粘接剂组合物和粘接结构体的制作方法

1.本发明涉及一种粘接剂组合物和粘接结构体。特别是，本发明涉及一种即使在车载环境等要求优异的耐冷热冲击性的环境中也能够使用的粘接剂组合物和粘接结构体。


背景技术：

2.以往，在显示器的盖板玻璃与树脂面板的粘贴中使用双面胶带，但近年来，从操作性的观点出发，逐渐被能够自动涂布或窄幅涂布的粘接剂替代。专利文献1中公开了一种固化性组合物，其是包含(a)含有交联性硅基的有机聚合物、(b)使硅烷偶联剂b1与有机钛化合物b2反应而成的钛催化剂、以及(c)具有脲基的硅烷偶联剂而成的。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016－210879号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.随着近年来显示器的大型化、异形化(曲面显示器等)、窄边缘化等趋势的变化，在显示器的盖板玻璃与树脂面板的粘贴中，除了要求精细涂布和高速涂布以外，还要求高保形性(在涂布后不浸润扩展的性状)，且要求良好的操作性。进而，在车载环境等严酷的环境下，要求特别优异的耐冷热冲击性。
8.用于解决技术问题的技术手段
9.本发明旨在解决上述课题。本发明的一个方案如下所示。
10.[项1]一种粘接剂组合物，其包含具有反应性甲硅烷基的聚(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、在末端具有反应性甲硅烷基的氧化烯类聚合物(b)和硅烷偶联剂(c)，所述硅烷偶联剂(c)包含含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)。
[0011]
[项2]根据项1所述的粘接剂组合物，其中，上述聚合物(a)具有：
[0012]
(a1)由式ch2＝cx1－c(＝o)－o－a1[式中，x1为氢原子或甲基，a1为氢原子或碳原子数1～9的烃基。]所示的(甲基)丙烯酸单体衍生的重复单元，和
[0013]
(a2)由式ch2＝cx2－c(＝o)－o－a2[式中，x2为氢原子或甲基，a2为碳原子数10～40的烃基。]所示的(甲基)丙烯酸单体衍生的重复单元。
[0014]
[项3]根据项1或2所述的粘接剂组合物，其中，上述聚合物(b)为支链状聚合物和直链状聚合物的组合，
[0015]
上述直链状聚合物的数均分子量为1000～10000，
[0016]
在上述聚合物(b)整体中，上述直链状聚合物的量为3重量％～50重量％。
[0017]
[项4]根据项1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)具有oh基或nh2基。
[0018]
[项5]根据项4所述的粘接剂组合物，其中，上述含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)在
分子内自仲氨基起原子数为6个的距离内具有oh基或nh2基。
[0019]
[项6]根据项1～5中任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)为至少两种含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)的组合，且其中至少一种具有oh基或nh2基。
[0020]
[项7]根据项6所述的粘接剂组合物，其中，上述含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)包含在分子内具有oh基的硅烷偶联剂和在分子内具有nh2基的硅烷偶联剂两者。
[0021]
[项8]根据项1～7中任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)中的至少一种在分子内具有2个以上反应性甲硅烷基。
[0022]
[项9]根据项1～8中任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述硅烷偶联剂(c)还包含选自含乙烯基的硅烷偶联剂和含环氧基的硅烷偶联剂中的至少一种。
[0023]
[项10]根据项1～9中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物还包含增塑剂(d)，上述增塑剂(d)为偏苯三酸酯或烷基磺酸苯类酯。
[0024]
[项11]根据项1～10中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述粘接剂组合物为湿气固化型，用于使玻璃和树脂粘接。
[0025]
[项12]一种粘接结构体，其是包含玻璃、树脂以及在上述玻璃和上述树脂之间的项1～11中任一项所述的粘接剂组合物的固化物而成的。
[0026]
[项13]根据项12所述的粘接结构体，其中，上述树脂为含聚碳酸酯的树脂。
[0027]
[项14]根据项12或项13所述的粘接结构体，其中，上述玻璃为显示器的盖板玻璃，所述显示器为14英寸以上的显示器或者具有曲面或曲线截面的显示器，
[0028]
上述树脂为树脂面板，
[0029]
上述粘接结构体为显示器。
[0030]
[项15]根据项12～14中任一项所述的粘接结构体，其中，上述粘接结构体为车载显示器。
[0031]
发明效果
[0032]
根据本发明，能够提供兼备操作性和耐冷热冲击性的粘接剂组合物。由于本发明的粘接剂组合物的变形追随性优异，因此适合用于线膨胀系数不同的异种材料的粘接。
具体实施方式
[0033]
《粘接剂组合物》
[0034]
本发明的粘接剂组合物包含：
[0035]
具有反应性甲硅烷基的聚(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、
[0036]
在末端具有反应性甲硅烷基的氧化烯类聚合物(b)、以及
[0037]
硅烷偶联剂(c)。
[0038]
[具有反应性甲硅烷基的聚(甲基)丙烯酸类聚合物(a)]
[0039]
本发明的粘接剂组合物包含具有反应性甲硅烷基的聚(甲基)丙烯酸类聚合物(a)。聚(甲基)丙烯酸类聚合物(a)具有由(甲基)丙烯酸单体((甲基)丙烯酸及其衍生物(例如：酯和酰胺等))衍生的重复单元，且具有至少一个反应性甲硅烷基。
