一种用于玻璃纤维增强材料的耐高温环氧结构胶的制作方法

1.本发明涉及结构胶技术领域，具体为一种用于玻璃纤维增强材料的耐高温环氧结构胶。


背景技术：

2.环氧树脂，从广义上来讲是指凡含有两个或两个以上环氧基，并能通过环氧基团和固化剂中胺基反应，最终形成不溶、不熔三维空间网状结构的高分子预聚物。由于环氧树脂具有粘接性强，收缩率小，介电性能、耐热性能优良，化学稳定性好等优异性能，在结构胶领域得到良好的发展。
3.环氧树脂胶粘剂具有优良的耐热性、电绝缘性、粘接性、耐水性、机械性能和耐化学药品性，在水利交通等方面得到广泛应用；而且还可以与纤维复合成纤维增强塑料材料，从而可以应用在管接口粘接和防腐上，其中，用于玻璃纤维增强材料包括：1、环氧树脂与玻璃纤维增强材料；2、不饱和聚脂树脂（乙烯基及其改性树脂）与玻璃纤维增强材料；3、酚醛玻璃钢；在半导体厂通风和排气系统用的风管都是用的玻璃纤维增强材料，粘结的时候需要结构胶，因此，结构胶需要同时具备耐高温阻燃、强度高、耐腐蚀等特性。
4.例如申请号为cn201010278347.4的中国发明专利公开了一种耐高温单组份环氧结构胶及其制备方法和使用方法，该环氧结构胶由以下重量份数的原料制成：100份的环氧树脂、10-25份的增韧剂、20-40份的填料、1-5份的偶联剂、5-10份的固化剂以及3-8份的触变剂，该环氧结构胶虽然具有很好的粘接作用，但是其耐高温以及耐腐蚀性能一般，在与纤维复合成纤维增强塑料材料时，并不能应用在管接口粘接以及防腐上，从而造成该环氧结构胶的使用具有一定的局限性，不具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用于玻璃纤维增强材料的耐高温环氧结构胶，加工过程简单易操作，并且具有很好的防火耐高温特性，可以在200℃以上的环境下依然保持高效的粘接性能，而且粘接强度达到57mpa以上，不仅可以用于玻璃钢的粘接，而且还可以与纤维复合成纤维增强塑料材料，可以应用在管接口粘接和防腐上，具有广泛的应用前景。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于玻璃纤维增强材料的耐高温环氧结构胶，包括a组分和b组分，按重量份数计，a组分包括：双酚f环氧树脂42-50份、双酚a环氧树脂3-6份、氧化铝22-28份、二氧化钛5-10份、改性二氧化硅5-8份、三氧化二锑2-5份、溴化环氧树脂3-6份、氯化石蜡1-2份，硅烷偶联剂1-5份、活性稀释剂1-5份；b组分包括：间苯二甲胺5.5-7.5份、间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物1.5-2.5份、苯甲醇1.0-1.5份。
7.作为本发明的进一步优选方案，所述活性稀释剂为（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂，可具体选用甲基丙烯酸-β-羟乙酯。作为本发明的进一步优选方案，所述a组分的配制方法如下：
按重量份数计，将双酚f环氧树脂、双酚a环氧树脂、溴化环氧树脂、氯化石蜡、硅烷偶联剂以及活性稀释剂依次加入到容器中，机械搅拌至均匀，随后将氧化铝、二氧化钛、改性二氧化硅以及三氧化二锑经球磨混合后加入到容器中，继续搅拌1-5h，得到a组分；所述b组分的配制方法如下：按重量份数计，将间苯二甲胺、间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物以及苯甲醇依次加入到容器中，机械搅拌至均匀，即可得到b组分。
8.作为本发明的进一步优选方案，所述球磨采用去离子水作为介质，转速为300-400rpm，球磨时间10-30min。
9.作为本发明的进一步优选方案，所述改性二氧化硅的制备方法如下：（1）将十二烷基硫酸钠、掺杂二氧化硅加入到混合液中，搅拌1-3h后再超声处理30-50min，然后升温至70-80℃，加入硅烷偶联剂kh-570，并控制加入时间为4-6h，恒温反应3-5h后取出，用乙醇反复洗涤，然后加入到乙醇溶液中，滴加羟基硅油以及二月桂酸二丁基锡，在室温下搅拌5-8h，将产物离心洗涤后烘干，得到预处理二氧化硅；（2）在室温条件下，将1-5g预处理二氧化硅加入到100-150ml乙醇溶液中，高速分散20-40min，得到分散液，再以乙醇为溶剂配制0.5-0.8g/ml8-羟基喹啉溶液100-150ml，将8-羟基喹啉溶液缓慢加入到分散液中，高速分散30-50min后抽真空，保持真空5-8h后取出产物，用乙醇反复洗涤后离心、干燥，得到改性二氧化硅。
