一种高填充动态键交联聚合物磁性复合材料及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高填充动态键交联聚合物磁性复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来随着现代工业的迅速发展，磁性材料得到了广泛的应用，社会对高性能永磁材料的需求逐年剧增。研究物质的磁性、开发新型磁性材料、优化制备工艺和提高磁性材料的回收具有十分重要的意义。将磁粉混炼到塑料或橡胶中，获得的粘接磁体材料相对密度轻、可注塑成型、易加工成尺寸精度高的复杂形状制品，克服了原有铁氧体磁铁、稀土类磁铁硬度高且脆性大，同时无法制备复杂形状的缺点。
3.粘接剂是粘接磁体材料的重要组分，粘接剂会在粘接磁体材料中形成连续相，增加材料中的磁粉颗粒的流动性和颗粒间的结合强度，同时赋予材料优良的机械性能(材料的机械性能主要取决于粘接剂)和耐腐蚀性能。
4.为了进一步提升材料的使用性，现有技术中存在一些通过仿生学设计将自修复功能引入到粘接剂和磁粉颗粒中，制备具有自修复能力、可回收能力的交联粘接磁体材料的技术方案，所得材料的使用寿命更长、性能更可靠，生产性价比也更高。然而这些材料中磁粉颗粒的填充量较少，使用效果和可重复回收性不佳；而如果提升磁粉颗粒的填充量，又可能会对材料的加工性能和力学性能造成影响。


技术实现要素：

5.基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高填充动态键交联聚合物磁性复合材料，该材料在实现改性磁粉颗粒高填充的情况下具有优异的加工性能、力学性能、自修复效果和可重复回收性。
6.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种高填充动态键交联聚合物磁性复合材料，包括以下重量份的组分：
8.聚合物粘结剂100份、改性磁粉150～910份；
9.所述聚合物粘结剂为可逆da键交联的线性聚合物；
10.所述改性磁粉含有与聚合物粘结剂中可逆da键反应的官能团。
11.在本发明所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料的组分中，由于可逆da键(一种动态键)交联的线性聚合物间存在大量的da键可逆交联点，而改性磁粉中也含有可与这些交联点形成可逆键的官能团，因此一方面改性磁粉与聚合物粘结剂间，由于da键可逆交联有效增强了两者的相互作用，提升了改性磁粉在聚合物粘结剂中的分散性，从而实现最高90wt％的填充量；另一方面在产品加工过程中，线性聚合物间的可逆da键发生部分解交联作用，使得整体材料的加工黏度快速降低，提高了材料的流动性和可加工性，即使在普通加工设备下也可实现连续生产，同时加工后的材料因为两种组分的搭配具有良好的自修复能力，力学性能优异。同时，发明人经过实验发现，并非任意的聚合物粘结剂可达到相同
的提升效果，若使用种类不当，可能使所得材料发生磁粉颗粒团聚甚至难以加工的问题。
12.优选地，所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料，包括以下重量份的组分：
13.聚合物粘结剂100份、改性磁粉500～910份。
14.优选地，所述可逆da键为呋喃与马来酰亚胺反应形成的可逆da键、呋喃与顺丁烯二酸酐反应形成的可逆da键、环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应形成的可逆da键中的任意一种。
15.优选地，所述线性聚合物的数均分子量为3000～5000。
16.更优选地，所述线性聚合物为改性二元醇聚合物，更优选为改性聚丁二烯。
17.当采用上述优选线性聚合物时，反应物生成的可逆da键交联点主要集中在线性聚合物的侧链，交联性和交联量远远大于一些可逆da键生成在端基的聚合物种类，因此只需要采用单独的一种，无需搭配其他聚合物即可实现理想的改性磁粉分散性以及材料可加工性；同时发明人发现，以改性聚丁二烯为例，线性聚合物的分子量过小，则其原料生产成本较高，难以优化生产成本，同时分子量太小也会造成材料材质变硬变脆，使聚合物磁性复合材料的性能下降；而如果分子量过大，作为聚合物粘结剂使用时在加工过程中即使可逆da键发生解交联作用，其仍具有较大的黏度，导致改性磁粉的分散程度也会有所降低，所得材料的拉伸强度等力学性能降低；而经过筛选，以上述种类的聚合物粘结剂性能最佳。
18.优选地，所述聚合物粘结剂的制备方法包括以下步骤：
19.(1)将线性低聚物、改性化合物a以及催化剂混合并溶解在溶剂中，所得混合溶液在惰性气氛下进行反应，得到改性聚合物；
20.(2)将改性聚合物、改性化合物b混合并溶解在溶剂中，所得混合溶液在惰性气氛下进行反应，得到聚合物粘结剂；
