一种用于调控非晶能量状态增强催化性能的方法

1.本发明属于电化学领域，具体涉及一种用于调控非晶能量状态增强催化性能的方法。


背景技术：

2.非晶合金(amorphous alloy)，又称为金属玻璃(metallic glass)，是原子无序堆积而成的一种新型金属材料。通过现代快速凝固技术可以阻止金属熔体凝固过程中晶体相的形核和长大，使金属原子来不及形成有序排列的晶体结构相，这样金属熔体原子的无序排列状态就被冻结下来。非晶合金是目前金属材料很多记录的“保持者”：比如，非晶合金是迄今为止发现的最强的金属材料和最软的金属材料之一(最强的co基非晶合金的强度高达创纪录的6.0gpa，最软的sr基非晶合金的强度低至300mpa)；非晶合金是迄今为止发现的最强的穿甲材料；最容易加工成型的金属材料；最耐蚀的金属材料；最理想的微、纳米加工材料。非晶合金不但是性能独特的新材料，同时也是研究材料科学和凝聚态物理中一些重要问题的模型体系。近十几年来，有关合金材料特别是块体非晶合金材料的发展和应用把非晶结构、物理性能及相关的物理问题的研究推向凝聚态物理和材料科学领域的前沿。成分-结构-性能间的关系是影响材料制备和性能调控的基础。然而，由于非晶合金结构的无序性，晶体材料的经典理论(点群、空间群和缺陷等)和传统结构表征方法都无法揭示其微观结构与性能间的关系。尽管研究者们试图从自由体积、弹性模量等角度对非晶合金的性能展开研究，但目前的认识仍然十分有限，这也成为制约非晶态材料发展的瓶颈之一。
3.从能量角度来看，非晶合金在热力学上处于亚稳态，在不同的制备条件下呈现出不同的玻璃态或能量状态。不同能量状态的非晶合金对应着不同的原子排列特征，必然会呈现出不同的性能，这为研究非晶合金结构与性能的关联提供了一条新的路径。
[0004]“回春”或“年轻化”(rejuvenation)，是与非晶合金弛豫/老化截然相反的过程，指非晶合金由低能态向高能态转变的过程。换言之，该过程是使经历了结构弛豫的非晶合金重新向接近液体结构状态的转变。作为结构弛豫的逆过程，回春处理可以有效提高非晶合金的能量状态，引入更多自由体积和流变单元，使非晶合金“焕发青春”。回春处理可以改善非晶合金的塑性变形能力、催化和摩擦特性。更重要的是，非晶合金的回春处理可以大大扩展其能量状态范围，使其达到传统快速冷却方法无法获得的状态，为深入认识非晶态材料的微观结构和性能、非晶态本质提供新的机遇。从物理本质来看，非晶合金的回春是原子发生重排并储存能量的过程，因而回春程度也可直接由达到tg前焓值的增加来量化。热冷循环是一种有效的回春方法，其最主要的优势就是方便、快捷，因此成为一种易于工业应用的能量调控方法，对于非晶合金的发展和产业化具有重要的意义。
[0005]
非晶合金具有比晶态物质更高的吉布斯能和更高的低配位密度。这些优点使mg具有较低的活性能和丰富的潜在活性位点，以至于比相应的晶态具有更优越的催化性能。从这个角度来看，mg的能量调控有望成为预测其催化性能的一个基本的、可描述的参数。
[0006]
随着能源需求的快速增长和化石燃料可用性的下降，可再生能源技术的研究受到
了广泛关注。氢被认为是一种有吸引力的能源载体，可以在可持续能源系统中发挥关键作用。电化学水分解在可再生能源驱动的过程中提供了碳中和的氢生产方式。然而，目前高成本的电解水催化剂促使人们做出巨大努力，开发出性价比更高的催化材料。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供一种用于调控非晶能量状态增强催化性能的方法。
[0008]
实现本发明目的的技术解决方案为：一种用于调控非晶能量状态增强催化性能的方法，包括如下步骤：
[0009]
步骤(1)：制备ni基非晶合金条带；
[0010]
步骤(2)：在真空且惰性气体保护的环境中，将步骤(1)制备的ni基非晶合金条带交替在液氮试剂和413-463k的恒温环境中保温相同时间，往复5-90次。
[0011]
进一步的，步骤(1)具体为：通过单辊旋淬法制备ni基非晶合金条带，将ni基非晶合金条带用无水乙醇在超声设备中清洗干净，晾干备用。
[0012]
进一步的，步骤(2)具体为：将ni基非晶条带放入真空腔体内抽至10-3-10-4
pa的真空状态，然后充入ar气体保护；在隔氧环境下，将ni基条带放入液氮试剂中保温1-10min，拿出样品，放入413-463k的恒温环境中保温1-10min，液氮和空气中的保温时间需要保持一致，往复循环5-90次。
[0013]
一种ni基非晶合金条带，采用上述的方法制备。
[0014]
一种ni基非晶合金条带的用途，用于能源的催化反应。
[0015]
进一步的，用于尿素氧化反应或者析氢反应。
[0016]
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
[0017]