10.作为本发明的进一步优选方案，上述改性二氧化硅的制备方法步骤（1）中，所述十二烷基硫酸钠、掺杂二氧化硅、混合液、硅烷偶联剂kh-570、乙醇溶液、羟基硅油以及二月桂酸二丁基锡的用量比例为（0.8-1.5）g：（20-30）g：（600-800）ml：（3-5）g：（300-500）ml：（2-4）g：（0.3-0.8）g；上述改性二氧化硅的制备方法步骤（1）中，所述混合液由乙醇和去离子水按照体积比1：1组成。
11.作为本发明的进一步优选方案，所述掺杂二氧化硅的制备方法如下：在室温条件下，将1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷和硼酸加入到无水乙醇中，混匀后以600-800r/min持续搅拌10-15h，然后逐滴加入硝酸水溶液，以800-1000r/min继续搅拌12-18h，将得到的溶胶在60-80℃烘箱中干燥6-10h，研磨后在300-360℃下空气气氛中焙烧3-5h，得到掺杂二氧化硅，其中，无水乙醇维持1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷在整个溶胶中的浓度为5-8wt%，并且控制1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷、硼酸、硝酸以及水的摩尔配比为1：0.05-0.5：0.3-0.35：43-46。
12.作为本发明的进一步优选方案，所述间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物的制备方法如下：（1）将乙醇、间苯二甲胺以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入到容器中，在30-35℃下搅拌反应5-8h，将反应产物用甲醇反复洗涤后烘干，得到中间体，备用；（2）再将甲醇、间苯二甲胺以及中间体加入到容器中，混合均匀后在30-35℃下搅拌反应23-28h，经减压蒸馏后，将产物用甲醇反复洗涤，烘干后得到粘稠状液体产物；（3）将上述粘稠状液体产物和己二酸加入到容器中，在氮气保护下搅拌并加热至150-160℃，并在此温度下反应1-2h，然后升温至230-240℃继续反应3-5h，待反应结束后，减压蒸馏，将得到的产物溶于二甲基亚砜中，得到混合液，备用；
（4）在恒温80-85℃下，将环氧氯丙烷和双酚f分别采用滴加的方式加入到上述步骤（3）的混合液中，反应3-5h，再加入间苯二甲胺和氢氧化钠水溶液，在恒温50-55℃下反应4-6h，待反应结束后，将常压蒸馏后进行过滤，再经减压蒸馏，即可得到间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物。
13.作为本发明的进一步优选方案，上述间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物的制备方法步骤（1）中，所述乙醇、间苯二甲胺以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量比例为（15-20）ml：（1.2-1.8）g：（29-32）g；上述间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物的制备方法步骤（2）中，所述甲醇、间苯二甲胺、中间体的用量比例为（7.5-9.5）ml：（103-120）g：（6.0-7.8）g；上述间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物的制备方法步骤（3）中，所述粘稠状液体产物、己二酸以及二甲基亚砜的用量比例为（10-15）g：（1-3）g：（80-100）ml。
14.作为本发明的进一步优选方案，上述间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物的制备方法步骤（4）中，所述环氧氯丙烷、双酚f、混合液、间苯二甲胺以及氢氧化钠水溶液的用量比例为(10-15)g:(1.2-1.8)g:(50-80)ml：（3-7）g：（5-10）ml；所述氢氧化钠水溶液的浓度为40-50wt%。
