一种利用聚丙烯酰胺凝胶制备凝胶态电极的制备方法

1.本发明涉及电极领域，尤其涉及一种利用聚丙烯酰胺凝胶制备凝胶态电极的制备方法。


背景技术：

2.超级电容器作为一种可再生且绿色环保的储能设备，因具有瞬时功率大、循环性能好以及安全可靠等特点在特定领域被广泛探索和应用点，其中柔性超级电容器在可穿戴电子器件中具有广泛的应用前景，但高效柔性电极的制备仍存在较大的挑战。
3.凝胶是由高分子或者胶体粒子在一定条件下形成的特殊分散体系，它通常具有一个充满分散介质(液体或气体)的三维纤维状渗透网状结构。凝胶既表现为固体，同时也拥有一定的粘弹性，是一种优秀的柔性材料。但是凝胶一般不导电，作为电极材料的话，需要进行一定的改性，如混合导电活性材料(如导电聚合物、金属氧化物/硫化物等)。此外，目前的电子器件器件受限于材料结构和性能的选择，存在着各种局限与缺陷。因此，探寻一种简单普适和绿色环保的方法制备出更加均匀、稳定的柔性电化学电极对柔性超级电容器的发展至关重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种基于mxene/聚吡咯/nico2s4@zif-8/聚丙烯酰胺的复合凝胶电极，结合导电聚合物(聚吡咯)、过渡金属碳氮化合物(mxene)、金属硫化物和金属有机框架材料(zif-8)，使凝胶电极具有一定的机械形变能力和均匀稳定的电化学性能，为凝胶态柔性超级电容器电极的制备提供一种普适方法。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种利用聚丙烯酰胺凝胶制备凝胶态电极的制备方法，包括以下步骤：
7.1)mxene纳米片的制备：将氟化锂和盐酸混合搅拌，然后将max相ti3alc2加入反应，通过多次离心和洗涤，获得分散液，最后抽滤，干燥，得到mxene纳米片；
8.2)zif-8的制备：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶于n-n二甲基甲酰胺中，搅拌，加入甲醇静置，离心，洗涤，干燥，得到zif-8；
9.3)nico2s4@zif-8的制备：将六水合氯化镍、六水合氯化钴和尿素溶解于去离子水中得到混合液，将步骤2)制得的zif-8样品加入上述混合液中，在反应釜中进行第一次水热反应，离心，洗涤，烘干，得到中间产物；将九水合硫化钠溶液和所述中间产物在反应釜中进行第二水热反应，离心，洗涤，烘干，得到nico2s4@zif-8；
10.4)mxene/聚吡咯/nico2s4@zif-8/聚丙烯酰胺复合凝胶电极的制备：将丙烯酰胺单体、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、mxene、nico2s4@zif-8、聚吡咯溶解在去离子水中，搅拌，然后使用注射器和过滤头过滤到离心管中，离心使得溶液里无明显气泡存在，最后将溶液注入模具，滴加四甲基乙二胺，混合均匀后在紫外灯光下照射。
11.步骤1)中，氟化锂、盐酸和ti3alc2的摩尔比为(60～80):(20～40):1，盐酸的浓度
为8～10mol/l。
12.步骤1)中，反应温度为30～40℃，并持续搅拌20～28h。
13.步骤1)中，所述通过多次离心和洗涤，获得分散液的步骤包括：将反应完毕的液体进行离心，离心条件为3000～4000rpm，8～12min，离心后将上清液倒掉，向离心管的沉淀中加入去离子水，超声，继续离心，离心条件为3000～4000rpm，8～12min，重复几次直到离心后倒出的液体ph值为4～6；然后在离心管中加入乙醇超声1～2h进行插层，超声完毕后离心，离心条件为8000～12000rpm，8～12min，将离心的沉淀产物加入去离子水，继续超声和离心，离心条件为3000～4000rpm，3～5min，收取黑棕色上液为少层分散液。
14.步骤2)中，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为(3～5):1；所述静置的时间为20～28h。
15.步骤2)中，所述洗涤采用甲醇进行清洗，离心的条件为8000～12000rpm，8～12min；干燥温度为40～60℃。
16.步骤3)中，六水合氯化镍、六水合氯化钴、尿素、zif-8和九水合硫化钠的质量比为(20～40):(10～20):(10～20):1:(20～30)；所述九水合硫化钠溶液的浓度为0.05～0.1mol/l。