[0040]
(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可以具有(a1)由式ch2＝cx1－c(＝o)－o－a1[式中，x1为氢原子或甲基，a1为碳原子数1～9的烃基。]所示的(甲基)丙烯酸类单体衍生的重复单
元。
[0041]
重复单元(a1)中的a1为饱和烃基或不饱和烃基，优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基。a1可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，优选为直链。a1的碳原子数可以为1～9、1～8、1～6或1～5。
[0042]
作为重复单元(a1)的具体例，可举出由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸辛酯衍生的重复单元等。重复单元(a1)可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。重复单元(a1)可以是a1的碳原子数为1～3(例如1～2)的重复单元和a1的碳原子数为4～9(例如4～8)的重复单元的组合。通过含有a1的碳原子数为4～9的重复单元(a1)，可以赋予聚合物柔软性，能够得到耐久性优异的固化物。通过含有a1的碳原子数为1～3的重复单元(a1)，可以提高与其他成分的相容性，能够显现出提高粘接性的效果和/或提高强度的效果。
[0043]
(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可以具有(a2)由式ch2＝cx2－c(＝o)－o－a2[式中，x2为氢原子或甲基，a2为碳原子数10～40的烃基。]所示的(甲基)丙烯酸单体衍生的重复单元。
[0044]
重复单元(a2)中的a2为饱和烃基或不饱和烃基，优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基。x2优选为氢原子。a2为直链、支链或环状的脂肪族烃基，优选为直链。a2的碳原子数可以为10以上、12以上、14以上或16以上，优选为12以上。a2的碳原子数可以为40以下、30以下、25以下或22以下，优选为30以下。不希望受特定理论的束缚，但推定通过使用a2的碳原子数为10以上的重复单元(a2)，从而具有使聚合物中的非极性部分局部化、提高粘接性的效果。
[0045]
作为重复单元(a2)的具体例，可举出由(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯衍生的重复单元等。重复单元(a2)可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。
[0046]
(甲基)丙烯酸类聚合物(a)也可以具有由其他单体(a3)衍生的重复单元。作为其他单体(a3)的例子，可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯烃(alkene)类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。
[0047]
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的重复单元(a1)的量可以为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上，优选为60重量％以上。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的重复单元(a1)的量可以为95重量％以下、90重量％以下、80重量％以上或70重量％以下，优选为90重量％以下。
[0048]
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的a1的碳原子数为1～3(例如1～2)的重复单元(a1)的量可以为3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上或6重量％以上。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的a1的碳原子数为1～3(例如1～2)的重复单元(a1)的量可以为20重量％以下、18重量％以下、15重量％以上)或12重量％以下。通过使a1的碳原子数为1～3的重复单元(a1)的量处于上述范围内，能够提高粘接剂组合物的粘接性。
[0049]
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的a1的碳原子数为4～9(例如4～8)的重复单元(a1)的量可以为30重量％以上、40重量％以上、50重量％以上或60重量％以上。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的a1的碳原子数为4～9(例如4～8)的重复单元(a1)的量可以为90重量％以下、85重量％以下、80重量％以上)或75重量％以下。通过使a1的碳原子数为4～9的重复单元(a1)的量处于上述范围内，能够提高聚合物的柔软性，且能够提高粘接剂组合物的耐久性。
[0050]
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的重复单元(a2)的量可以为2.5重量％以上、5重量％以上、7.5重量％以上、10重量％以上、12.5重量％以上或15重量％以上，优选为5重量％以上。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的重复单元(a1)的量可以为50重量％以下、40重量％以下、30重量％以上、25重量％以下或20重量％以下，优选为40重量％以下。通过使重复单元(a2)的量处于上述范围内，能够提高粘接剂组合物的粘接性。
[0051]
(反应性甲硅烷基)
[0052]
