一种铁电材料修饰复合钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明属于太阳能电池加工技术领域，特别涉及铁电材料修饰复合钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池由于其具有可调的带隙、高的光吸收系数、长的载流子寿命及扩散长度、较高的缺陷容忍度、低成本的低温液相制备方法等优异的光电特性而受到广泛的关注。其小面积实验室制备的光伏器件的效率在短短十几年内从2009年的3.8％飙升至2021年的25.8％，被认为是下一代新型光伏材料的有力竞争者。
3.正置结构平面异质结构(nip型)钙钛矿电池由于其简单的制备工艺以及较高的光电转化效率一直是钙钛矿光伏领域的研究热点。但是正置结构的钙钛矿电池存在迟滞效应明显、器件稳定性有待改善且、柔性器件制备困难等缺点，难以实现大规模商业化应用。倒置结构(pin型)钙钛矿电池由于具有可忽略的迟滞效应、较好的界面稳定性、可低温制备柔性器件等优点，在钙钛矿电池产业化中占主导地位。
4.倒置结构钙钛矿电池的提效方法主要集中在以下几个方面：钙钛矿光吸收层优化(包含溶剂工程优化结晶、体缺陷钝化、混合组分钙钛矿、表面缺陷钝化等)，钙钛矿功能层优化(电子/空穴传输层改性、缺陷钝化、新功能层材料等)，界面工程(界面缺陷钝化、界面能级调控等)。
5.目前主流的高效倒置结构钙钛矿电池的制备出发点为对电池各功能层本身的优化及改性，对材料的纯度及制备工艺都有较高的要求，而通过场钝化提升钙钛矿电池效率的方案却鲜少有人研究，此外虽然可以通过在钙钛矿与电子/空穴传输层之间增加一层功能层来实现对钙钛矿的场钝化，但是功能层本身并不满足钙钛矿与电荷传输层间的能带匹配，因此会一定程度上抑制钙钛矿中电子/空穴的提取，从而影响钙钛矿电池的效率。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种高效钙钛矿太阳能电池、电池组件、电池器件及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种铁电材料修饰复合钙钛矿太阳能电池，包括透明导电基底，所述透明导电基底上自内向外依次设有空穴传输层、钙碳矿光吸收层、电子传输层以及电极层；其中，所述钙碳矿光吸收层包括钙碳矿光吸收层本体，所述钙钛矿光吸收层本体和所述空穴传输层触接处沉积有铁电层，所述铁电层为若干个铁电纳米晶构成，且该铁电层在铁电极化进行场钝化。
9.与现有技术相比，本技术方案具有如下效果：
10.将铁电纳米晶分散到空穴传输层和钙钛矿光吸收层本体的触接处：一方面可以通过铁电极化对钙钛矿pin结进行场钝化，既增强了钙钛矿材料的内建场促进了光生电子空
穴对的分离与传输，又加剧了钙钛矿pin结内电子、空穴准费米能级的劈裂，使电池的开路电压得到进一步提升，最终提升钙钛矿电池的光电转换效率；另一方面，与直接插入铁电功能层不同，由于铁电纳米晶粒径小且在空穴传输层上分布较为分散，不会影响钙钛矿光吸收层与空穴传输层的直接接触，不影响空穴传输层对空穴的提取。
11.作为优选，所述透明导电基底包括玻璃基底，以及沉积于所述玻璃基底上的透明导电薄膜。
12.本发明还公开了制备一种铁电材料修饰复合钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：
13.步骤一：沉积空穴传输层，选用nio
x
作为空穴传输层的材料，通过磁控溅射的方式在透明导电基底上生成一层厚度为80－100nm的nio
x
薄膜；
14.步骤二：沉积钙钛矿光吸收层，具体包括以下两方面：
15.s1、沉积铁电层，将经由步骤一后的透明导电基底放入装有铁电纳米晶分散液的培养皿中，将培养皿放置在温度为80℃的恒温箱中1.5h，利用化学浴沉积的方式将铁电纳米晶沉积到空穴传输层上，沉积完成后取出，采用无水乙醇、去离子水清洗后放置干燥箱进行干燥；
16.s2、沉积钙钛矿光吸收层本体，选用fa
0.91
cs
0.09
pbi3前驱液涂布由s1制备的电池上，在160℃的条件下，退火10－15分钟。
17.步骤三：沉积电子传输层；
18.步骤四：在步骤三制备的电池片上沉积电极层；
19.步骤五：施加正向铁电极化；即利用恒流电压源对由步骤四制备所得的钙钛矿电池施加从电极层指向所述透明导电基底且垂直该钙钛矿电池表面的正向铁电极化，其中，所述施加的外加电场＞铁电材料的铁电矫顽场。
20.作为优选，所述步骤三的具体内容为：将纳米颗粒于离子水按照一定比例溶解，溶解后涂布于所述钙钛矿光吸收层上，退火处理；
