一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法

1.本发明属于化学化工技术领域，具体为一种阻燃性能和热稳定性能良好的改性黑磷烯阻燃剂的制备方法。


背景技术：

2.高分子以其优异的性能和丰富的产品形式在现代社会中得到广泛应用。然而，由于高分子链中存在大量c、h元素，大多数高分子材料本身是可燃或易燃的。高分子燃烧迅速，常伴随着高温释放和火焰蔓延，且燃烧时会释放大量烟雾和有毒气体，对人民的生命和财产安全造成极大威胁。因此，必须降低高分子材料的可燃性。目前，应用最广泛的方法是直接将各种阻燃剂添加到高分子基体中以提高其阻燃性。
3.但是，传统磷系阻燃剂仍存在一些不足。一方面，因与材料之间的相容性差，几乎所有添加型阻燃剂(包括磷系阻燃剂)都会造成高分子加工性能和力学性能明显的降低；另一方面，磷系阻燃剂释放的酸有两种催化作用：1)在初始升温阶段促进高分子分解；2)在高温阶段催化基体成炭。前者可促进高分子在燃烧初期可燃小分子的释放，加剧高分子燃烧，这限制了磷系阻燃剂在燃烧初期的阻燃效率。
4.磷系阻燃剂具有无卤、低毒、环保等优点，是未来阻燃剂重要的发展方向。黑磷烯具有纳米结构和高的比表面积，是理想的无机磷系阻燃剂，但因黑磷烯的磷原子存在孤对电子，致使其容易与空气中的氧气和水相互反应而使阻燃效率降低，继而表现出较低的阻燃效率；此外，黑磷烯片之间存在强烈的范德华作用力而倾向于团聚，实现黑磷烯在高分子基体中的良好分散仍是巨大难题。为解决上述难题，人们在实际使用中常采用一些特殊手段将其预先钝化保护，如采用无机纳米材料封装、螯合孤对电子和有机化合物修饰。据报导，层数越少的黑磷烯越容易被氧化，这一缺点限制了黑磷烯在各个领域的应用。