在本说明书中，反应性甲硅烷基是指具有硅原子和与其键合的反应性基团的基团，可以为公知的反应性甲硅烷基。反应性基团可以为羟基、水解性基团等。水解性基团可以为烷氧基、酰胺基或氨基氧基，优选为烷氧基。碳原子数少的烷氧基因反应性高而能够根据目的、用途来选择，烷氧基的碳原子数可以为1～6，优选为1～3，更优选为1或2。
[0053]
反应性甲硅烷基可以为下述式所示的基团。
[0054]
式：－si(r)
3－n
(y)n[0055]
[式中，r为碳原子数1～30的烃基或－osi(r')3所示的有机甲硅烷氧基，r'为碳原子数1～30的烃基，y为羟基或水解性基团，n为1～3的整数。当存在多个r、r'或y时，它们相同或不同。]
[0056]
r可以为碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。
[0057]
y优选为水解性基团。
[0058]
n优选为2或3。
[0059]
(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可以具有至少一个、优选两个反应性甲硅烷基。各(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的反应性甲硅烷基的平均数可以为1.0以上、1.2以上、1.4以上、1.6以上。(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的反应性甲硅烷基的平均数可以为3.5以下、3.0以下、2.5以下或2.0以下。
[0060]
需要说明的是，在(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中，一分子中的反应性甲硅烷基的数量例如可以基于通过1h－nmr求出的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中的反应性甲硅烷基的浓度、以及通过gpc法求出的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的数均分子量来计算。
[0061]
((甲基)丙烯酸类聚合物(a)的分子量等)
[0062]
(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的数均分子量可以为3000以上、5000以上或8000以上。(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的数均分子量可以为50000以下、40000以下或30000以下。
[0063]
((甲基)丙烯酸类聚合物(a)的制造方法)
[0064]
丙烯酸类聚合物(a)的制造方法没有特别限定，可以参照公知的方法。例如：将上述单体(a1)～(a3)通过自由基聚合进行聚合，并使具有反应性甲硅烷基的化合物与所得到的聚合物中存在的官能团反应，从而得到丙烯酸类聚合物(a)。丙烯酸类聚合物(a)也可以通过活性自由基聚合来制造。丙烯酸类聚合物(a)可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
[0065]
将反应性甲硅烷基引入聚合物中的方法没有特别限定，可以参照公知的方法。可举出例如使用具有特定官能团的链转移剂或引发剂的自由基聚合法或活性自由基聚合法，也可以为加成－断裂链转移(reversible addition－fragmentation chain transfer；raft)聚合法、原子转移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization，atrp)等活性自由基聚合法。通过使具有反应性甲硅烷基的化合物与聚合物的两末端的官能团反应，可以将反应性甲硅烷基引入至聚合物的末端。通过使具有反应性甲硅烷基的聚合性单体共聚，也可以将反应性甲硅烷基引入至(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的内部。例如，可以参照日本专利第4829107号中记载的方法等。
[0066]
[在末端具有反应性甲硅烷基的氧化烯类聚合物(b)]
[0067]
本发明中的粘接剂组合物包含在至少一个末端具有反应性甲硅烷基的氧化烯类聚合物(b)。
[0068]
氧化烯类聚合物(b)除了反应性甲硅烷基以外基本上由从环氧烷衍生的重复单元构成。环氧烷例如为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷等，优选为环氧丙烷和环氧乙烷。氧化烯类聚合物(b)具有的由环氧烷衍生的重复单元可以是一种或两种以上的组合。氧化烯类聚合物(b)也可以具有除了由环氧烷衍生的重复单元以外的结构、例如由苯醚衍生的重复单元等，由环氧烷衍生的重复单元优选为氧化烯类聚合物(b)的80重量％以上，优选为90重量％以上。
[0069]
氧化烯类聚合物(b)可以是支链状聚合物(甘油基或糖基等)或直链状聚合物，优选为支链状聚合物和直链状聚合物的组合。支链状聚合物可以具有3个以上(例如3～6个、3～5个、3～4个等)反应性甲硅烷基末端。直链状聚合物可以具有最多两个反应性甲硅烷基末端。
[0070]
在聚合物(b)整体中，支链状聚合物的含量可以为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。在聚合物(b)整体中，支链状聚合物的含量可以为99重量％以下、90重量％以下、80重量％以下、70重量％以下或60重量％以下。
[0071]
在聚合物(b)整体中，直链状聚合物的含量可以为3重量％以上、5重量％以上、7重量％以上、10重量％以上、15重量％以上或20重量％以上。在聚合物(b)整体中，直链状聚合物的含量可以为60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下或30重量％以下。
[0072]
氧化烯类聚合物(b)中的反应性甲硅烷基的种类与关于上述丙烯酸类聚合物(a)的说明中的反应性甲硅烷基的种类相同。
[0073]
氧化烯类聚合物(b)包含具有至少一个反应性甲硅烷基末端的聚合物，优选包含具有2个～5个、更优选为2个或3个反应性甲硅烷基末端的聚合物。在包含具有3个以上反应性甲硅烷基末端的聚合物(支链状聚合物)的情况下，与仅包含具有2个反应性甲硅烷基末
