一种八面体魔方状Keggin型磷钼酸铜基晶态材料的制备及应用

一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的制备及应用
技术领域
1.本发明涉及一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的制备及应用。


背景技术：

2.超级电容器是通过物理上电荷转移，快速充放电同时，不受温度影响，因而寿命更长，有较高的功率密度和宽广的温度使用范围，而且成本低且无毒无污染的绿色环保储能设备，是目前大量关注的储能器件之一。无论是小容量的精密储能还是大规模的电力储能，从单独储能到与蓄电池或燃料电池连用的混合储能，它都展现出了优异的特性。
3.多金属氧酸盐(polyoxometalates,poms)(又称多酸)，是具有可逆氧化活性的纳米氧化物团簇，具有结构可修饰、物理化学性质可调变等特点，可作为多种应用的基础材料。这些分子团簇非常稳定，并与各种晶体材料结合表现出强而稳定的相互作用，在水系超级电容器领域有着广泛的应用前景。
4.磷钼酸盐是多酸化学发展中的一个重要分支。由于钼多样的配位方式，使其几何构型也呈现出多样化，如四面体、三角双锥和八面体等构型。其丰富的结构、可逆的氧化还原特性、纳米级的尺寸以及优异的电化学性能使得其在材料合成、电催化、超级电容器等方面展现出广阔的应用前景。然而，磷钼酸盐在水及一些有机溶剂中有较好的溶解性，如作为电容器电极材料会影响电极的循环使用寿命。同时，多酸材料导电性较差，电解液离子与电子在其电极内部传输受限，导致电极材料的电容值、倍率性能与循环特性不理想。为了解决多酸易溶于水，导电性差等问题，以多酸为预组装前驱体，引入金属有机框架，制备多酸基金属有机框架晶体材料，应用于超级电容器领域。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决多酸盐作为超级电容器电极材料在溶液中稳定性差，导电性能不高的问题。为提高其电容性能，本发明提供一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的制备方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一、制备ph值为2.5～3.0的反应液：将磷钼酸、醋酸铜、1-吡啶-3-亚甲基-1h-苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液的ph值调至2.5～3.0，得到ph值为2.5～3.0反应液；
8.步骤一中所述的磷钼酸与醋酸铜的摩尔比为：1.0:(6.0～7.0)；
9.步骤一中所述的磷钼酸与1-吡啶-3-亚甲基-1h-苯并三氮唑的摩尔比为：1.0:(0.9-1.1)；
10.步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.16mmol:15ml。
11.二、将步骤一中制备的ph值为2.5～3.0的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为140℃下反应4天，反应液温度降至室温后洗涤，得到绿色块状晶体，即一种八面体
魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料，该晶态材料的化学式为[cu(h2o)2h4(pybta)4](pmo
12o40
)2·
2h2o，其中pybta为1-吡啶-3-亚甲基-1h-苯并三氮唑；晶体外观分别呈绿色块状；晶系为斜方晶系；空间群为pbca；晶胞参数为b＝21.165(7)，α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，
[0012]
三、制备一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的超级电容器工作电极：将10mgkeggin型磷钼酸铜基晶态材料和10mg乙炔黑研磨均匀后加入到1ml水中，超声2h得到分散均匀的混合液，取10μl该混合液滴在预处理好的玻碳电极上，室温静置10h后滴加5μl nafion溶液，室温静置1h后制得该工作电极。
[0013]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0014]
一、本发明首次利用1-吡啶-3-亚甲基-1h-苯并三氮唑有机配体、将其与醋酸铜、磷钼酸通过一步水热合成法成功制备出一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料。单晶x-射线衍射结果表明，本发明制备的晶态材料结构单元是一种八面体魔方状空间结构。其中该结构单元以铜离子为对称中心，该铜离子与四个有机配体和二个配位水形成风车状结构。同时，有机配体中碳原子和分子中水簇氧原子上的氢原子分别与磷钼酸上的端氧和桥氧形成氢键，通过氢键作用，磷钼酸分子分布在以铜离子为中心的八面体结构的六个顶点位置，形成八面体魔方状的一级结构单元。
[0015]
由于晶态材料分子中多酸与金属，多酸与配体都可以通过氢键作用相互连接，使电子与质子的传导通路由水簇-金属-有机配体增加到有机配体-多酸-水簇-金属-有机配体，这种多电子/质子传输通道的增加可以提高超分子晶态材料的超级电容器性能。
[0016]
二、本实施方式制备出的一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料作为超级电容器电极材料。测得其在1a/g的电流密度下比电容值为556f/g。该结果可以说明这种独特结构增加了电子/质子传导通路，使电子/质子传导变得更容易、更快，有利于超级电容器稳定性和导电性能的提高。
附图说明
[0017]
图1为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料基本结构单元图。
[0018]
图2为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料示意图：a代表沿c轴方向单层八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料，b代表沿a轴方向八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料示意图，c代表磷钼酸、铜离子、有机配体和水簇构成的结构单元。
[0019]
图3为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料一级结构单元示意图。
[0020]
图4为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料层间多酸与配体连接示意图。
[0021]
图5为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的红外光谱图。
[0022]
图6为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的粉末x-射线衍射图。
[0023]
图7为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料作为工作电极，
在0.5m(h2so
4-na2so4)电解液中扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mv/s时的循环伏安图。
[0024]
图8为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料作为工作电极，在0.5m(h2so
4-na2so4)电解液中电流密度分别为1、2、3、5、8和10a/g时充放电曲线图。
