯树脂膜等。这些树脂膜可为通过挤出法、流延成型法、t模法及吹胀法等成膜法获得的膜。热熔接性树脂膜的厚度优选为10μm～200μm。本发明中，从容易进行热熔接性构件热熔接的完成及制造热熔接复合产品时的热熔接的方面出发，优选为聚烯烃树脂膜，从得到不易破损且耐久性优异的密封用容器等热熔接复合产品的方面出发，尤其优选无拉伸聚丙烯膜。当使用该无拉伸聚丙烯膜时，厚度优选为10μm～200μm，更优选为20μm～100μm。
[0116]
粘合剂组合物可通过常规已知的方法来涂布，例如可使用棒涂机及凹版涂布机等进行涂布。涂膜的厚度及其干燥温度并无特别限制。涂膜的干燥温度并无特别限制，从作业性的观点出发，优选为30℃～130℃。
[0117]
如上所述，干燥后的涂膜通常具有粘着性及粘合性，因此不用加热亦可将两个构件粘合，在制造本发明的热熔接性构件时，能够应用一边加热到考虑了基于成分(a)的树脂成分的熔点以及熔融粘度等的温度，一边压接等方法等。作为加热条件及压接条件，例如温度80℃、压力0.3mpa、压接时间2秒。
[0118]
此外，用于促进成分(a)与异氰酸酯化合物的交联反应以完成热熔接性构件的条件(以下称为“老化条件”)并无特别限制，但优选为根据金属箔的材质及热熔接性树脂膜的材质、熔融温度等、粘合剂层的组成等来设置。作为老化条件可以是以40℃加热约3～7天，使用具有酸性基团和/或酸酐基、以及乙烯性不饱和基的聚烯烃作为成分(a)，可以组合使用紫外线及电子束等活性能量射线的固化和加热，以缩短老化时间。
[0119]
10.用途本发明的电池包装材料用热熔接性构件可适合地用作电池包装材料(电池用包装材料)，可列举例如锂离子电池及锂离子聚合物电池等二次电池用包装材料。此外，本发明的热熔接性构件可用于电气领域、汽车领域及其他工业领域的各种工业产品。
[0120]
作为除电池包装材料以外的其他电气领域的用途例子，移动设备、电视机外壳及白色家电外壳等的装饰片贴附装饰、金属构件与树脂的粘合及电子零件的密封等。
[0121]
作为汽车领域的用途例子，有柱、装饰条、门饰板、扰流板及车顶等内饰外饰构件等的、由金属构件/树脂形成的外饰材料的粘合、真皮、织物、仪表盘发泡片及装饰片与基材的粘合等。
[0122]
作为其它工业领域的用途示例，有工业用包装材料及屏蔽膜等多层膜的膜之间的粘合等。
[0123]
此外，可列举物流材料、房屋材料、日用杂货及体育用品的粘合等。
[0124]
这些之中，作为本发明的电池包装材料用热熔接性构件的用途，优选二次电池用包装材料，更优选锂离子电池包装材料，因为不仅常温剥离强度及高温剥离强度高且粘合性优异，还具有耐电解液性。实施例
[0125]
以下，示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。
[0126]
《熔体流动速率(mfr)测量方法》使用东洋精机制作所(株)制造的熔体分度器g-02型，在炉内温度190℃、负荷2.17kg的条件下，以自动测量模式进行测量。
[0127]
《酸酐环的开环率分析方法》ir1：二盐基酸部位的脱水闭环方法在150℃下真空干燥接枝改性了马来酸酐的聚合物两小时，因吸湿等而开环形成的二盐基酸部分不断脱水闭环至在ir光谱上无法辨别的程度。将其在干燥状态下冷却至室温，酸酐环100％闭环。
[0128]
ir3：红外吸收光谱测量用样品的制作
取出少量所述ir1中得到的酸改性聚烯烃，用两张厚度1mm的氟树脂制成的片夹住，用100℃的热压机加压而成型为膜状。将该膜状样品放入防湿袋中密封，在室温中放置一天以上进行结晶化以上。根据本发明人的研究，如果在不进行结晶化而直接测量红外吸收光谱，则有稍微高估酸值的倾向，而放置一天以上则会使酸值的测量结果稳定，因此采取了在室温中放置一段时间。
[0129]
ir4：红外吸收光谱的测量使用ft-ir测量装置(赛默飞世尔科技公司制nicolet is50)以透射法测量上述膜样品。
[0130]
《酸值的测量》ac1：分别称取未进行酸改性的聚合物颗粒35g和十二烷基琥珀酸酐(无添加、1g、2g、4g)，放入加热至170℃的labo plasto mill(东洋精机制作所(株)制造的)，加热搅拌，制作了十二烷基琥珀酸酐含量不同的四种样品。ac2：从其切取少量，按照与所述ir3中所述的方法相同的方式，用加热至100℃的热压机制作了膜。ac3：根据四种样品的透射ir光谱，制作了1786cm-1