端的聚合物(直链状聚合物)的情况相比，能够提高粘接性。也可以包含具有3个以上(例如3个～4个，特别是3个)反应性甲硅烷基末端的聚合物和具有2个反应性甲硅烷基末端的聚合物两者。
[0074]
将甲硅烷基引入分子内的方法没有特别限定，可以是公知的方法。例如，可以通过使具有反应性甲硅烷基的化合物与聚合物的两末端的官能团反应而引入。
[0075]
(氧化烯类聚合物(b)的分子量等)
[0076]
氧化烯类聚合物(b)整体的数均分子量可以为1000以上、2000以上、3000以上、5000以上、8000以上或10000以上。氧化烯类聚合物(b)整体的数均分子量可以为100000以下、50000以下、40000以下、30000以下、20000以下、15000以下或10000以下。氧化烯类聚合物(b)的数均分子量可通过聚苯乙烯换算来计算。
[0077]
支链状聚合物的数均分子量可以为5000以上、7500以上、10000以上、12000以上、140000以上或15000以上。支链状聚合物的数均分子量可以为100000以下、50000以下、40000以下、30000以下或20000以下。
[0078]
直链状聚合物的数均分子量可以为1000以上、1500以上、2000以上、2500以上、3000以上、3500以上、4000以上或4500以上。直链状聚合物的数均分子量可以为10000以下、9000以下、8000以下、7000以下、6000以下。
[0079]
支链状聚合物的数均分子量与直链状聚合物的数均分子量的比率(支链状聚合物的数均分子量/直链状聚合物的数均分子量)可以为1.2以上、1.5以上、2.0以上、2.5以上或3.0以上。支链状聚合物的数均分子量与直链状聚合物的数均分子量的比率(支链状聚合物的数均分子量/直链状聚合物的数均分子量)可以为10以下、7.5以下、5.0以下、4.5以下、4.0以下、3.5以下或3.0以下。
[0080]
作为氧化烯类聚合物(b)的具体产品，可以使用例如：kaneka corporation制造的ms polymer s303、silyl sat010等。
[0081]
(氧化烯类聚合物(b)的制造方法)
[0082]
氧化烯类聚合物(b)的制造方法没有特别限定，可以参照公知的方法、例如日本特开2005－336401中记载的方法。氧化烯类聚合物的制造方法包括例如：使环氧烷聚合的工序和将反应性甲硅烷基引入分子内的工序。例如：通过使环氧烷聚合、并使具有反应性甲硅烷基的化合物与所得到的聚合物的两末端存在的官能团反应，可以得到氧化烯类聚合物(b)。
[0083]
[硅烷偶联剂(c)]
[0084]
硅烷偶联剂是指在一个分子中具有至少两种反应性不同的官能团的有机硅化合物，通常具有反应性甲硅烷基和有机反应性基团。硅烷偶联剂可以在分子内具有1个反应性甲硅烷基，也可以具有2个以上(例如2个)反应性甲硅烷基。
[0085]
本发明中的硅烷偶联剂(c)为芳香族或脂肪族，可以为式(1)所示的单硅烷型偶联剂和/或式(2)所示的双硅烷型偶联剂。
[0086]
(单硅烷型偶联剂)
[0087]
硅烷偶联剂(c)可以为下述式(1)所示的单硅烷型偶联剂。
[0088]
式(1)：
[0089]
x－si－r
an
(rb)
3－n
ꢀꢀ
(1)
[0090]
[式中，x为反应基团，ra分别独立地为烃基，rb分别独立地为反应基团，n为0、1或2。]
[0091]
x为可以与有机质材料进行化学键合的反应基团。x的例子可举出：含乙烯基的基团、含环氧基的基团、含仲氨基的基团、含伯氨基的基团、含羟基的基团、含烷氧基的基团、含巯基的基团、含硫醚基(sulfide group)的基团、含卤素的基团等含反应基团的基团，但并不限定于这些。x可以为脂肪族基团或芳香族基团，优选为脂肪族基团，特别优选为含反应基团的烷基。x的碳原子数可以为15以下、12以下、10以下、8以下、6以下或4以下，优选为10以下。x的碳原子数可以为1以上、2以上、3以上、4以上或5以上，优选为2以上。
[0092]
ra为烃基，例如为烷基。ra的碳原子数可以为1以上、2以上、3以上、4以上或5以上。ra的碳原子数可以为15以下、12以下、10以下、8以下或6以下，优选为10以下。
[0093]
rb为可以与玻璃、金属等无机质材料进行化学键合的反应基团。rb为烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)。rb的碳原子数可以为1以上、2以上、3以上、4以上或5以上。rb的碳原子数可以为15以下、12以下、10以下、8以下、6以下或4以下。
[0094]
n为0、1或2，优选为0或1。
[0095]
(双硅烷型偶联剂)
[0096]
硅烷偶联剂(c)可以为下述式(2)所示的双硅烷型偶联剂。
[0097]
式(2)：r
a'n
(r
b'
)
3－n
si－x'－si－r
a'm
(r
b'
)
3－m
ꢀꢀ
(2)
[0098]
[式中，x'为反应基团，r
a'
分别独立地为烃基，r
b'
分别独立地为反应基团，m分别独立地为0、1或2。]
[0099]
x'为可以与有机质材料进行化学键合的反应基团。x'的例子可举出：含乙烯基的基团、含环氧基的基团、含仲氨基的基团、含伯氨基的基团、含羟基的基团、含烷氧基的基团、含巯基的基团、含硫醚基的基团、含卤素的基团等含反应基团的基团，但并不限定于这些。x'可以为脂肪族基团或芳香族基团，优选为脂肪族基团，特别优选为含反应基团的烷基。x'的碳原子数可以为15以下、12以下、10以下、8以下、6以下或4以下，优选为10以下。x'的碳原子数可以为1以上、2以上、3以上、4以上或5以上，优选为2以上。
[0100]ra'
为烃基，例如为烷基。r
a'
的碳原子数可以为1以上、2以上、3以上、4以上或5以上。r
a'
的碳原子数可以为15以下、12以下、10以下、8以下或6以下，优选为10以下。
[0101]rb'
为可以与玻璃、金属等无机质材料进行化学键合的反应基团。r
b'
为烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)。r
b'
的碳原子数可以为1以上、2以上、3以上、4以上或5以上。r
b'
的碳原子数可以为15以下、12以下、10以下、8以下、6以下或4以下。