15.一种用于玻璃纤维增强材料的耐高温环氧结构胶，其使用方法如下：将a组分振荡搅拌后，再与b组分混合均匀，将其均匀涂布于两个粘接面之间，然后在120-160℃下固化20-50min，自然冷却即可。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中，选用羟基硅油和硅烷偶联剂kh-570作为改性剂，同时接枝到掺杂二氧化硅表面，改性剂形成的外部包覆使掺杂二氧化硅外部轮廓呈现非球形的不规则边缘，提高了掺杂二氧化硅的分散性能，从而可以有效避免掺杂二氧化硅在a组分中出现团聚沉淀的现象，从而有助于提高a组分的稳定性，同时硅烷偶联剂kh-570可以使双改性剂改性的掺杂二氧化硅与环氧树脂之间形成的交联数量更多，从而形成高密度的交联网络，增强了彼此间相互作用，从而使得形成的环氧结构胶具有更加优异的粘接性能，可以显著提高材料的粘接强度；而且，经过改性剂处理后得到的预处理二氧化硅在由乙醇和8-羟基喹啉构成的复合型质子溶剂中更易形成不稳定的活性中间体，进而相互缩合为si-o-si链，聚合形成网状结构的膜，不仅可以进一步提高其粘接性能，而且形成的膜可以起到阻隔作用，隔绝外界的酸、碱、盐等腐蚀物质，从而可以提高环氧结构胶的耐腐蚀性。
17.而且，本发明中，对二氧化硅进行掺杂处理，采用溶胶-凝胶法，将硼掺杂进二氧化硅中，从而得到掺杂二氧化硅，由于硼酸与1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷反应生成的si-o-b键比si-o-si键具有更好的热稳定性，从而有助于提高聚合形成的网状结构膜的热稳定性，使其在高温环境下可以保持结构的完整，从而可以起到隔绝外界热量以及增大热量传递损耗的作用，从而使得环氧结构胶具有很好的热稳定性，使其在高温下依然可以具有很好的粘接性能。
18.本发明中，以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和间苯二甲胺为原料，合成外围带多个丙烯酸酯双键的树枝状大分子，然后再和间苯二甲胺反应，从而合成外围为多氨基的树枝状大分子结构的改性多元胺，然后用己二酸对其进行酰胺化处理后，再采用环氧氯丙烷作为扩链剂与酰胺化处理后的改性多元胺及双酚f反应，经开环反应使之反应扩链，从而得到间
苯二甲胺-双酚f环氧加成产物固化剂，该固化剂在高温（120-150℃）下，分子运动加快，改性多元胺的树枝状大分子外围有多个活泼氢，容易发生反应，从而可以使固化速度大大加快，相比较普通的固化剂，其固化速度可提高15倍以上，从而有助于实现环氧结构胶的快速固化。
19.本发明中的环氧结构胶，加工过程简单易操作，并且具有很好的防火耐高温特性，可以在200℃以上的环境下依然保持高效的粘接性能，而且粘接强度达到57mpa以上，不仅可以用于玻璃钢的粘接，而且还可以与纤维复合成纤维增强塑料材料，可以应用在管接口粘接和防腐上，具有广泛的应用前景。
附图说明
20.图1为实施例2制备得到的掺杂二氧化硅的红外光谱图（最大吸收值在1047cm-1
，这是由si-o伸缩振动引起）；图2为实施例2制备得到的改性二氧化硅的红外光谱图（在3372cm-1
和1621 cm-1
处出现si-oh吸收峰，si-o伸缩振动往低频移动，移动到1031cm-1
处）；图3为实施例2制备得到的间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物的红外光谱图（3358cm-1
处为氨基出峰，1608 cm-1
、1508 cm-1
、701 cm-1
处为苯环出峰，该红外图中未发现明显环氧结构，判断环氧结构已发生加成反应消失）；图4为实施例2制备得到的间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物的1h nmr图（以cdcl3为溶剂，其中7.27ppm、7.20ppm两个峰归属于双酚f环氧上苯环及间苯二甲胺中氢质子的出峰，3.91ppm的出峰归属于双酚f结构中与两个苯环相连亚甲基的出峰）。
具体实施方式
21.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明中，所用双酚a型环氧树脂的牌号为jer 828（环氧当量184-194g/eq）（由上海众司实业有限公司提供）；所用双酚f环氧树脂的牌号为jer 807（环氧当量160-175g/eq）（由上海众司实业有限公司提供）；所述溴化环氧树脂（68928-70-1）（由南通润丰石油化工有限公司提供）。