[0025]
图9为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料作为工作电极，在0.5m(h2so
4-na2so4)电解液中电流密度为10a/g时，恒流充电/放电1000圈比电容保持率示意图。
具体实施方式
[0026]
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，以下所列举具体实施方式仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
[0027]
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料，所述晶态材料的分子式为c
48h52n16
p2cumo
24o84
，其基本结构单元中含有1个金属铜离子，二个1-咪唑-1-亚甲基-1h-苯并三氮唑有机配体，一个pmo
12o403-多酸阴离子以及二个水分子。其中铜离子分别与配位水o1w和有机配体中的氮原子n2、n4配位，形成风车状金属有机配体结构单元cu(h2o)2(pybta)4，分子中水簇氧原子o1w、o2w上的氢原子分别与pmo
12o403-多酸阴离子上的端氧o37、o18和桥氧o31形成氢键，通过氢键作用，pmo
12o403-多酸簇分布在以铜离子为中心的八面体结构的六个顶点位置，形成八面体魔方状的单元结构。
[0028]
具体实施方式二：本实施方式的一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
[0029]
一、制备ph值为2.5～3.0的反应液：将磷钼酸、醋酸铜、1-吡啶-3-亚甲基-1h-苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液的ph值调至2.5～3.0，得到ph值为2.5～3.0反应液；
[0030]
步骤一中所述的磷钼酸与醋酸铜的摩尔比为：1.0:(6.0～7.0)；
[0031]
步骤一中所述的磷钼酸与1-吡啶-3-亚甲基-1h-苯并三氮唑的摩尔比为：1.0:(0.9-1.1)；
[0032]
步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.16mmol:15ml。
[0033]
二、制备一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料：将步骤一中制备的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为140℃下反应4天，反应液温度降至室温后洗涤，得到绿色块状晶体，即一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料，该晶态材料的化学式为[cu(h2o)2h4(pybta)4](pmo
12o40
)2·
2h2o，其中pybta为1-吡啶-3-亚甲基-1h-苯并三氮唑；晶体外观分别呈绿色块状；晶系为斜方晶系；空间群为pbca；晶胞参数为b＝21.165(7)，α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，
[0034]
三、制备一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的超级电容器工作电极：将10mg磷钼酸金属有机超分子晶态材料和10mg乙炔黑研磨均匀后加入到1ml水中，超声2h得到分散均匀的混合液，取10μl该混合液滴在预处理好的玻碳电极上，室温静置10h后滴加5μl nafion溶液，室温静置1h后制得磷钼酸金属有机超分子晶态材料修饰的工作电极，用于电化学测试。
[0035]
步骤三中所述的玻碳电极需要进行预处理，具体过程为：首先分别用直径为1、0.3和0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，再在无水乙醇和去离子水中超声2分钟，彻底清洗后，最后在铁氰化钾和氯化钾混合溶液中进行循环伏安测试，扫描电位范围为0～0.6v，当循环伏安图中氧化峰和还原峰的峰电位差小于80mv时，即可对该玻碳电极进行后修饰。同时，电化学测试选择的是三电极体系，将玻碳电极或后修饰的玻碳电极作为工作电极、银/氯化银电极作为参比电极、铂作为对电极。
[0036]
具体实施方式三：具体实施方式二步骤一所述的一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的制备方法，所述1-吡啶-3-亚甲基-1h-苯并三氮唑、醋酸铜、磷钼酸的摩尔比为1.0:(6.0～7.0):1.0。
[0037]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的醋酸铜可替换为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜。其他与具体实施方式一至三相同。
[0038]
具体实施方式五：具体实施方式二步骤一所述的一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的制备方法，所述磷钼酸的摩尔数与蒸馏水的体积比为0.16mmol:15ml。
[0039]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中将反应液的ph值调至2.5～3.0是使用摩尔浓度均为1mol/l的hno3溶液和naoh溶液调节的。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
[0040]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤二中所述的反应温度为140～160℃，时间为3～5天。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
[0041]
具体实施方式八：具体实施方式二步骤三中所述的制备的八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料、乙炔黑的质量与蒸馏水的体积比是1mg:1mg:0.1ml。
[0042]
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0043]
实施例—：一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的制备方法，按以下步骤实现：
[0044]
一、制备ph值为3.0的反应液：将0.16mmol的磷钼酸、1.10mmol醋酸铜和0.16mmol1-吡啶-3-亚甲基-1h-苯并三氮唑，均匀分散到15ml蒸馏水中，然后使用1mol/l的hno3溶液和1mol/l的naoh溶液将反应液的ph值调至3.0，得到ph值为3.0的反应液。
[0045]
二、将上述制备好的ph值为3.0的反应液转移到25ml聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为140℃下反应4天，反应液降至室温后洗涤，得到绿色块状晶体，即为一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料。
[0046]
(一)对实施例—制备的一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料进行结构测定：
[0047]
结论
①
x
–
射线晶体学参数：见表1。
[0048]
表1两种材料晶体学参数
[0049][0050][0051]ar1＝∑
║fo
│─│
fc║
/∑
│fo
│
.
