一种氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于生物质资源高附加值利用和丙烯酸树脂涂料交叉技术领域，尤其涉及一种氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂及其制备方法。


背景技术：

2.随着人类生产生活规模的不断发展，全球的石油天然气资源正在急剧减少，预测估计地球上的石油资源将在100年内消耗殆尽。绿色和可再生的生物基材料成为了最理想的石油替代资源，也是高分子化学工业技术发展的重要新材料。在涂料应用领域，生物基材料特别是植物油已经广泛地用于制备新型的绿色环保涂料。这是因为植物油具有无毒性、低挥发性、生物可降解性和原材料丰富易得等特点。19世纪以来，人们对植物油基聚合物开展了一系列的研究。如植物油中的甘油三酸酯经过甘油醇解后，得到单甘油酯用于制备醇酸树脂；干性油或脂肪酸首先经过马来酸酐化，然后与环氧预聚物进行酯交换反应，制备脂肪酸改性环氧涂料；大豆油经过环氧化处理后，再与丙烯酸酯结合，用于制备环氧化大豆油丙烯酸酯树脂；单甘油酯也是一种多元醇，可以与二异氰酸酯反应制备聚氨酯，用于制备水基聚氨酯的植物油有向日葵油、蓖麻油、菜籽油、大豆油等；桐油热交联聚合后直接形成可生物降解的涂层。
3.甲壳素又称甲壳质、几丁质，是一种从海洋甲壳类动物的壳中提取出来的多糖物质，是世界上第二大的生物基绿色资源，仅次于纤维素。甲壳素以及它们的衍生物可以作为涂料的增强填料，也可用于涂料树脂的合成原料或是成膜物质。我国生物基资源利用的技术和研究远远落后于日美等发达国家。因此，研究新型的可再生和环保涂料对于我国涂料工业的发展具有深远和重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂及其制备方法，特别是以餐饮废弃物，即虾壳或蟹壳为原料生产的生物基丙烯酸树脂。
5.具体技术方案如下。
6.一种氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂，所述氨基化微纳甲壳素基丙烯酸树脂按重量分数计组成为：氨基化微纳甲壳素10～30份、丙烯酸单体60～70份、有机硅单体5～10份、乳化剂1～5份、引发剂0.1～0.5份、消泡剂0.2～0.4份和去离子水80～120份。
7.在其中一些实施例中，所述丙烯酸单体可以为丙烯酸正烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸正烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
8.在其中一些实施例中，所述有机硅单体可以为3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.在其中一些实施例中，所述乳化剂选自十二磺基硫酸钠、硫酸-2-对壬基酚氧-乙酯铵、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸钠、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸铵中的一种或多种。
10.在其中一些实施例中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化钾、过氧化氨中的一种或多种。
11.在其中一些实施例中，所述消泡剂可以为有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种。
12.在其中一些实施例中，所述有机硅类消泡剂选自聚硅氧烷、乙二醇硅氧烷、gp型甘油聚醚、聚二甲基硅氧烷、gpe型聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚中的一种或多种。
13.在其中一些实施例中，所述氨基化微纳甲壳素的制备包括以下步骤：(1)去杂质：将海鲜市场收集的虾壳或蟹壳浸泡在5wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡时间为12～24小时，然后用水将虾壳或蟹壳冲洗干净，并在80～100℃下烘干，得到甲壳素；(2)粉碎：利用破碎机将甲壳素粉碎，并利用60目的筛子进行筛选；(3)脱乙酰化：将粉碎后的甲壳素浸泡在30wt％的氢氧化钠溶液中，恒温80～100℃下反应12～24小时，然后过滤，用蒸馏水清洗滤渣直至滤液呈中性，取滤渣得到脱乙酰化的甲壳素；(4)质子化：在脱乙酰化的甲壳素中加入适量的水，然后缓慢滴入冰乙酸，调节混合溶液的ph值为3～3.5，室温下反应3～6小时，过滤除去滤液，得到氨基化甲壳素；(5)均质：将氨基化甲壳素借助胶体磨进行打磨，连续循环打磨3～8次，得到微纳米级氨基化甲壳素。
14.在其中一些实施例中，所述步骤(3)脱乙酰化中甲壳素与氢氧化钠溶液的质量比为1：8～1：20。
15.本发明还提供了上述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂的制备方法，所述氨基化微纳甲壳素基丙烯酸树脂的制备方法的步骤如下：
16.a、在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入氨基化微纳甲壳素、丙烯酸单体、有机硅单体、去离子水、乳化剂和消泡剂，然后在通入氮气得同时，并以200～300r/min的转速进行搅拌10～30分钟，制得乳化液，然后继续通入5～10分钟的氮气；
17.b、停止通入氮气，加热升温至80～90℃，然后加入配方量的引发剂，引发聚合反应，保温2小时；
18.c、待反应进行2小时后，将温度降至50℃，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述氨基化微纳甲壳素基丙烯酸树脂。
19.本发明具有以下优点：
20.(1)虾壳和蟹壳大都被当作废弃物被丢弃，本发明以虾壳和蟹壳作为生产原材料，生产成本较低；
21.(2)配方中不涉及有机溶剂的使用，在后续丙烯酸树脂的使用不会产生对人体健康有害的气体，符合绿色环保的生产理念；
22.(3)对虾壳和蟹壳进行高值化利用，减少虾壳和蟹壳在传统利用方式中的碳排放，符合“碳中和，碳达峰”的要求；
23.(4)甲壳素分子链的每个单元至少1个伯氨基，易与丙烯酸发生迈克尔加成反应，同时单元中的羟基可借助有机硅单体与丙烯酸单体或多元醇的羟基相连，形成网状交联，提高树脂成膜的强度。
附图说明
24.图1实施例2制备的氨基化微纳米甲壳素的电镜图；
25.图2实施例3制备的氨基化微纳米甲壳素的电镜图；