相对于1164cm-1
的吸光度比的校准线。ac4：通过所述ir1所示方法使酸改性聚烯烃脱水闭环，同样地测量了红外吸收光谱。ac5：根据ac4中测量的光谱求出1786cm-1
相对于1164cm-1
的吸光度比，将其与ac3中制成的校准线对比，测量了酸值。此外，羧基的含量(cooh含量)由上述求出的酸值通过下式算出。a：酸值(mgkoh/g)、b：cooh含量(mmol/g)时，a(mgkoh/g)/56.11(氢氧化钾的式量)＝b(mmol/g)
[0131]
《合成例1》称取将丙烯与1-丁烯以74mol％的丙烯比率共聚的，且在熔点75℃、负荷2.17kg条件下测量的230℃下的mfr为7g/10分的聚烯烃(三井化学(株)制造toughmer xm7070)1,000g、马来酸酐100g、以及过氧化物(日油(株)制造perbutyl e)63g，将它们搅拌混合，将所得混合物用双轴挤出机((株)日本制钢所制造tex25αiii)加热捏合，使马来酸酐与聚烯烃进行接枝反应，得到酸改性聚烯烃。在最高温度150℃、螺杆转速200rpm、挤出速度1kg/h的双轴挤出机的条件下进行。在所得酸改性聚烯烃的酸值为41.1mgkoh/g(以羧基含量为0.73mmol/g)、190℃、负荷2.17kg条件下，测量熔体流动速率为91g/10分。
[0132]
《合成例2～7和10》在表1中记载的条件下，以与合成例1同样的方法得到酸改性聚烯烃。需要说明的是，合成例5～7中使用的聚烯烃为，将丙烯与1-丁烯以丙烯比率85mol％共聚的、且在熔点98℃、负荷2.17kg条件下测量的230℃的mfr为7g/10分的聚烯烃(三井化学(株)制造toughmer xm7090)。所得酸改性聚烯烃的酸值和mfr记载于表1。
[0133]
《合成例8及9》将用以下方法对合成例2或3中得到的酸改性聚烯烃进行再沉淀纯化而得到的聚合物分别作为合成例8或9的酸改性聚烯烃。将合成例2或3中得到的酸改性聚烯烃加入甲苯
中，使其各自的浓度达到浓度10％，浇80℃的热水使其溶解，将所得溶解液一点一点地倒入甲苯溶液的10倍量的丙酮中。将所得沉淀物过滤分离，并用丙酮洗涤后，在150℃下真空干燥。所得酸改性聚烯烃的酸值和mfr记载于表1。
[0134]
表1表1表1
[0135]
需要说明的是，表1中记载的简称如下。mah：马来酸酐(日油(株)制水晶man)
[0136]
实施例1将合成例1中得到的酸改性聚烯烃15g以及甲基环己烷与甲基乙基酮的混合溶剂(混合比率80：20)85g放入玻璃瓶中，密封，浇70℃的热水溶解至均匀之后，立即将溶液冷却至室温。向其中加入月桂酸二丁基锡0.0015g并搅拌混合，制作了聚合物溶液。将以六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体为主成分的交联剂(旭化成(株)制造duranatet tpa-100)作为异氰酸酯基以成为酸改性聚烯烃中的酸酐环全部开环时的羧基量的1.5倍的方式添加至聚合物溶液，并搅拌混合。相对于此时的酸改性聚烯烃和交联剂的总量，交联剂的添加比率为16.6重量％。使用涂布辊将该溶液涂布在经过铬酸盐处理且厚度40μm、宽度10cm、长度20cm的铝箔的铬酸盐处理面上，干燥后的粘合剂厚度约为2μm，在80℃的烘箱内干燥一分钟。使一面经电晕放电处理的无拉伸聚丙烯膜的电晕放电处理面与铝箔的粘合剂涂布面重叠，用辊温度80℃的热层压机压接后，在40℃的烘箱中放置五天，进行交联反应，切成15mm宽度，制成剥离试验用试样。除此以外，将添加了交联剂的粘合剂溶液以干燥后的厚度成为约0.5mm的方式倒入聚乙烯制杯中，自然干燥后，在40℃的烘箱放置五天，进行交联反应，用作粘弹性测量用试样。
[0137]
实施例2～16以如表2所示的其组成，通过与实施例1相同的方式制作了剥离试验用试样和粘弹性测量用试样。
[0138]
比较例1～10以如表3所示的组成，通过与实施例1相同的方式制作了剥离试验用试样和粘弹性测量用试样。
[0139]
使用所得表2及表3的粘合剂组合物，进行了后述的评价。这些结果示于表2及表3。
[0140]