b wr2＝{∑[w(f
o2
─fc2
)2]/∑[w(f
o2
)2]}
1/2
[0052]
结论
②
x-射线晶体结构描述：x-射线单晶衍射分析表明，
[0053]
一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料为斜方晶系，pbca空间群。该晶态材料基本结构单元中含有1个金属铜离子，二个1-咪唑-1-亚甲基-1h-苯并三氮唑有机配体，一个pmo
12o403-多酸阴离子以及二个水分子(如图1所示)。其中铜离子分别与配位水o1w和有机配体中的氮原子n2、n4配位，形成风车状金属有机配体结构单元cu(h2o)2(pybta)4，分子中水簇氧原子o2w上的氢原子分别与pmo
12o403-多酸阴离子上的端氧o37、o18和桥氧o31形成氢键，使pmo
12o403-多酸簇分布在以铜离子为中心的八面体结构的六个顶点位置，形成八面体魔方状的单元结构(如图2c，图3所示)。
[0054]
从拓扑学角度分析，若每个金属有机配体结构单元cu(h2o)2(pybta)4与pmo
12o403-多酸阴离子中氧原子o37、o18和o31通过氢键连接，每个pmo
12o403-多酸阴离子分别与三个金属有机配体结构单元连接，以此种方式无限重复，形成一个沿a轴方向的二维平面结构。
[0055]
与此同时，上述的二维平面中的pmo
12o403-多酸阴离子的端氧(o35,o34,o38)、桥氧(o14,o21)分别与层间的金属有机配体结构单元中碳原子上的氢原子(h14,h6,h21,h8b)形成氢键，以此种方式无限延伸，形成一个八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基三维超分子晶态材料(如图4所示)。
[0056]
图1为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料基本结构单元
图。
[0057]
图2为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料示意图：a代表沿c轴方向单层八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料，b代表沿a轴方向八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料示意图，c代表磷钼酸、铜离子、有机配体和水簇构成的结构单元。
[0058]
图3为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料一级结构单元示意图。
[0059]
图4为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料层间多酸与配体连接示意图。
[0060]
(二)对实施例一制备的一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料[cu(h2o)2h4(pybta)4](pmo
12o40
)2·
2h2o进行红外光谱表征，得到该磷钼酸金属有机超分子晶态材料的红外光谱图，如图5所示，在1064,969,877and 794cm-1
的特征峰归属于ν(p-o),ν(mo＝ot),ν(mo-ob-mo)和ν(mo-oc-mo)伸缩振动；振动峰在1100～1650cm-1
范围内归属于有机配体，在3444cm-1
归属于化合物中水分子的伸缩振动峰。
[0061]
图5为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的红外光谱图。
[0062]
(三)对实施例一制备的一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料[cu(h2o)2h4(pybta)4](pmo
12o40
)2·
2h2o进行粉末x-射线衍射测定，得到keggin型磷钼酸铜基晶态材料的粉末x-射线衍射谱图。如图6所示，实验测得的谱图与晶体模拟得到的谱图的出峰位置一致，可以确定实验所得的晶体结构即为软件解析的结构，而且晶体的纯度很高。
[0063]
图6为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料的粉末x-射线衍射图。
[0064]
(四)对实施例一制备的一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料[cu(h2o)2h4(pybta)4](pmo
12o40
)2·
2h2o进行电化学性能测试。通过三电极体系，在0.5m(h2so
4-na2so4)电解液中，将该晶态材料制备成修饰的玻碳电极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极、铂作为对电极。在扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mv/s时，对该工作电极进行循环伏安测试，如图7所示。该循环伏安测试结果展示了多对氧化还原峰，表明该晶态材料属于赝电容超级电容器材料。当电流密度分别为1、2、3、5、8和10a/g时比电容值为556、488、463、431、399和385f/g，如图8所示。电流密度为10a/g时，恒流充电/放电1000圈，该晶态材料的比电容保持在92.2％，如图9所示。
[0065]
图7为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料作为工作电极，在0.5m(h2so
4-na2so4)电解液中扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mv/s时的循环伏安图。
[0066]
图8为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料作为工作电极，在0.5m(h2so
4-na2so4)电解液中电流密度分别为1、2、3、5、8和10a/g时充放电曲线图。
[0067]
图9为实施例—一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料作为工作电极，在0.5m(h2so
4-na2so4)电解液中电流密度为10a/g时，恒流充电/放电1000圈比电容保持率示意图。
[0068]
综上所述：对实施例的一种八面体魔方状keggin型磷钼酸铜基晶态材料是采用水热合成方法成功制备，并将其成功制备超级电容器电极材料，该材料具有有良好导电网络结构，并具有较高的氧化还原活性，优良的导电性和稳定性，是一种性能优异的超级电容器
电极材料，也在储能领域展现出潜在的应用价值。