21.作为优选，所述纳米颗粒材料选用sno2，且所述sno2纳米颗粒和所述去离子水按照1：5的体积比进行溶解。
22.作为优选，所述电子传输层的厚度为50－80nm，且该电子传输层在制备过程中进行退火处理的温度为100－150℃。
23.作为优选，所述s2中关于fa
0.91
cs
0.09
pbi3前驱液的配置方法如下：将pbi2:fai:csi按照1：0.91：0.09的比例加入体积比为4.75：1的dmf/dm混合溶液中，调配至前驱液溶液浓度为1.25mol/l；再向该溶液中加入macl至macl溶液其浓度为23mol％。
24.作为优选，所述透明导电薄膜上开设有供空穴传输层局部嵌入的凹槽一，所述电子传输层上开设有工电极层嵌设的凹槽二，所述凹槽二向下延伸至所述透明导电薄膜的上表面，所述电极层上开设有向下延伸至所述透明导电薄膜上表面的凹槽三。
附图说明
25.图1是本发明中钙钛矿太阳能电池第一实施例整体结构示意图；
26.图2是本发明中施加正向铁电极化的电路原理示意图；
27.图3是本发明中钙钛矿太阳能电池第二实施例整体结构示意图；
28.图4是本发明钙钛矿太阳能电池的j－v曲线示意图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚，完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
30.如图1所示的一种铁电材料修饰复合钙钛矿太阳能电池，包括透明导电基底1，所述透明导电基底1上自内向外依次设有空穴传输层2、钙碳矿光吸收层3、电子传输层4以及电极层5，；其中，所述钙碳矿光吸收层3包括钙碳矿光吸收层本体30，所述钙钛矿光吸收层本体30和所述空穴传输层2触接处沉积有铁电层31，所述铁电层31为铁电纳米晶，通过将铁电纳米晶均匀分散于空穴传输层2的上表面，该且该铁电层31在铁电极化进行场钝化；将铁电纳米晶分散到空穴传输层2和钙钛矿光吸收层本体30的触接处：一方面可以通过铁电极化对钙钛矿pin结进行场钝化，既增强了钙钛矿材料的内建场促进了光生电子空穴对的分离与传输，又加剧了钙钛矿pin结内电子、空穴准费米能级的劈裂，使电池的开路电压得到进一步提升，最终提升钙钛矿电池的光电转换效率；另一方面，与直接插入铁电功能层不同，由于铁电纳米晶粒径小且在空穴传输层2上分布较为分散，不会影响钙钛矿光吸收层与空穴传输层的直接接触，不影响空穴传输层对空穴的提取。
31.在本实施例中，所述透明导电基底1包括玻璃基底10，以及沉积于所述玻璃基底10上的透明导电薄膜11。
32.在另一实施例中，结合图3可知，所述透明导电薄膜11上开设有供空穴传输层3局部嵌入的凹槽一7，所述电子传输层4上开设有工电极层5嵌设的凹槽二8，所述凹槽二8向下延伸至所述透明导电薄膜11的上表面，所述电极层4上开设有向下延伸至所述透明导电薄膜11上表面的凹槽三9，其中，第一凹槽7以及第三凹槽9均采用波长为1064nm的激光在透明导电薄膜2上进行激光划片切割形成；第二凹槽8采用波长为532nm的激光进行切割形成，从而将大面积钙钛矿电池划分成几个相互串联的子电池。
33.制备上述方案中铁电材料修饰复合钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：
34.步骤一：沉积空穴传输层2；选用nio
x
作为空穴传输层2的材料，通过磁控溅射的方式在透明导电基底1上生成一层厚度为80－100nm的nio
x
薄膜；
35.步骤二：沉积钙钛矿光吸收层3；在本实施例中，
36.s1、沉积铁电层31，将经由步骤一后的透明导电基底1放入装有铁电纳米晶分散液的培养皿中，将培养皿放置在温度为80℃的恒温箱中1.5h，利用化学浴沉积的方式将铁电纳米晶沉积到空穴传输层2上，沉积完成后取出，采用无水乙醇、去离子水清洗后放置干燥箱进行干燥；
37.s2、沉积钙钛矿光吸收层本体30，选用fa
0.91
cs
0.09
pbi3前驱液涂布由s1制备的电池上，在160℃的条件下，退火10－15分钟；其中，所述s2中关于fa
0.91
cs
0.09
pbi3前驱液的配置方法如下：将pbi2:fai:csi按照1：0.91：0.09的比例加入体积比为4.75：1的dmf/dm混合溶液中，调配至前驱液溶液浓度为1.25mol/l；再向该溶液中加入macl至macl溶液其浓度为23mol％。
38.步骤三：沉积电子传输层4；将纳米颗粒于离子水按照一定比例溶解，溶解后涂布于所述钙钛矿光吸收层3上，退火处理；所述纳米颗粒材料选用sno2，且所述sno2纳米颗粒和