《动态粘弹性测量方法》按照以下方法测量了粘合剂组合物的动态粘弹性。将粘合剂组合物倒入聚乙烯制模具中，并自然干燥，然后，以40℃熟化五天，制得厚度为0.5mm左右的片，将其切成宽度为5mm左右的短条状，用于粘合剂固化物的动态粘弹性测量。使用日立高新技术科学(株)制dms6100，以升温速度20℃/分、振动频率1hz，至少在-20℃～130℃之间进行测量。此外，作为代表性例子，将实施例4及比较例10中的储能模量地测量结果示于图3。需要说明的是，图3中，纵轴的e’表示储能模量(pa)，横轴的temp.表示温度(℃)，“1.e 08”等分别表示“1
×
10
8”等。此外，1
×
106pa＝1mpa。
[0141]
《玻璃化转变温度(tg)的测量》将在所述动态粘弹性测量的储能模量曲线中，将橡胶状平坦部分的储能模量的切线与弹性模量朝向橡胶状平坦部分急剧降低的区域的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度(tg)。图4是实施例1中的测量玻璃化转变温度(tg)的一个例子的示意图。需要说明的是，图4中，纵轴的e’表示储能模量(pa)，横轴的temp.表示温度(℃)，“1.e 06”等分别表示「1×
106」等。
[0142]
《粘合力评估》-常温剥离强度-在测量温度25℃下以t剥离试验(拉伸速度100mm/分)测量了所述剥离试验用试样。这些结果示于表2。
[0143]-高温剥离强度-在测量温度120℃下以t剥离试验(拉伸速度100mm/分)测量了所述剥离试验用试样。这些结果示于表2。
[0144]
表22
[0145]
【表3】
[0146]
需要说明的是，表2及表3中的数字表示重量份，表2及表3中的省略号表示下述。此外，表2及表3中的各实施例和比较例中的溶剂组成(重量比)为甲基环己烷/甲基乙基酮＝80/20。dbtl：二丁基锡二月桂酸酯tpa100：以六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体为主成分的交联剂(旭化成(株)制造duranatet tpa-100)tul100：以六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体为主成分的低粘度型交联剂(旭化成(株)制造duranatet tul-100)d127n：以氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体为主成分的交联剂(三井化学(株)制造takenate d127n)
[0147]
针对实施例及比较例，进行了25℃下的剥离试验和120℃下的剥离试验。在25℃下，所有样品都表现出良好的剥离强度，但在120℃下，在实施例中，均表现出4n/15mm以上的剥离强度，与此相对地，在比较例中则没有满足4n/15mm。
此外，在使这些粘合剂组合物固化的样品的动态粘弹性测量结果中，实施例和比较例均为橡胶状平坦区域，即在120℃下成为固化物的玻璃化转变温度以上的区域。这些120℃下的储能模量在实施例中为2mpa以上，在比较例中小于2mpa。120℃下的储能模量与剥离强度的关系呈正相关，如果储能模量为2mpa以上，则剥离强度为4n/15mm以上。
[0148]
使用的酸改性聚烯烃的酸值越高，即使交联剂相对于酸值的官能团倍数较小，也容易实现这些数值。酸改性烯烃的酸酐环在空气中的水分的作用下开环而成为羧基后立即与异氰酸酯基反应，或者，异氰酸酯基与水反应而成的氨基与酸酐环反应，最终均形成酰胺键(包含缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲基甲酸酯键等)而进行交联。因此，当羧基和可反应的异氰酸酯基的量为适当的摩尔比时，在高酸值的酸改性聚烯烃和适当量的交联剂的组合中，通过在确保高温下的金属与粘合剂界面之间的高附着力的同时，提高粘合剂固化物的弹性模量，粘合剂的固化物即使在超过玻璃化转变温度的高温下，也容易得到高的剥离强度。即使在交联剂的添加量与组合具有脂肪族环结构的异氰酸酯和脂肪族类异氰酸酯的相同程度，交联剂也具有高温下的剥离强度变高的倾向。
[0149]
2019年12月23日提交的日本专利申请第2019-231530号的公开内容通过引用整体并入本文。以与具体且单独描述时的程度将本文中所描述的所有文件、专利申请和技术标准及个别文件、专利申请和技术标准通过引用并入本文。工业上的可利用性
[0150]
本发明涉及一种电池包装材料用粘合剂组合物、以及使用该电池包装材料用粘合剂组合物的电池包装材料用热熔接性构件和二次电池用包装材料，可用于各种电池包装材料中，并属于这些技术领域。