23.实施例1一种用于玻璃纤维增强材料的耐高温环氧结构胶，包括a组分和b组分，按重量份数计，a组分包括：双酚f环氧树脂42份、双酚a环氧树脂3份、氧化铝22份、二氧化钛5份、改性二氧化硅5份、三氧化二锑2份、溴化环氧树脂3份、氯化石蜡1份，硅烷偶联剂1份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯1份；b组分包括：间苯二甲胺5.5份、间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物1.5份、苯甲醇1.0份;其中，a组分的配制方法如下：按重量份数计，将双酚f环氧树脂、双酚a环氧树脂、溴化环氧树脂、氯化石蜡、硅烷偶联剂以及甲基丙烯酸-β-羟乙酯依次加入到容器中，机械搅拌至均匀，随后将氧化铝、二
氧化钛、改性二氧化硅以及三氧化二锑经球磨混合后加入到容器中，继续搅拌1h，得到a组分，其中，球磨采用去离子水作为介质，转速为300rpm，球磨时间10min；其中，b组分的配制方法如下：按重量份数计，将间苯二甲胺、间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物以及苯甲醇依次加入到容器中，机械搅拌至均匀，即可得到b组分。
24.其中，改性二氧化硅的制备方法如下：（1）将0.8g十二烷基硫酸钠、20g掺杂二氧化硅加入到600ml由乙醇和去离子水按照体积比1：1组成的混合液中，以300r/min搅拌1h后再经200w超声处理30min，然后升温至70℃，加入3g硅烷偶联剂kh-570，并控制加入时间为4h，恒温反应3h后取出，用乙醇反复洗涤，然后加入到300ml乙醇溶液中，滴加2g羟基硅油以及0.3g二月桂酸二丁基锡，在室温下以300r/min搅拌5h，将产物离心洗涤后烘干，得到预处理二氧化硅；（2）在室温条件下，将1g预处理二氧化硅加入到100ml乙醇溶液中，以1500r/min高速分散20min，得到分散液，再以乙醇为溶剂配制0.5g/ml8-羟基喹啉溶液100ml，将8-羟基喹啉溶液缓慢加入到分散液中，1500r/min高速分散30min后抽真空，保持真空5h后取出产物，用乙醇反复洗涤后离心、干燥，得到改性二氧化硅。
25.上述，掺杂二氧化硅的制备方法如下：在室温条件下，将1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷和硼酸加入到无水乙醇中，混匀后以600r/min持续搅拌10h，然后逐滴加入硝酸水溶液，以800r/min继续搅拌12h，将得到的溶胶在60℃烘箱中干燥6h，研磨后在300℃下空气气氛中焙烧3h，得到掺杂二氧化硅，其中，无水乙醇维持1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷在整个溶胶中的浓度为5wt%，并且控制1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷、硼酸、硝酸以及水的摩尔配比为1：0.05：0.3：43。
26.其中，间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物的制备方法如下：（1）将15ml乙醇、1.2g间苯二甲胺以及29g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入到容器中，在30℃下搅拌反应5h，将反应产物用甲醇反复洗涤后烘干，得到中间体，备用；（2）再将7.5ml甲醇、103g间苯二甲胺以及6.0g中间体加入到容器中，混合均匀后在30℃下搅拌反应23h，经减压蒸馏后，将产物用甲醇反复洗涤，烘干后得到粘稠状液体产物；（3）将10g上述粘稠状液体产物和1g己二酸加入到容器中，在氮气保护下搅拌并加热至150℃，并在此温度下反应1h，然后升温至230℃继续反应3h，待反应结束后，减压蒸馏，将得到的产物溶于80ml二甲基亚砜中，得到混合液，备用；（4）在恒温80℃下，将10g环氧氯丙烷和1.2g双酚f分别采用滴加的方式加入到50ml混合液中，反应3h，再加入3g间苯二甲胺和5ml浓度为40wt%的氢氧化钠水溶液，在恒温50℃下反应4h，待反应结束后，将常压蒸馏后进行过滤，再经减压蒸馏，即可得到间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物。
27.一种用于玻璃纤维增强材料的耐高温环氧结构胶，其使用方法如下：将a组分振荡搅拌后，再与b组分混合均匀，将其均匀涂布于两个粘接面之间，然后在120℃下固化20min，自然冷却即可。