17.步骤3)中，第一水热反应的条件为100～150℃下反应8～12h；第二次水热反应的条件为50～200℃下反应2～2.5h；所述离心的条件为8000～10000rpm，8～12min；所述洗涤采用去离子水洗涤。
18.步骤4)中，丙烯酰胺单体、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、mxene、nico2s4@zif-8、聚吡咯的质量比为(300～350):1:(4～6):(1～4):(3～6):(2～4)。
19.步骤4)中，离心的条件为3000～4000rpm，5～10min；紫外灯照射时间为30～40min。
20.相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
21.1、本发明集成mxene、聚吡咯以及nico2s4@zif-8活性物质来制备聚丙烯酰胺凝胶电极，其电导率可达166.67ms m-1
。
22.2、本发明的方法简单实用且能够重复大量操作，为柔性凝胶态电极的制备提供一种新的思路与方法。
附图说明
23.图1为mxene纳米片的tem图。
24.图2为zif-8样品的sem图。
25.图3为nico2s4@zif-8样品的sem图。
26.图4为不同mxene含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的光学照片图。图(a)、(b)和(c)的mxene含量分别为10mg、30mg和50mg。
27.图5为不同mxene含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率对比图。
28.图6为不同聚吡咯含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的光学照片图。图(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚吡咯含量分别为10mg、30mg、50mg、70mg和90mg。
29.图7为不同聚吡咯含量的聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率对比图。
30.图8为含有不同添加剂的聚丙烯酰胺凝胶电极的光学照片图。图(a)、(b)和(c)的
添加剂分别为30mg mxene，30mg mxene和30mg聚吡咯，30mg mxene、30mg聚吡咯和50mg nico2s4@zif-8。
31.图9为含有不同添加剂的聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率对比图。
32.图10为含有30mg mxene的聚丙烯酰胺凝胶电极在3m koh的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。
33.图11为含有30mg mxene的聚丙烯酰胺凝胶电极在3m koh的电解液中用三电极体系测得不同扫描速率下的循环伏安曲线。
34.图12为中含有30mg mxene和30mg聚吡咯的聚丙烯酰胺凝胶电极在3m koh的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。
35.图13为含有30mg mxene和30mg聚吡咯的聚丙烯酰胺凝胶电极在3m koh的电解液中用三电极体系测得不同扫描速率下的循环伏安曲线。
36.图14为含有30mg mxene、30mg聚吡咯和50mg nico2s4@zif-8的聚丙烯酰胺凝胶电极在3m koh的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。
37.图15为含有30mg mxene、30mg聚吡咯和50mg nico2s4@zif-8的聚丙烯酰胺凝胶电极在3m koh的电解液中用三电极体系测得不同扫描速率下的循环伏安曲线。
具体实施方式
38.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
39.本实施例一种利用聚丙烯酰胺凝胶制备凝胶态电极的制备方法，包括以下步骤：
40.1)mxene纳米片的制备