21.所述改性化合物a和改性化合物b反应并形成可逆da键。
22.更优选地，所述线性低聚物为二元醇聚合物，更优选为聚丁二烯。
23.本发明所述聚合物粘结剂的制备方法中，以形成可逆da键的一种原料首先引入至线性低聚物当中，随后通过加入改性化合物b定向引导可逆da键的交联，而需要说明的是，所述改性化合物a或b可选为上述呋喃与马来酰亚胺反应形成的可逆da键、呋喃与顺丁烯二酸酐反应形成的可逆da键、环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应形成的可逆da键对应的原料种类，例如当选用含呋喃基团的化合物为改性化合物a时，则改性化合物b可对应选用含马来酰亚胺基团的化合物和/或顺丁烯二酸酐基团。同时，本发明所述改性化合物a和b并不限定于含有上述优选基团且可形成可逆da键的化合物种类，对于其他可以达到相同效果的化合物种类同样可以使用。
24.更优选地，所述改性化合物a为呋喃化合物，所述呋喃化合物为糠硫醇、甲基丙烯酸糠醇酯中的至少一种；所述改性化合物b为马来酰亚胺类化合物，所述马来酰亚胺类化合物n，n
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(4，4
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亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、n，n
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(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1，4-双(马来酰亚胺基)丁烷或1，2-双(马来酰亚胺基)乙烷中的至少一种。
25.优选地，所述步骤(1)的催化剂为偶氮二异丁腈。
26.优选地，所述步骤(2)中的聚合物粘结剂中还含有扩链剂、封端剂、抗老剂中的至少一种。
27.本领域技术人员可根据实际情况及线性聚合物的反应情况适当引入催化剂、扩链
剂、封端剂和/或抗老剂以达到最佳的产品性能。
28.更优选地，所述扩链剂为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
29.更优选地，所述封端剂为含氟封端剂，所述含氟封端剂为4-三氟甲基苯异氰酸酯。
30.经过发明人实验发现，当聚合物粘结剂中含有氟元素时，所得材料中改性磁粉的分散程度也会有一定提升，材料的力学性能也会随之提升。
31.更优选地，所述抗老剂为4-异丙氨基二苯胺、n-苯基-2-萘胺中的至少一种。
32.优选地，所述步骤(1)和(2)中的溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、无水乙醇、甲苯中的至少一种。
33.优选地，所述改性磁粉的制备方法，包括以下步骤：
34.将磁粉、硅烷偶联剂、改性化合物、催化剂混合并溶解在溶剂中，待充分反应后，得改性磁粉。
35.与聚合物粘结剂对应，为了使改性磁粉可以和聚合物粘结剂发生可逆交联，发明人通过硅烷偶联剂将改性化合物引入到磁粉表面完成改性，而需要说明的是，所述的改性化合物与上述聚合物粘结剂制备方法中提及的改性化合物b可以为同一种，也可以是与改性化合物a反应形成可逆da键的其他可用化合物；同时，该改性化合物也可以是与硅烷偶联剂反应后生产出与上述改性化合物b对应物质的种类。
36.更优选地，所述磁粉为钕铁硼、钡铁氧体、锶铁氧体、四氧化三铁中的至少一种。
37.更优选地，所述磁粉的平均粒径为10～150μm。
38.当磁粉的粒径增大，相对而言其比表面积将变小，则此时所得最终材料的磁粉填充量也会增大，其力学性能也会增强，本领域技术人员可根据实际情况选择合适粒径的磁粉。
39.更优选地，所述硅烷偶联剂为kh550，所述改性化合物为顺丁烯二酸酐。
40.由于顺丁烯二酸酐可以和kh550反应并形成马来酰亚胺，因此，可以用作对磁粉的改性。
41.更优选地，所述催化剂为氯化锌和六甲基二硅氮烷的混合物。
42.本发明的另一目的在于提供所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
43.将各组分经熔融共混、挤出、注塑成型后，即得所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料。
44.本发明所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料的制备方法操作步骤简单，无需采用特殊设备即可实现工业化规模生产。
45.优选地，所述熔融共混的温度为120～140℃。