[0102]
m为0、1或2，优选为0或1。
[0103]
(硅烷偶联剂(c－i))
[0104]
本发明中的硅烷偶联剂(c)包含含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)。这里，仲氨基是指氨的两个氢与烃基键合而成的结构即r1－nh－r2结构。仲氨基的氮原子与一个或两个、优选两个亚烷基键合。仲氨基的氮原子键合的各个烃基(例如亚烷基)的碳原子数可以为8个以下、6个以下、4个以下或3个以下。
[0105]
含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)可以具有oh基(羟基)或nh2基(氨基)。需要说明的是，oh基不包括烷氧基水解而产生的oh基(硅烷醇性羟基)。
[0106]
作为具有oh的含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)的制造方法，可以使用公知的方法，
例如，可以通过使环氧硅烷化合物与氨基硅烷化合物反应来制造。上述氨基硅烷化合物的伯氨基能够与上述环氧硅烷化合物的环氧基反应而形成oh基。作为具有nh2基的含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)的制造方法，可以使用公知的方法，可以参照例如日本特表2014－501237。
[0107]
含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)优选为至少两种含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)的组合，且其中至少一种具有oh基或nh2基。含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)可以包含在分子内具有oh基的硅烷偶联剂和在分子内具有nh2基的硅烷偶联剂两者。含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)可以在式(1)中的x或式(2)中的x'中具有oh基或nh2基。
[0108]
当含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)具有oh基或nh2基时，在分子内自仲氨基起原子数为6个以内、5个以内、4个以内或3个以内的距离具有oh基或nh2基。这里，原子数为n个以内的距离是指自仲氨基的氮原子起经历n个键而到达的范围。
[0109]
作为含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)的具体例，可举出如n－(正丁基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(正丁基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－乙基－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－乙基－氨基异丁基三甲氧基硅烷、n－甲基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－甲基－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n－苯基－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－萘基－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等那样的硅烷偶联剂。
[0110]
(其他硅烷偶联剂)
[0111]
除了包含上述含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)以外，硅烷偶联剂(c)还可以包含：含乙烯基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、含伯氨基的硅烷偶联剂、含巯基的硅烷偶联剂、含卤代烷基的硅烷偶联剂或含多硫醚基的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将两种以上并用来使用，优选将两种以上并用来使用，特别优选除了使用含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)以外还组合使用一种或两种以上的硅烷偶联剂。特别优选包含选自含乙烯基的硅烷偶联剂和含环氧基的硅烷偶联剂中的至少一种。也可以包含选自含乙烯基的硅烷偶联剂中的至少一种和选自含环氧基的硅烷偶联剂中的至少一种。通过组合使用硅烷偶联剂，能够提高粘接性。
[0112]
作为含乙烯基的硅烷偶联剂，可例示：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等非(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂；作为丙烯酸类硅烷偶联剂的、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂。
[0113]
作为含环氧基的硅烷偶联剂，可例示：2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0114]
作为含伯氨基的硅烷偶联剂，可例示：3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三
甲氧基硅烷等。
[0115]
作为含巯基的硅烷偶联剂，可例示：3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷等。
[0116]
作为含卤代烷基的硅烷偶联剂，可例示：3－氯丙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基三乙氧基硅烷等。
[0117]
[增塑剂(d)]
[0118]