技术实现要素：

5.本发明针对黑磷烯(black phosphorus，bp)在聚合物阻燃中存在的不足，包括分散性差、易被空气氧化致使阻燃效率低，以及常规磷系阻燃剂存在成炭滞后效应等缺点，开展改性bp阻燃剂的制备方法研究，结合bp二维材料低温下的天然物理阻隔效应兼阻燃性和磷系阻燃剂高温催化聚合物成炭性，通过化学共价接枝长链9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)阻燃剂的方法，制备新型高效的阻燃剂，为了实现本发明目的，采用如下技术方案：
6.一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与硅烷偶联剂一起加入到带有冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，在氮气保护下升温至180-220℃，剧烈搅拌条件下，反应6-8h；
8.(2)步骤(1)的反应物冷却至50-60℃，再加入乙醇水溶液，搅拌反应30分钟，再进行减压蒸馏至质量不再变化，剩余物常温干燥24h，制得dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物
dpp；
9.(3)称取0.5-2.5g黑磷烯bp超声分散于100-500ml有机溶剂中，加入装有机械搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的三颈烧瓶中，在搅拌和氮气保护下，加入2.0-10g步骤(2)制备的dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物(dpp)，并在60-80℃下反应24-30h；反应结束后，洗涤、真空干燥得到改性黑磷烯阻燃剂dpp-bp。
10.步骤(1)所述硅烷偶联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、氨丙基三甲氧基硅烷(aps)一种或两种以上混合。
11.步骤(1)所述将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1-1.5。
12.步骤(1)剧烈搅拌条件的转速为300r/min。
13.步骤(2)所述乙醇水溶液是乙醇和水以质量比1:2混合得到，乙醇水溶液的加入量是反应物体积的1.5-2倍。
14.步骤(2)减压蒸馏的温度为60-70℃，压力为0.07mpa。
15.步骤(3)所述有机溶剂是四氢呋喃、乙酸乙酯、无水甲苯、乙腈的任一种。
16.步骤(3)洗涤是用四氢呋喃和乙醇多次洗涤离心，除去多余试剂。
17.步骤(3)所述真空干燥是在50-80℃下真空干燥24-48h除去体系中的溶剂。
18.将本发明制备得到的dpp-bp阻燃剂与乙烯醋酸乙烯酯(eva)进行混合，采用熔融共混挤出得到dpp-bp/eva复合阻燃剂材料，dpp-bp阻燃剂与乙烯醋酸乙烯酯(eva)进行混合的质量比为1-4％，对改性黑磷烯阻燃剂的阻燃效果进行验证。
19.与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
20.(1)本发明针对常规磷系阻燃体系的成炭滞后效应，将其与黑磷烯分子复合改善聚合物材料的热稳定性和阻燃性，提出黑磷烯二维片层与磷系阻燃剂在燃烧初期和后期的互补行为。
21.(2)本发明通过化学共价改性的方法，将磷系阻燃剂与黑磷烯进行分子层面复合，制备改性黑磷烯阻燃剂；并进一步通过熔融共混法实现改性黑磷烯阻燃剂与高分子基体的有效复合，考察复合材料体系的阻燃性、机械性能。
附图说明
22.图1dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp的合成路线；
23.图2实施例1改性黑磷烯阻燃剂的实物图；
24.图3实施例1制备的改性黑磷烯阻燃剂的红外图；
25.图4实施例1制备的改性黑磷烯和普通黑磷烯以及dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物(dpp)的热失重曲线图；
26.表1实施例1制备的改性黑磷烯和普通黑磷烯相同添加量应用至乙烯醋酸乙烯酯的阻燃性能对比；
27.图5实施例1制备的改性黑磷烯和普通黑磷烯相同添加量应用至乙烯醋酸乙烯酯的垂直燃烧数码图；
28.图6实施例1制备的改性黑磷烯和普通黑磷烯相同添加量应用至乙烯醋酸乙烯酯的力学性能对比图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
30.实施例1
31.一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法，合成路线如图1所示，包括以下步骤：
32.将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)按摩尔比1:1，加入到带有冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，在氮气气氛下，升温至180℃，转速300r/min下剧烈搅拌反应6h，冷却至50℃，将2倍反应物体积的乙醇水溶液(乙醇水溶液是乙醇和水以质量比1:2混合得到)加入至上述三颈烧瓶中，50℃下转速100r/min搅拌反应30min；之后在60℃，0.07mpa的条件下，进行减压蒸馏至质量不再变化，剩余物常温干燥24h，得到dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp；
33.称取0.5g黑磷烯bp超声分散于100ml有机溶剂四氢呋喃中，加入装有机械搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的三颈烧瓶中，在搅拌和氮气保护下，将2.0gdopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp加入三颈烧瓶的悬浮液中，并在70℃下反应24h；反应结束后，抽滤除去多余试剂，并用thf和乙醇多次洗涤；在60℃下真空干燥24h除去体系中的溶剂，得到改性黑磷烯阻燃剂dpp-bp。
34.实施例2
35.一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