46.优选地，所述熔融共混时的转速设置为70～100rpm，时间为10～20min。
47.本发明的再一目的在于提供所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料在制备精密仪器中的应用。
48.优选地，所述精密仪器包括电机、通讯器、传感器、继电器。
49.本发明所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料可实现高磁粉颗粒填充量，同时可保障力学性能和加工性能优异，具有自修复效果，可实现重复回收，因此尤其适用于对
制备材料力学性能、加工性能、使用性能和经济效益性要求较高的小型精密电机、步进电机、通讯设备传感器、继电器等精密仪器制备当中。
50.本发明的有益效果在于，本发明提供了一种高填充动态键交联聚合物磁性复合材料，该材料在实现改性磁粉颗粒高填充(最高达到90wt％)的情况下具有优异的加工性能、力学性能和自修复效果，初始力学性能优异(在高填充量情况下拉伸强度可达23mpa以上)；同时该材料可重复回收加工使用。本发明还提供了所述材料的制备方法及其在精密仪器制备当中的应用。
附图说明
51.图1为本发明实施例1中使用的改性前的钕铁硼，改性后的钕铁硼以及改性后的钕铁硼与呋喃进行da反应后的红外光谱图；其中1为改性前的钕铁硼的谱图，2为改性钕铁硼的谱图，3为改性后的钕铁硼与呋喃进行da反应后的谱图；
52.图2为本发明效果例1中实施例3产品划痕处理后，热处理前的表观形貌；
53.图3为本发明效果例1中实施例3产品热处理后的表观形貌。
具体实施方式
54.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
55.实施例1
56.本发明所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
57.(1)将100g线性低聚物聚丁二烯2700、26g改性化合物a糠硫醇以及5g催化剂偶氮二异丁腈混合并溶解在300ml四氢呋喃中，所得混合溶液在氮气气氛下80℃进行反应12h，将产物浓缩并经甲醇沉析、干燥后，得到改性聚合物；
58.(2)将40g改性聚合物、15g改性化合物b n，n
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(4,4
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亚甲基二苯基)双马来酰亚胺混合并溶解在300ml四氢呋喃中，所得混合溶液在氮气气氛下70℃进行反应10h，随后加入0.8g抗老剂4-异丙氨基二苯胺(抗老剂4010na)，倒入聚四氟乙烯模具中60℃烘干成膜，得到聚合物粘结剂，命名为htpb-da；
59.(3)将13.2g硅烷偶联剂kh550、5.9g顺丁烯二酸酐、8.2g催化剂氯化锌、9.7g催化剂六甲基二硅氮烷混合并溶解在100ml甲苯中，在氮气气氛下80℃反应12h，过滤，所得滤液加入300ml无水乙醇，采用无水草酸调节溶液至ph为3～4，加入120g平均粒径为10μm的钕铁硼并在氮气气氛下100℃反应4h至完全后，所得产物采用无水乙醇洗涤，干燥，即得改性磁粉(即改性后的钕铁硼)；
60.(4)取75g改性磁粉在80℃下真空干燥12h处理，并取13.2g htpb-da切粒，置于60℃真空干燥12h；随后将两种原料混合并加入至转矩流变仪中以120℃、70rpm转速条件下熔融混炼，密炼15min后，得到的产物切粒后转入双螺杆挤出机中在120℃、70rpm转速条件以
及0.7mpa注塑压力下进行注塑成型，即得所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料，命名为钕铁硼/htpb-da聚合物粘接磁体。
61.将该实施例中使用的改性前的钕铁硼，改性后的钕铁硼以及改性后的钕铁硼与呋喃的da反应物进行红外分析，结果如图1所示，可以看出，改性磁粉相比于改性前成功引入了马来酰亚胺基团，而进一步的与呋喃小分子进行可逆da交联反应，证明钕铁硼表面的马来酰亚胺依然具备良好的反应活性。
62.实施例2
63.本发明所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将100g线性低聚物聚丁二烯2700、26g改性化合物a糠硫醇以及5g催化剂偶氮二异丁腈混合并溶解在300ml四氢呋喃中，所得混合溶液在氮气气氛下80℃进行反应12h，将产物浓缩并经甲醇沉析、干燥后，得到改性聚合物；
65.(2)将53g改性聚合物、0.8g扩链剂六亚甲基二异氰酸酯混合并溶解在400ml四氢呋喃中，所得混合溶液在氮气气氛下60℃进行反应2h，随后加入22g改性化合物b n，n