本发明中的固化性组合物优选包含增塑剂。作为增塑剂的例子，可举出：偏苯三酸酯、烷基磺酸苯类酯、聚亚烷基醚类、邻苯二甲酸二酯类、环氧化六氢邻苯二甲酸二酯类、亚烷基二羧酸二酯类、烷基苯类、蓖麻油类、磷酸酯类、环氧化大豆油类等。其中，通过使用偏苯三酸酯或烷基磺酸苯类酯，能够兼顾良好的操作性和良好的粘接性。
[0119]
[填充剂(e)]
[0120]
本发明中的固化性组合物可以含有填充剂。填充剂在室温下为固体粒子，可以为公知的填充剂。作为填充剂的例子，可举出：表面未处理碳酸钙、表面处理碳酸钙例如脂肪酸处理碳酸钙等、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、炭黑、滑石、云母、粘土、玻璃珠、微球、硅藻球、玻璃球、二氧化硅球、塑料球、涂覆有机粉体的塑料球等球类、塑料粒子、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等有机纤维、硼酸铝、碳化硅、氮化硅、钛酸钾、石墨、针状结晶性碳酸钙、硼酸镁、二硼化钛、温石棉、硅灰石等针状结晶性填料、铝片、铝粉、铁粉等。
[0121]
碳酸钙可以为利用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂、以及硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等各种偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的表面处理碳酸钙，也可以与表面未处理的重质碳酸钙或轻质碳酸钙组合使用。
[0122]
[其他成分(f)]
[0123]
作为其他成分的例子，可举出：固化催化剂(例如：锡催化剂等硅烷醇缩合催化剂)、有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、庚烷或异链烷烃类高沸点溶剂等)、稳定剂(在以含烷氧基甲硅烷基的聚合物为主要成分的固化性组合物中为甲醇、乙醇等)、环氧化合物、丙烯酸低聚物等)、抗老化剂(受阻酚类、硫醇类、硫醚类、二硫代羧酸盐类、硫脲、硫代磷酸盐类、硫醛类等)、保湿剂(水、无机盐类的水合物等)、紫外线吸收剂或光稳定剂(苯并三唑类、受阻胺类等)、抗氧化剂(受阻酚类等)、触变剂(胶态二氧化硅、有机膨润土、脂肪酸酰胺、氢化蓖麻油等)等。
[0124]
[粘接剂组合物的组成]
[0125]
在本发明的粘接剂组合物中，相对于聚合物(a)和(b)的合计，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的量可以为30重量％以上、40重量％以上、50重量％以上或60重量％以上。相对于聚合物(a)和(b)的合计，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的量可以为90重量％以下、80重量％以下、70重量％以下、60重量％以下或50重量％以下。
[0126]
在本发明的粘接剂组合物中，相对于聚合物(a)和(b)的合计，氧化烯类聚合物(b)的量可以为30重量％以上、40重量％以上、50重量％以上或60重量％以上。相对于聚合物(a)和(b)的合计，氧化烯类聚合物(b)的量可以为90重量％以下、80重量％以下、70重量％以下、60重量％以下或50重量％以下。
[0127]
在本发明的粘接剂组合物中，相对于100重量份的聚合物(b)，(甲基)丙烯酸类聚
合物(a)的量可以为50重量份以上、75重量份以上、100重量份以上或125重量份以上。相对于100重量份的聚合物(b)，(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的量可以为200重量份以下、150重量份以下、100重量份以下或75重量份以下。
[0128]
在粘接剂组合物中，聚合物(a)和(b)的合计量可以为10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上或25重量份以上。在粘接剂组合物中，聚合物(a)和(b)的合计量可以为60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下或30重量份以下。
[0129]
在粘接剂组合物中，聚合物(a)的量可以为10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。在粘接剂组合物中，聚合物(a)的量可以为50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、25重量份以下、20重量份以下或15重量份以下。
[0130]
在粘接剂组合物中，聚合物(b)的量可以为10重量份以上、15重量份以上或20重量份以上。在粘接剂组合物中，聚合物(b)的量可以为50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、或25重量份以下、20重量份以下或15重量份以下。
[0131]
在粘接剂组合物中，通过使聚合物(a)和(b)以上述范围的量存在，能够显现出优异的操作性和优异的粘接性。
[0132]
在本发明的粘接剂组合物中，硅烷偶联剂(c)的量可以根据用途适当设定，在粘接剂组合物中，硅烷偶联剂(c)的量可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、1.5重量％以上、2.0重量％以上或2.5重量％以上。另外，在粘接剂组合物中，硅烷偶联剂(c)的量可以为10重量％以下、7.5重量％以下、5重量％以下或3重量％以下。
[0133]
在本发明的粘接剂组合物中，含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)的量在粘接剂组合物中可以为0.05重量％以上、0.25重量％以上、0.5重量％以上、0.75重量％以上、1.0重量％以上或1.25重量％以上。另外，在粘接剂组合物中，含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)的量可以为5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下或2重量％以下。.