(1)本发明创造性的提出能量状态影响催化性能，具体的通过真空惰性气体环境下的冷热循环方法调控非晶合金的能量状态，在冷热循环的过程中，使用真空-惰性气体保护的环境可以防止样品表面在冷热循环的过程中发生氧化，避免催化性能变差；且这种方法能够经济、便捷且有效的提升样品的体能量和表面能量，从而提供更多的催化反应活性位点，大幅度提升其材料的催化性能，可以广泛应用于生产和科研。
[0018]
(2)本发明利用的是催化电池阳极反应产生清洁能源(氢能源)，很好的符合当代绿色能源发展的理念；本发明中，以尿素氧化反应为例，不仅使得产生氢能源的过电势更低，产能效率更高，而且将有害物质尿素通过氧化分解产生清洁能源氢能源，实现了废物利用，新能源再生、产能效率提高的绿色发展。
附图说明
[0019]
图1是一种用于调控非晶能量状态增强催化性能的方法的设计原理图。
[0020]
图2是制备出的rmg的x-射线衍射图。
[0021]
图3是制备出的rmg的dsc曲线图。
[0022]
图4是制备出的rmg的杨氏模量分布图。
[0023]
图5是制备出的rmg在uor中的极化曲线图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0025]
一种用于调控非晶能量状态增强催化性能的设计和制备方法原理图见图1，以ni基非晶合金条带作为前驱体，能量表征测试和尿素氧化反应作为性能检测案例，详细制备和测试步骤如下：
[0026]
前期处理：通过单辊旋淬法制备ni基非晶合金条带前驱体(mg)。将前驱体ni基非晶合金条带用无水乙醇在超声设备中清洗干净，晾干备用；
[0027]
真空-惰性气体保护冷热循环处理：将ni基非晶条带放入真空腔体内抽至10-3-10-4
pa的真空状态，然后充入ar气体，以隔绝样品表面与氧气接触，防止氧化。接着在隔氧环境下，将ni基条带放入液氮试剂(温度123k)中保温1-10min，拿出样品，放入恒温环境(413-463k)中保温1-10min，注意，液氮和空气中的保温时间需要保持一致，如此往复循环5-90次；
[0028]
将冷热循环处理后的非晶条带(rmg)进行结构、能量表征以及uor性能检测，具体测试步骤和结果如下：
[0029]
将mg和冷热循环后的rmg样品通过x-射线衍射(xrd)进行分析(图2)，发现仅有一个明显的宽泛的衍射峰，表明前驱体和冷热循环后的样品均是非晶材料；
[0030]
为了体现冷热循环的能量调控效果，现进行冷热循环后的非晶合金rmg的能量表征：
[0031]
差式量热扫描仪(dsc)测试步骤如下：将样品放入铝制坩埚中，称量计重，压实。接着放入dsc设备中，以20k/min的加热速率在ar气氛围下进行温度扫描，测试其热量的变化。
[0032]
原子力显微镜(afm)测试步骤如下：制备的样品(包括mg和rmg)直接用于afm测量(am-fm模式)，无需进一步抛光，以避免可能的损伤和污染。探针尖端为非常锋利的石英，力常数设定点为800mv(以电位的形式)，曲率半径约为2nm，可以检测纳米尺度的非均匀性。
[0033]
通过dsc结果(如图3所示)发现，rmg的晶化温度有所提前，晶化峰的温度降低，表明体热力学发生了变化。为了进一步测试其表面能量状态的改变，afm结果(图4)表明，rmg的表面模量发生了明显的降低，约为4gpa(rmg～112gpa,mg～116gpa).以上结果表明，冷热循环后rmg的体能量和表面能量状态均发生了明显的提升。
[0034]
为了体现冷热循环增强催化性能，现进行冷热循环后的非晶合金尿素氧化反应(uor)能行测试：
[0035]
uor性能测试中线性伏安扫描(lsv)测试步骤如下：
[0036]
配置溶液：首先溶剂选择去离子水，使用电子级的koh配置物质的量浓度为1mol/l的koh溶液。之后以配置好的1mol/l的koh为溶剂，配置物质的量浓度为0.33mol/l的尿素溶液，以备后需测试使用。
[0037]
lsv测试：使用玻璃电解池并将上述配置的溶液缓慢倒入约250ml于其中，为了保持溶液在进行测试时处于氧气饱和状态，在进行lsv测试之前需要先向溶液中通入高纯氧气(o2)30分钟。使用铂电极夹将催化剂固定，作为工作电极，使用铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。将三个电极与电化学工作站相连。之后使用电化学工作站测试材料的lsv曲线，测试区间设置为0.2v-0.8v，扫描速率设置为5mv/s，通过测试得到uor中的lsv测试的电压-电流曲线，如图5所示。通过测试发极化曲线的峰值电流密度提升3倍，反
应的峰值电压降低103mv，这说明通过冷热循环方法会导致催化性能具有明显的增强。
[0038]
本发明提出的一种用于调控非晶能量状态增强催化性能的设计方法是一种简单、高效、经济地获得高催化性能催化剂的有效途径。