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(4,4
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亚甲基二苯基)双马来酰亚胺并混合升温至70℃反应10h，加入1g抗老剂4-异丙氨基二苯胺(抗老剂4010na)，倒入聚四氟乙烯模具中60℃烘干成膜，得到聚合物粘结剂，命名为htpb-nco-da；
66.(3)将13.2g硅烷偶联剂kh550、5.9g顺丁烯二酸酐、8.2g催化剂氯化锌、9.7g催化剂六甲基二硅氮烷混合并溶解在100ml甲苯中，在氮气气氛下80℃反应12h，过滤，所得滤液加入300ml无水乙醇，采用无水草酸调节溶液至ph为3～4，加入120g平均粒径为10μm的钕铁硼并在氮气气氛下100℃反应4h至完全后，所得产物采用无水乙醇洗涤，干燥，即得改性磁粉；
67.(4)取75g改性磁粉在80℃下真空干燥12h处理，并取13.2g htpb-nco-da切粒，置于60℃真空干燥12h；随后将两种原料混合并加入至转矩流变仪中以120℃、70rpm转速条件下熔融混炼，密炼15min后，得到的产物切粒后转入双螺杆挤出机中在120℃、50rpm转速条件以及0.7mpa注塑压力下进行注塑成型，即得所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料，命名为钕铁硼/htpb-nco-da聚合物粘接磁体。
68.实施例3
69.本发明所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
70.(1)将100g线性聚合物聚丁二烯2700、26g改性化合物a糠硫醇以及5g催化剂偶氮二异丁腈混合并溶解在300ml四氢呋喃中，所得混合溶液在氮气气氛下80℃进行反应12h，将产物浓缩并经甲醇沉析、干燥后，得到改性聚合物；
71.(2)将30g改性聚合物、3.1g氟封端剂4-三氟甲基苯异氰酸酯混合并溶解在400ml四氢呋喃中，所得混合溶液在氮气气氛下60℃进行反应2h，随后12.1g n，n
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(4,4
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亚甲基二苯基)双马来酰亚胺并升温至70℃反应10h，加入0.6g抗老剂4-异丙氨基二苯胺(抗老剂4010na)，倒入聚四氟乙烯模具中60℃烘干成膜，得到聚合物粘结剂，命名为htpb-f
3-da；
72.(3)将13.2g硅烷偶联剂kh550、5.9g顺丁烯二酸酐、8.2g催化剂氯化锌、9.7g催化剂六甲基二硅氮烷混合并溶解在100ml甲苯中，在氮气气氛下80℃反应12h，过滤，所得滤液
加入300ml无水乙醇，采用无水草酸调节溶液至ph为3～4，加入120g平均粒径为10μm的钕铁硼并在氮气气氛下100℃反应4h至完全后，所得产物采用无水乙醇洗涤，干燥，即得改性磁粉；
73.(4)取75g改性磁粉在80℃下真空干燥12h处理，并取13.2g htpb-f
3-da切粒，置于60℃真空干燥12h；随后将两种原料混合并加入至转矩流变仪中以120℃、70rpm转速条件下熔融混炼，密炼15min后，得到的产物切粒后转入双螺杆挤出机中在120℃、50rpm转速条件以及0.7mpa注塑压力下进行注塑成型，即得所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料，命名为钕铁硼/htpb-f
3-da聚合物粘接磁体。
74.实施例4
75.本发明所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料及其制备方法的一种实施例，所述制备方法，包括以下步骤：
76.(1)将100g线性聚合物聚丁二烯2700、26g改性化合物a糠硫醇以及5g催化剂偶氮二异丁腈混合并溶解在300ml四氢呋喃中，所得混合溶液在氮气气氛下80℃进行反应12h，将产物浓缩并经甲醇沉析、干燥后，得到改性聚合物；
77.(2)将30g改性聚合物、3.1g氟封端剂4-三氟甲基苯异氰酸酯混合并溶解在400ml四氢呋喃中，所得混合溶液在氮气气氛下60℃进行反应2h，随后12.1g n，n
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(4,4
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亚甲基二苯基)双马来酰亚胺并升温至70℃反应10h，加入0.6g抗老剂4-异丙氨基二苯胺(抗老剂4010na)，倒入聚四氟乙烯模具中60℃烘干成膜，得到聚合物粘结剂，命名为htpb-f