[0134]
在本发明的粘接剂组合物中，除含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)以外的硅烷偶联剂(c)的量可以根据用途适当设定，在粘接剂组合物中，除含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)以外的硅烷偶联剂(c)的量可以为0.05重量％以上、0.25重量％以上、0.5重量％以上、0.75重量％以上、1.0重量％以上或1.25重量％以上。另外，在粘接剂组合物中，除含仲氨基的硅烷偶联剂(c－i)以外的硅烷偶联剂(c)的量可以为5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下或2重量％以下。
[0135]
在本发明的粘接剂组合物中，增塑剂(d)的量可以根据用途适当设定，在粘接剂组合物中，增塑剂(d)的量可以为1重量％以上、3重量％以上或5重量％以上。在粘接剂组合物中，增塑剂(d)的量可以为30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下或15重量％以下。
[0136]
在本发明的粘接剂组合物中，填充剂(e)的量可以根据用途适当设定，在粘接剂组合物中，填充剂(e)的量可以为20重量％以上、30重量％以上、40重量％以上、50重量％以上或60重量％以上。在粘接剂组合物中，填充剂(e)的量可以为80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下或65重量％以下。
[0137]
在本发明的粘接剂组合物中，固化催化剂等其他成分的量可以根据用途目的分别适当设定，例如，可在0.01重量％～10重量％或0.01重量％～5重量％的范围内适当设定。
[0138]
本发明中的固化性组合物可以以将上述配合成分一并混合而成的单组分型的形式使用，或者可以以含聚合物的组合物和含固化催化剂的固化剂的双组分型的形式使用，
或者可以以进而将包含着色剂和增塑剂等的调色剂成分作为另外一种成分的三组分型的形式使用，但从操作性的观点出发，优选为单组分型。
[0139]
《粘接结构体》
[0140]
通过将本发明的粘接剂组合物涂布于基材表面，使基材彼此贴合，并使粘接剂组合物固化，从而能够得到粘接剂结构体。本发明中的粘接剂组合物的固化可通过公知的方法来进行。例如，如果制成湿气固化型的单组分型粘接剂组合物，则可利用空气中的水分进行固化。
[0141]
基材的种类没有限定，适合使用树脂基材或玻璃基材。可以是树脂基板彼此的粘接，也可以是玻璃基板彼此的粘接。优选为树脂基材与玻璃基材的粘接。树脂基材可以是饱和树脂或不饱和树脂，且可以是芳香族树脂或脂肪族树脂。可举出例如：烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯(pc)树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、苯乙烯树脂(例如：聚苯乙烯树脂、abs树脂、as(丙烯腈－苯乙烯)树脂、asa(丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯)树脂等)及它们的混合物(例如合金树脂)。其中，从粘接性的观点出发，优选为选自pc树脂、abs树脂及它们的混合物中的树脂，更优选为abs树脂和pc/abs合金树脂。pc/abs合金树脂中的pc/abs的重量比率可以为10/90～90/10，例如为20/80～80/20，优选为30/70～70/30。
[0142]
《用途》
[0143]
本发明的粘接剂组合物优选用于将树脂基材与玻璃的粘接。例如，适合用于电子设备中的树脂基材(树脂面板)与显示器的盖板玻璃的粘接。在大型显示器、具有曲面或曲线截面的显示器的情况下，由于涂布耗费时间而存在粘接性不均匀等问题，但由于本发明的粘接剂组合物的涂布操作性和粘接性两者优异，因此适合制造大型显示器(例如14英寸以上)或者具有曲面或曲线截面的显示器等特别要求操作性和良好的粘接性的显示器。进而，由于本发明具有优异的耐冷热冲击性，因此特别适合车载显示器等放置于严酷环境下的显示器。
[0144]
实施例
[0145]
下面，示出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。
[0146]
[试验方法]
[0147]
(粘度)
[0148]
粘接剂的粘度特性使用旋转粘度计和流变仪来测定。
[0149]
关于旋转粘度，使用安装有no.7转子(spindle)的bs型旋转粘度计，测定在20℃下的转子旋转速度10rpm的粘度。旋转粘度可以为500pa
·
s～700pa
·
s。若粘度低于500pa
·
s，则所涂布的粘接剂可能发生滴液或扩展，若粘度超过700pa
·
s，则会出现涂布形状不均或喷嘴堵塞。
[0150]