26.图3实施例4制备的氨基化微纳米甲壳素的电镜图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.将收集的虾壳和蟹壳浸泡在5wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡时间为20小时，以达到除去虾壳和蟹壳中的杂质的目的，然后过滤除去滤液，用蒸馏水清洗虾壳和蟹壳直至清洗液呈中性。将清洗完的虾壳和蟹壳置于90℃的烘箱中，烘干；然后将烘干后的虾壳和蟹壳利用破碎机进行粉碎，并利用60目的筛子进行筛选，得到初步细化的甲壳素，备用。
30.实施例2
31.称取初步细化的甲壳素50g加入500g浓度为30wt％的氢氧化钠溶液中，加热至90℃，恒温反应18小时；然后将反应后的溶液通过过滤除去滤液，并用蒸馏水清洗滤渣，直至清洗液呈中性，收集滤渣，得到脱乙酰化的甲壳素。将脱乙酰化的甲壳素加入至500ml的蒸馏水中，缓慢加入冰乙酸，调节混合溶液的ph值3～3.5，室温下反应4小时，过滤除去滤液，得到氨基化甲壳素。将制备得氨基化甲壳素倒入胶体磨中，连续循环打磨5次，得到氨基化微纳米甲壳素，通过扫描电镜表征，如图1所示。
32.实施例3
33.称取初步细化的甲壳素80g加入1000g浓度为30wt％的氢氧化钠溶液中，加热至100℃，恒温反应12小时；然后将反应后的溶液通过过滤除去滤液，并用蒸馏水清洗滤渣，直至清洗液呈中性，收集滤渣，得到脱乙酰化的甲壳素。将脱乙酰化的甲壳素加入至500ml的蒸馏水中，缓慢加入冰乙酸，调节混合溶液的ph值3～3.5，室温下反应6小时，过滤除去滤液，得到氨基化甲壳素。将制备得氨基化甲壳素倒入胶体磨中，连续循环打磨8次，得到氨基化微纳米甲壳素，通过扫描电镜表征，如图2所示。
34.实施例4
35.称取初步细化的甲壳素100g加入2000g浓度为30wt％的氢氧化钠溶液中，加热至90℃，恒温反应24小时；然后将反应后的溶液通过过滤除去滤液，并用蒸馏水清洗滤渣，直至清洗液呈中性，收集滤渣，得到脱乙酰化的甲壳素。将脱乙酰化的甲壳素加入至1000ml的蒸馏水中，缓慢加入冰乙酸，调节混合溶液的ph值3～3.5，室温下反应6小时，过滤除去滤液，得到氨基化甲壳素。将制备得氨基化甲壳素倒入胶体磨中，连续循环打磨8次，得到氨基化微纳米甲壳素，通过扫描电镜表征，如图3所示。
36.实施例5
37.本实施例提供一种氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂，其原料配比如表1所示：
38.表1实施例5合成丙烯酸树脂的原料配比
39.氨基化微纳米甲壳素20份丙烯酸正烷基酯60份
氨基丙基三甲氧基硅烷5份十二磺基硫酸钠2份聚硅氧烷0.2份过氧化苯甲酰0.3份去离子水100份
40.表1中的氨基化微纳米甲壳素为实施例2方法所制备的氨基化微纳米甲壳素。
41.所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入氨基化微纳米甲壳素、丙烯酸正烷基酯、氨基丙基三甲氧基硅烷、去离子水、乳化剂和有机硅类消泡剂，然后在通入氮气得同时，并以200r/min的转速进行搅拌30分钟，制得乳化液，然后继续通入5分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至80℃，然后加入配方量的过氧化苯甲酰，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；待反应进行2小时后，将温度降至50℃，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂。
42.根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
43.根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤232。
44.根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为5.2％。
45.实施例6
46.本实施例提供一种氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂，其原料配比如表2所示：
47.表2实施例6合成丙烯酸树脂的原料配比
48.氨基化微纳米甲壳素30份甲基丙烯酸正烷基酯65份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份硫酸-2-对壬基酚氧-乙酯铵4份乙二醇硅氧烷0.3份偶氮二异丁腈0.4份去离子水120份
49.表2中的氨基化微纳米甲壳素为实施例2方法所制备的氨基化微纳米甲壳素。
50.所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入氨基化微纳米甲壳素、甲基丙烯酸正烷基酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、去离子水、乳化剂和有机硅类消泡剂，然后在通入氮气得同时，并以300r/min的转速进行搅拌20分钟，制得乳化液，然后继续通入10分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至90℃，然后加入配方量的偶氮二异丁腈，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；待反应进行2小时后，将温度降至50℃，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂。
51.根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
52.根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》
对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤249。
53.根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为5.9％。
54.实施例7
55.本实施例提供一种氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂，其原料配比如表3所示：
56.表3实施例7合成丙烯酸树脂的原料配比
57.氨基化微纳米甲壳素25份甲基丙烯酸烷基酯65份3-氨丙基三乙氧基硅烷7份2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸钠3份gp型甘油聚醚0.3份过氧化氨0.4份去离子水100份
58.表3中的氨基化微纳米甲壳素为实施例3方法所制备的氨基化微纳米甲壳素。