所述去离子水按照1：5的体积比进行溶解；
39.步骤四：在步骤三制备的电池片上沉积电极层5；
40.步骤五：施加正向铁电极化；即利用恒流电压源对由步骤四制备所得的钙钛矿电池施加从电极层5指向所述透明导电基底1且垂直该钙钛矿电池表面的正向铁电极化，其中，所述施加的外加电场＞铁电材料的铁电矫顽场，如图2所示。
41.在本实施例中，所述电子传输层4的厚度为50－80nm，且该电子传输层4在制备过程中进行退火处理的温度为150℃。
42.值得注意的是，铁电纳米结晶的制备采用如下方法：
43.优选无机铁电体pzt以金属有机物热分解法(mod)制备的铁电纳米晶材料。
44.s1：庚酸氧锆(zro(c7h13o2)2)的合成。
45.采用八水合氯氧锆(zrocl2
□
8h2o)和庚酸(ch3(ch2)5cooh)为原材料制备庚酸氧锆。首先用干燥剂将八水合氯氧锆中的结晶水吸附，吸附完成后将氯氧锆溶入过量的庚酸反应生成庚酸氧锆溶液。溶液制备完成后再对制备的庚酸氧锆溶液进行纯度分析。采用agno3滴法对溶液进行纯度测试，防止溶液中的cl－未完全反应从而生成杂质，滴入agno3后若溶液未变浑浊则制备的庚酸氧锆溶液纯度较高，得到较高纯度的庚酸氧锆溶液后对溶液进行加热蒸发，析出庚酸氧锆粉末，再对粉末用无水乙醇及去离子水进行清洗，最后用干燥箱干燥，以合成较高纯度的庚酸氧锆粉末。
46.s2：mod前驱液制备。
47.以三水醋酸铅(pb(ch3coo)2
□
3h2o)、钛酸四丁酯((ch3ch2ch2ch2o)4ti)、庚酸氧锆为原材料，乙二醇乙醚(ch3ch2och2ch2oh)为溶剂合成mod的前驱体溶液。将一部分醋酸铅乙二醇乙醚中，加热至124℃保温15min，除去醋酸铅中的结晶水，再加入庚酸氧锆，搅拌加热至130℃保温15min，自然冷却后得到pz溶液。再将另一部分醋酸铅乙二醇乙醚中，加热至124℃保温15min，除去醋酸铅中的结晶水，除去结晶水后冷却至110℃加入钛酸四丁酯，再加热至130℃保温15min，得到pt溶液。将pz溶液加入到pt溶液中，搅拌过滤后得到pzt前驱体溶液。
48.s3：pzt铁电纳米晶粉末的合成。
49.将pzt前驱体溶液放入烘箱中，70℃保温48h，之后放入箱式炉中进行干燥处理，研磨后即可得到pzt纳米晶粉末。
50.s4：pzt纳米晶分散液的制备。
51.将pzt纳米晶粉末加入到丙酮溶剂中，超声分散30min，即可得到粒径在20－40nm的pzt铁电纳米晶分散液。
52.另外，在本实施例中，所述透明导电基底1在制备之前需要进行清洗，具体清洗步骤：先用无尘纸蘸乙醇擦拭透明导电基底1表面，再经清洁剂、去离子水、丙酮、乙醇依次超声清洗15－20分钟，最后进通风烘箱干燥。
53.透明导电薄膜层11的构成材料为ito锡掺氧化铟、fto掺氟氧化锡、iwo钨掺氧化铟、ico铈掺氧化铟中的一种。
54.空穴传输层2的构成材料为ptaa、pedot：pss、spiro－ometad、poly－tpd、niox、cuscn、cui、v2o5中的一种。
55.钙钛矿光吸收层3的构成材料为有机无机杂化钙钛矿，其通式为abx3，其中a为
ch3nh3 (ma )、ch(ch2)2 (fa )、cs 中的至少一种，b为pb2 、sn2 、ge2 中的一种，x为cl－、br－、i－中的至少一种。
56.电子传输层4的构成材料为pcbm、tio2、zno、sno2、h-pdi、f-pdi中的至少一种。
57.电极层5的构成材料为ag、au、cu、al中的一种。
58.在本实施例中，结合图4可知，采用本发明制备的钙钛矿太阳能电池的电池性能和传统钙钛矿太阳能电池相对比，其开路电压有较为显著的提升，短路电流密度也稍有提高，从而明显得出其效率提升效率提升30％－50％。
59.本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“横向”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“若干个”的含义是两个或两个以上。另外，术语“包括”及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
60.本发明按照实施例进行了说明，在不脱离本原理的前提下，本装置还可以作出若干变形和改进。应当指出，凡采用等同替换或等效变换等方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。