36.将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)按摩尔比1:1.2加入带有冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，在氮气气氛下升温至200℃，转速300r/min下剧烈搅拌反应8h，冷却至60℃；将1.5倍反应物体积的乙醇水溶液(乙醇水溶液是乙醇和水以质量比1:2混合得到)加入至上述三颈烧瓶中，60℃下转速100r/min搅拌反应30min；然后在65℃，0.07mpa的条件下，进行减压蒸馏至质量不再变化，剩余物常温干燥24h，得到dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp；
37.称取2.5g黑磷烯bp超声分散于500ml有机溶剂无水甲苯中，加入装有机械搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的三颈烧瓶中，在搅拌和氮气保护下，将10.0gdopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp加入悬浮液中，并在60℃下反应30h；反应结束后，抽滤除去多余试剂，并用乙酸乙酯和乙醇多次洗涤；在80℃下真空干燥24h除去体系中的溶剂即可除去体系中的溶剂，得到改性黑磷烯阻燃剂dpp-bp。
38.实施例3
39.一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
40.将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与硅烷偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷(aps)按摩尔比1:1.3加入带有冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，在氮气气氛下升温至210℃，转速300r/min下剧烈搅拌反应7h，冷却至55℃；将2倍反应物体积的乙醇水溶液(乙醇水溶液是乙醇和水以质量比1:2混合得到)加入至上述三颈烧瓶中，55℃下转速100r/min搅拌反应30min；然后在70℃，0.07mpa的条件下，进行减压蒸馏至质量不再变化，剩余物常温干燥24h，得到dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp；
41.称取1.0g黑磷烯bp超声分散于100ml有机溶剂乙酸乙酯中，加入装有机械搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的三颈烧瓶中，在搅拌和氮气保护下，将5.0gdopo联接硅烷偶联剂
中间体化合物dpp加入悬浮液中，并在70℃下反应25h；反应结束后，抽滤除去多余试剂，并用无水甲苯和乙醇多次洗涤；在50℃下真空干燥48h除去体系中的溶剂即可除去体系中的溶剂，得到改性黑磷烯阻燃剂dpp-bp。
42.实施例4
43.一种改性黑磷烯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
44.将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)与硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)按摩尔比1:1.5加入带有冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，在氮气气氛下，升温至220℃，，转速300r/min下剧烈搅拌反应6h，冷却至50℃；将1.6倍反应物体积的乙醇水溶液(乙醇水溶液是乙醇和水以质量比1:2混合得到)加入至上述三颈烧瓶中，50℃下转速100r/min搅拌反应30min；然后在60℃，0.07mpa的条件下，进行减压蒸馏至质量不再变化，剩余物常温干燥24h，得到dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp；
45.称取1.5g黑磷烯bp超声分散于300ml有机溶剂四氢呋喃中，加入装有机械搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的三颈烧瓶中，在搅拌和氮气保护下，将10.0gdopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp加入悬浮液中，并在60℃下反应30h；反应结束后，抽滤除去多余试剂，并用乙腈和乙醇多次洗涤；在70℃下真空干燥36h除去体系中的溶剂即可除去体系中的溶剂，得到改性黑磷烯阻燃剂dpp-bp。
46.图2实施例1改性黑磷烯阻燃剂的实物图。
47.图3实施例1制备的改性黑磷烯阻燃剂的红外图，说明dpp-bp制备成功。
48.图4实施例1制备的改性黑磷烯和普通黑磷烯以及dopo联接硅烷偶联剂中间体化合物dpp的热失重曲线图；从图中可以看出dpp改性的黑磷烯最高降解温度(t
max
)较普通黑磷烯有明显的提升，并且残炭也有所增长，说明dpp-bp对于阻燃具有较为显著的催化成碳效果。
49.将实施例制备得到的改性黑磷烯阻燃剂、普通黑磷烯添加相同量应用至乙烯醋酸乙烯酯，以制备阻燃复合材料，表1是阻燃性能对比，从表1可以看出改性磷烯在eva体系中，抗熔滴情况得到很大程度的改善，由原来的v-2等级提升至v-0等级，并且极限氧指数得到提高。
[0050][0051]
图5实施例1制备的改性黑磷烯和普通黑磷烯相同添加量应用至乙烯醋酸乙烯酯的垂直燃烧数码图，直观地表现出了dpp-bp对eva体系熔滴情况的改善，其应用至该体系中起到了明显的抗熔滴效果。
[0052]
图6实施例1制备的改性黑磷烯和普通黑磷烯相同添加量应用至乙烯醋酸乙烯酯的力学性能对比图，从图中可以看出，改性黑磷烯和普通黑磷烯的添加会影响原材料的力学性能，但改性之后的黑磷烯因分子结构改变，使其在eva体系中分散更为均匀，其断裂拉伸应变和拉伸屈服应力都得到提升。
[0053]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。