59.所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入氨基化微纳米甲壳素、甲基丙烯酸烷基酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、乳化剂和聚醚类消泡剂，然后在通入氮气得同时，并以200r/min的转速进行搅拌20分钟，制得乳化液，然后继续通入10分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至90℃，然后加入配方量的过氧化氨，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；待反应进行2小时后，将温度降至50℃，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂。
60.根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
61.根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤219。
62.根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为7.2％。
63.实施例8
64.本实施例提供一种氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂，其原料配比如表4所示：
65.表4实施例8合成丙烯酸树脂的原料配比
66.氨基化微纳米甲壳素30份丙烯酸正烷基酯70份氨基丙基三甲氧基硅烷5份2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸铵4份聚二甲基硅氧烷0.3份过氧化苯甲酰0.3份去离子水100份
67.表4中的氨基化微纳米甲壳素为实施例3方法所制备的氨基化微纳米甲壳素。
68.所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入氨基化微纳米甲壳素、丙烯酸正烷基酯、氨基丙基三甲氧基硅烷、去离
子水、乳化剂和有机硅类消泡剂，然后在通入氮气得同时，并以300r/min的转速进行搅拌30分钟，制得乳化液，然后继续通入10分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至80℃，然后加入配方量的过氧化苯甲酰，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；待反应进行2小时后，将温度降至50℃，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂。
69.根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
70.根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤208。
71.根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为4.8％。
72.实施例9
73.本实施例提供一种氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂，其原料配比如表5所示：
74.表5实施例9合成丙烯酸树脂的原料配比
75.氨基化微纳米甲壳素30份丙烯酸酯70份3-氨丙基三乙氧基硅烷5份2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸铵2份聚二甲基硅氧烷0.3份过氧化苯甲酰0.5份去离子水120份
76.表5中的氨基化微纳米甲壳素为实施例4方法所制备的氨基化微纳米甲壳素。
77.所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入氨基化微纳米甲壳素、丙烯酸酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、乳化剂和有机硅类消泡剂，然后在通入氮气得同时，并以300r/min的转速进行搅拌20分钟，制得乳化液，然后继续通入10分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至90℃，然后加入配方量的偶氮二异丁腈，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；待反应进行2小时后，将温度降至50℃，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂。
78.根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
79.根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤221。
80.根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为6.7％。
81.实施例10
82.本实施例提供一种氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂，其原料配比如表6所示：
83.表6实施例10合成丙烯酸树脂的原料配比
[0084][0085]
表6中的氨基化微纳米甲壳素为实施例4方法所制备的氨基化微纳米甲壳素。
[0086]
所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂的制备方法如下：在多功能反应釜中，按配方重量，依次加入氨基化微纳米甲壳素、甲基丙烯酸正烷基酯、氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、乳化剂和聚醚类消泡剂，然后在通入氮气得同时，并以300r/min的转速进行搅拌30分钟，制得乳化液，然后继续通入10分钟的氮气；停止通入氮气，加热升温至90℃，然后加入配方量的过氧化氨，继续搅拌均匀引发聚合反应，保温2小时；待反应进行2小时后，将温度降至50℃，继续搅拌分散均匀，过滤，得所述氨基化微纳米甲壳素基丙烯酸树脂。
[0087]
根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》，采用手动法对制备的醇酸树脂成膜后强度进行测试，测试结果表明膜强度＞b。
[0088]
根据gb/t 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(voc)含量的测定差值法》对制备的醇酸树脂的voc进行测试，结果为voc≤258。
[0089]
根据gb/t 1727-1992测试了制备的醇酸树脂的耐水性，浸泡48小时后，吸水率为7.3％。
[0090]
各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。