3-da；
78.(3)将13.2g硅烷偶联剂kh550、5.9g顺丁烯二酸酐、8.2g催化剂氯化锌、9.7g催化剂六甲基二硅氮烷混合并溶解在100ml甲苯中，在氮气气氛下80℃反应12h，过滤，所得滤液加入300ml无水乙醇，采用无水草酸调节溶液至ph为3～4，加入60g平均粒径为10μm的钕铁硼、60g平均粒径为150μm的钕铁硼并在氮气气氛下100℃反应4h至完全后，所得产物采用无水乙醇洗涤，干燥，即得改性磁粉；
79.(4)取75g改性磁粉在80℃下真空干燥12h处理，并取8.3g htpb-f
3-da切粒，置于60℃真空干燥12h；随后将两种原料混合并加入至转矩流变仪中以120℃、70rpm转速条件下熔融混炼，密炼15min后，得到的产物切粒后转入双螺杆挤出机中在120℃、50rpm转速条件以及0.7mpa注塑压力下进行注塑成型，即得所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料，命名为钕铁硼/htpb-f
3-da聚合物粘接磁体。
80.对比例1
81.本对比例与实施例3的差别仅在于，所述改性磁粉替换为相同质量的平均粒径为10μm的钕铁硼粉末。
82.对比例2
83.一种磁体复合材料，所述材料的制备方法包括以下步骤：
84.取13.2g顺丁橡胶(购自上海研恬生物科技有限公司，分子量50000g/mol)、0.9g过氧化二异丙苯、0.3g抗老剂4010na，75g改性磁粉(所述改性磁粉的制备同实施例1)混合并加入至转矩流变仪中以100℃、100rpm转速条件下熔融混炼，密炼20min后，得到的产物切粒后转入双螺杆挤出机中在130℃、50rpm转速条件以及0.7mpa注塑压力下进行注塑成型，即得所述磁体复合材料。
85.效果例1
86.为了验证本发明所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料的性能，对各实施例和对比例产品进行如下测试：
87.(1)加工性能：选用平衡扭矩表征，将各产品用哈克转矩流变仪，在120℃、转速70rpm条件下平衡15min，密炼混合结束时扭矩值即为平衡扭矩值；
88.(2)拉伸性能：按照iso 527-2标准进行测量，将各产品加工形状为哑铃型，测试温度为25℃，拉伸速率为5mm/min，测试样品拉伸强度、拉伸模量以及断裂伸长率，每个产品制备三个样品，结果取平均值；
89.测试结果如表1所示。
90.表1
[0091][0092][0093]
从表1可以看出，各实施例产品具有良好的可加工性，同时产品的改性磁粉填充量最高可达到90wt％，此时其拉伸强度可达到23.6％；另一方面，所述产品的断裂伸长率也可根据配方调整达到22％。其中，实施例3产品中含有氟封端剂，因此在相同填充量下比实施例1的拉伸强度更好；实施例2产品中聚合物粘结剂的最终分子量相比实施例1较大，因此加工时的黏度也会有所提升，材料的拉伸强度相对降低；实施例4产品中的改性磁粉平均粒径相对提升，可以看出，其所得材料的拉伸强度也会有所提升，但断裂伸长率相对降低，说明本发明所述高填充动态键交联聚合物磁性复合材料可根据实际使用需求通过调整不同的组分参数进而有效调节材料的刚性和韧性。相比之下，对比例1产品中的磁粉不经过任何改性，其在产品中的分散性较差，力学性能相对较差；而对比例2产品中的聚合物采用了分子量较大的顺丁橡胶，加工时的黏度太大，难以和改性磁粉混合均匀且相容性差，各性能均达不到使用要求。
[0094]
为了进一步验证实施例产品的其他性能，对各实施例产品继续测试如下性能：
[0095]
(3)可回收性：将各产品剪碎后再次采用制备方法中的相同方法注塑成型，重复3次，随后进行步骤(2)相同测试，测试结果如表2所示；
[0096]
(4)自修复性：将各产品表面进行划痕处理至出现明显划痕，随后在120～140℃条件下保持0.1～1h，再在60～80℃下保持6～12h；选用超景深显微镜对产品的表面形貌进行表征，观察热处理前后材料的表面划痕形貌。
[0097]
表2
[0098]
样品拉伸强度(mpa)拉伸强度保持率(％)实施例118.8103.8实施例216.193.6实施例319.495.1
实施例422.595.3
[0099]
从表2可以看出，各实施例产品在重复回收注塑3次后，其拉伸强度几乎没有变化，其保持率可达到93％以上，说明各产品由于聚合物粘结剂间、聚合物粘结剂与改性磁粉间的可逆交联，即使经过多次加工依然可保持良好的力学性能。而将各划痕处理后的产品经热处理后进行形貌观察，均发现划痕可以完全恢复，以实施例3产品为例，其热处理前后的形貌图如图2和3所示，产品毫无疑义地显示出自修复效果。
[0100]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。