41.称取2g氟化锂和40ml 9m盐酸在100ml聚四氟烧杯中搅拌30min(转速为400rpm，磁力搅拌采用ika hs4)。将2g max相(ti3alc2)缓慢加入上述烧杯中(反应剧烈，需在通风橱内进行实验)，反应温度调至35℃，持续搅拌24h。然后将反应完毕的液体进行离心(条件为：3500rpm，10min)，离心后将上清液倒掉，向所有离心管的沉淀中分别加入40ml去离子水，并且将离心管震荡使沉淀与去离子水混合均匀，随后将离心管放入大功率超声机中(750w)超声10min，取出继续离心(条件为：3500rpm，10min)，重复几次直到离心后倒出的液体ph值为5。ph值调整完毕后，在离心管中加入40ml乙醇超声1h进行插层。超声完毕后开始离心(条件为：10000rpm，10min)，同时收集下层沉淀物。将离心沉淀产物加入20ml去离子水，并且将离心管充分震荡使去离子水和沉淀完全混合，然后进行超声(条件为：750w，20min)。超声结束后进行离心(条件为：3500rpm，3min)，收取黑棕色上液为少层分散液。反复进行上述操作可收获更多的少层分散液。最后取分散液约10ml进行抽滤，后真空干燥，称量重量，获得mxene分散液浓度值。参见图1，为mxene纳米片的tem图，纳米片的边长可达到500nm～1μm。
42.2)zif-8的制备
43.称取0.67g六水合硝酸锌和0.167g 2-甲基咪唑溶于50ml n-n二甲基甲酰胺，然后加入搅拌子搅拌至完全溶解。将80ml甲醇加入至上述溶液，随后在室温下静置24h。反应完毕后使用甲醇将悬浊液离心清洗取得白色沉淀物，条件为10000rpm，10min。最后将产物放入40℃电热鼓风干燥箱中干燥过夜。参见图2，为zif-8样品的sem图，形貌呈现为许多颗粒的堆积。
nico2s4@zif-8。图8为含有不同添加剂的聚丙烯酰胺凝胶电极的光学照片图。图(a)、(b)和(c)的添加剂分别为30mg mxene，30mg mxene和30mg聚吡咯，30mg mxene、30mg聚吡咯和50mg nico2s4@zif-8。mxene和聚吡咯含量的增加使得聚丙烯酰胺凝胶电极颜色加深。
58.本实施例将制备的样品进行电导率测试、充放电测试和循环伏安测试。
59.电导率测试方法同实施例1。如图9所示，添加剂的增加使得聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率逐步增大，其中，含有30mg mxene、30mg聚吡咯和50mg nico2s4@zif-8的聚丙烯酰胺凝胶电极的电导率最大为166.87ms m-1
。
60.充放电测试流程如下：用chi600e电化学工作站进行测试，配制3m koh作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，hg/hgo电极为参比电极，制备的聚丙烯酰胺凝胶电极为工作电极。在充放电测试模式下选择不同的恒流充放电进行测试，分别为0.1a g-1
、0.2a g-1
、0.3a g-1
、0.4a g-1
和0.5a g-1
。如图10所示，含有30mg mxene的聚丙烯酰胺凝胶电极在0.1a g-1
的条件下放电时间约为5s。如图12所示，含有30mg mxene和30mg聚吡咯的聚丙烯酰胺凝胶电极在0.1a g-1
的条件下放电时间约为20s。如图14所示，含有30mg mxene、30mg聚吡咯和50mg nico2s4@zif-8的聚丙烯酰胺凝胶电极在0.1a g-1
的条件下放电时间约为50s。
61.循环伏安(cv)测试流程如下：用chi600e电化学工作站进行测试，配制3m koh作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，hg/hgo电极为参比电极，制备的聚丙烯酰胺凝胶电极为工作电极。在cv测试模式下选择不同的扫描速度进行测试，分别为50mv s-1
、40mv s-1
、30mv s-1
、20mv s-1
和10mv s-1
，如图11所示。含有30mg mxene的聚丙烯酰胺凝胶电极具有规则的类矩形cv曲线。如图13所示。含有30mg mxene和30mg聚吡咯的聚丙烯酰胺凝胶电极具有规则的类矩形cv曲线。如图15所示。含有30mg mxene、30mg聚吡咯和50mg nico2s4@zif-8的聚丙烯酰胺凝胶电极的cv曲线产生了氧化还原峰位，说明nico2s4@zif-8的加入带来了赝电容的贡献。