28.实施例2一种用于玻璃纤维增强材料的耐高温环氧结构胶，包括a组分和b组分，按重量份
数计，a组分包括：双酚f环氧树脂48份、双酚a环氧树脂5份、氧化铝25份、二氧化钛7份、改性二氧化硅6份、三氧化二锑3份、溴化环氧树脂5份、氯化石蜡1.5份，硅烷偶联剂3份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯3份；b组分包括：间苯二甲胺6.5份、间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物1.8份、苯甲醇1.2份;其中，a组分的配制方法如下：按重量份数计，将双酚f环氧树脂、双酚a环氧树脂、溴化环氧树脂、氯化石蜡、硅烷偶联剂以及甲基丙烯酸-β-羟乙酯依次加入到容器中，机械搅拌至均匀，随后将氧化铝、二氧化钛、改性二氧化硅以及三氧化二锑经球磨混合后加入到容器中，继续搅拌3h，得到a组分，其中，球磨采用去离子水作为介质，转速为400rpm，球磨时间20min；其中，b组分的配制方法如下：按重量份数计，将间苯二甲胺、间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物以及苯甲醇依次加入到容器中，机械搅拌至均匀，即可得到b组分。
29.其中，改性二氧化硅的制备方法如下：（1）将1.2g十二烷基硫酸钠、25g掺杂二氧化硅加入到700ml由乙醇和去离子水按照体积比1：1组成的混合液中，以400r/min搅拌2h后再经300w超声处理40min，然后升温至75℃，加入4g硅烷偶联剂kh-570，并控制加入时间为5h，恒温反应4h后取出，用乙醇反复洗涤，然后加入到400ml乙醇溶液中，滴加3g羟基硅油以及0.5g二月桂酸二丁基锡，在室温下以400r/min搅拌7h，将产物离心洗涤后烘干，得到预处理二氧化硅；（2）在室温条件下，将3g预处理二氧化硅加入到120ml乙醇溶液中，以2000r/min高速分散30min，得到分散液，再以乙醇为溶剂配制0.7g/ml8-羟基喹啉溶液130ml，将8-羟基喹啉溶液缓慢加入到分散液中，2000r/min高速分散40min后抽真空，保持真空6h后取出产物，用乙醇反复洗涤后离心、干燥，得到改性二氧化硅。
30.上述，掺杂二氧化硅的制备方法如下：在室温条件下，将1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷和硼酸加入到无水乙醇中，混匀后以700r/min持续搅拌12h，然后逐滴加入硝酸水溶液，以900r/min继续搅拌15h，将得到的溶胶在70℃烘箱中干燥8h，研磨后在320℃下空气气氛中焙烧4h，得到掺杂二氧化硅，其中，无水乙醇维持1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷在整个溶胶中的浓度为7wt%，并且控制1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷、硼酸、硝酸以及水的摩尔配比为1：0.3：0.32：45。
31.其中，间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物的制备方法如下：（1）将18ml乙醇、1.5g间苯二甲胺以及30g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入到容器中，在32℃下搅拌反应6h，将反应产物用甲醇反复洗涤后烘干，得到中间体，备用；（2）再将8.5ml甲醇、110g间苯二甲胺以及7.2g中间体加入到容器中，混合均匀后在32℃下搅拌反应25h，经减压蒸馏后，将产物用甲醇反复洗涤，烘干后得到粘稠状液体产物；（3）将13g上述粘稠状液体产物和2g己二酸加入到容器中，在氮气保护下搅拌并加热至155℃，并在此温度下反应1.5h，然后升温至235℃继续反应4h，待反应结束后，减压蒸馏，将得到的产物溶于90ml二甲基亚砜中，得到混合液，备用；（4）在恒温82℃下，将12g环氧氯丙烷和1.5g双酚f分别采用滴加的方式加入到60ml混合液中，反应4h，再加入5g间苯二甲胺和8ml浓度为45wt%的氢氧化钠水溶液，在恒温
52℃下反应5h，待反应结束后，将常压蒸馏后进行过滤，再经减压蒸馏，即可得到间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物。