关于流变仪粘度，使用旋转流变仪(ar－g2，ta instruments制造)，测定25℃下的剪切速率200(1/s)、间隙间距离200μm的粘度。流变仪粘度可以为20pa
·
s～40pa
·
s。
[0151]
(涂布操作性)
[0152]
关于涂布操作性，使用兵神装备株式会社制造的分配器(2hd035g30)，对于精细涂布性和高速涂布性进行评价。
[0153]
通过使用内径1.5mm以下的喷嘴来进行排出，从而评价精细涂布性。只要能够用内径为1.5mm的喷嘴无堵塞地排出即可，优选能够用内径为1.25mm的喷嘴无堵塞地排出。
[0154]
关于高速涂布性，使用内径为1.25mm的喷嘴以涂布装置移动速度为150mm/s来进行排出，并根据以下基准评价所排出的珠体形状。
[0155]
〇：珠体形状稳定，没有不连续、高度不足和扩展的现象。
[0156]
△
：珠体形状不稳定，但没有明显的不连续、高度不足和扩展的现象，在实际使用中没有问题。
[0157]
×
：有不连续、高度不足和扩展的现象。
[0158]
(冷热冲击性)
[0159]
在用等离子处理机进行了表面处理的pc/abs树脂(200mm
×
300mm)的外周部分涂布粘接剂，并重叠相同尺寸的玻璃板而在23℃、50％rh的环境下养护3天，由此制成试验片。通过在pc/abs树脂和玻璃之间插入厚度为0.4mm～0.8mm的隔板来调节粘接剂厚度。关于等离子处理，使用富士机械制造的超高密度大气压等离子产生装置tough plasma fpf－20，用润湿指数试剂将pc/abs树脂表面的润湿指数(达因数)调节至50mn/m以上。
[0160]
关于冷热冲击性，将试验片投入冷热冲击试验机(tsa－203es，espec制造)，冷热冲击设定为以低温侧－30℃[保持时间30分钟]和高温侧85℃[保持时间30分钟]为一个循环，或者以低温侧－40℃[保持时间30分钟]和高温侧95℃[保持时间30分钟]为一个循环，通过重复进行100个循环的冷热冲击来进行评价。
[0161]
〇：在100个循环后粘接剂与pc/abs树脂或玻璃没有剥离；
[0162]
δ：在50个循环后粘接剂与pc/abs树脂或玻璃没有剥离；
[0163]
×
：在50个循环后粘接剂与pc/abs树脂或玻璃发生剥离。
[0164]
[原材料]
[0165]
将用于试验的原材料的化学结构示于表1。关于(甲基)丙烯酸类聚合物a2和a3、以及硅烷偶联剂c4，通过下述方法进行制造。
[0166]
[合成例1：(甲基)丙烯酸类聚合物a2的制造]
[0167]
在加热至105℃的甲苯42g中，用5小时滴加使甲基丙烯酸甲酯14.5g、丙烯酸丁酯68.5g、甲基丙烯酸硬脂酯15g、3－甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2g和作为聚合引发剂的2,2'－偶氮二异丁腈0.48g溶解于甲苯18.7g中而成的溶液后，搅拌2小时。进而，追加使2,2'－偶氮二异丁腈0.02g溶解于甲苯6.3g中而成的溶液，搅拌1小时，从而得到固体成分浓度为60重量％、数均分子量为19000(通过gpc求出的聚苯乙烯换算值)的含二甲氧基甲基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物。通过将得到的聚合物用蒸发器脱除挥发成分(110℃、减压)，得到固体成分浓度为99％以上的透明且粘稠的液体(a2)。
[0168]
[合成例2：(甲基)丙烯酸类聚合物a3的制造]
[0169]
在加热至105℃的异丁醇33g中，用4小时滴加使作为聚合引发剂的2,2'－偶氮二异丁腈0.6g溶解于由丙烯酸丁酯98g、3－甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2g和异丁醇17g构成的混合物中而成的溶液后，2小时后进行聚合，得到固体成分浓度为60重量％、数均分子量为11700(通过gpc求出的聚苯乙烯换算值)的含二甲氧基甲基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物。通过将得到的聚合物用蒸发器脱除挥发成分(110℃、减压)，得到固体成分浓度为99％以上的透明且粘稠的液体(a3)。
[0170]
[合成例3：硅烷偶联剂c4的制造]
[0171]
通过在50℃下将3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷50g和n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷100g进行加热混合72小时来合成。
[0172]
[实施例1～15和比较例1～5]
[0173]
用行星式混合机将原料以表2所示的组成(重量份)混合，制备固化性组合物。对得到的固化性组合物进行上述试验，将得到的评价结果示于表3。
[0174]
[表1]
[0175]
[0176]
[0177]