32.一种用于玻璃纤维增强材料的耐高温环氧结构胶，其使用方法如下：将a组分振荡搅拌后，再与b组分混合均匀，将其均匀涂布于两个粘接面之间，然后在140℃下固化30min，自然冷却即可。
33.实施例3一种用于玻璃纤维增强材料的耐高温环氧结构胶，包括a组分和b组分，按重量份数计，a组分包括：双酚f环氧树脂50份、双酚a环氧树脂6份、氧化铝28份、二氧化钛10份、改性二氧化硅8份、三氧化二锑5份、溴化环氧树脂6份、氯化石蜡2份，硅烷偶联剂5份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯5份；b组分包括：间苯二甲胺7.5份、间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物2.5份、苯甲醇1.5份;其中，a组分的配制方法如下：按重量份数计，将双酚f环氧树脂、双酚a环氧树脂、溴化环氧树脂、氯化石蜡、硅烷偶联剂以及甲基丙烯酸-β-羟乙酯依次加入到容器中，机械搅拌至均匀，随后将氧化铝、二氧化钛、改性二氧化硅以及三氧化二锑经球磨混合后加入到容器中，继续搅拌5h，得到a组分，其中，球磨采用去离子水作为介质，转速为400rpm，球磨时间30min；其中，b组分的配制方法如下：按重量份数计，将间苯二甲胺、间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物以及苯甲醇依次加入到容器中，机械搅拌至均匀，即可得到b组分。
34.其中，改性二氧化硅的制备方法如下：（1）将1.5g十二烷基硫酸钠、30g掺杂二氧化硅加入到800ml由乙醇和去离子水按照体积比1：1组成的混合液中，以500r/min搅拌3h后再经300w超声处理50min，然后升温至80℃，加入5g硅烷偶联剂kh-570，并控制加入时间为6h，恒温反应5h后取出，用乙醇反复洗涤，然后加入到500ml乙醇溶液中，滴加4g羟基硅油以及0.8g二月桂酸二丁基锡，在室温下以500r/min搅拌8h，将产物离心洗涤后烘干，得到预处理二氧化硅；（2）在室温条件下，将5g预处理二氧化硅加入到150ml乙醇溶液中，以3000r/min高速分散40min，得到分散液，再以乙醇为溶剂配制0.8g/ml8-羟基喹啉溶液150ml，将8-羟基喹啉溶液缓慢加入到分散液中，3000r/min高速分散50min后抽真空，保持真空8h后取出产物，用乙醇反复洗涤后离心、干燥，得到改性二氧化硅。
35.上述，掺杂二氧化硅的制备方法如下：在室温条件下，将1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷和硼酸加入到无水乙醇中，混匀后以800r/min持续搅拌15h，然后逐滴加入硝酸水溶液，以1000r/min继续搅拌18h，将得到的溶胶在80℃烘箱中干燥10h，研磨后在360℃下空气气氛中焙烧5h，得到掺杂二氧化硅，其中，无水乙醇维持1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷在整个溶胶中的浓度为8wt%，并且控制1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷、硼酸、硝酸以及水的摩尔配比为1：0.5：0.35：46。
36.其中，间苯二甲胺-双酚f环氧加成产物的制备方法如下：（1）将20ml乙醇、1.8g间苯二甲胺以及32g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入到容器中，在35℃下搅拌反应8h，将反应产物用甲醇反复洗涤后烘干，得到中间体，备用；（2）再将9.5ml甲醇、120g间苯二甲胺以及7.8g中间体加入到容器中，混合均匀后
gb/t7124-2008 标准规定进行，采用酚醛玻璃钢试样，试验机测试速度：5mm/min；拉伸强度的测定按 iso 527-2:2012 标准规定进行，采用酚醛玻璃钢试样，试验机测试速度：当应变在 0.25%以上时为 10mm/min，拉伸强度在此范围取值；耐碱性10%naoh144h后测试拉伸剪切强度保留率；耐酸性5%硫酸120h浸泡后测试拉伸剪切强度保留率。
42.通过上述测试结果可知，本发明中的环氧结构胶，既具有很好的耐高温性，又具有优异的强度和耐腐蚀性，可以很好的用于玻璃纤维增强材料中，有助于提高玻璃钢的综合性能。
43.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。