一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法

1.本发明涉及化学链制氢的技术领域，特别涉及一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法。


背景技术：

2.甲烷蒸汽重整(steam methane reforming)制氢是当前应用最广泛的传统制氢工艺技术，供给了市场上超过90％的氢气。然而，此方法制备的氢气纯度较低，需要后续的变压吸附(psa)进行气体分离，工艺较为复杂。因此，利用甘油进行化学链分解水(chemical looping water splitting)工艺实现氢气与合成气联产是一种极具潜力的制氢技术发展方向。其蒸汽阶段的蒸汽铁法(steam iron process)原理可以实现纯度极高的氢气制备，并在质子交换膜燃料电池(pemfc)中应用。燃料阶段生成的合成气体，可用于费托合成(fischer-tropsch synthesis)生产液态有机燃料。该化学链系统免除了后续的纯化氢气操作，并实现了生物质副产物甘油的回收与利用。
3.目前，甘油等燃料的化学链制氢技术尚未发展成熟，相对于甲烷燃料，具有较高分子量的甘油类物质的完全分解和部分氧化反应存在反应速率慢、易积碳等缺点。因此，设计并制造一种契合甘油反应物的化学链氧载体是亟需解决的问题。实现化学链合成气有效制备的关键在于开发高活性、高选择性和高稳定性的氧载体。铁基氧载体虽然成本低廉、环境友好、载氧量丰富，且具有较高的机械强度，但也存在低甘油分解率、低h2/co比等不利因素。金属ni具有较高的甘油催化重整活性和甘油分解能力，ceo2的掺杂能提高晶格氧的迁移率，加速氧载体固体与原料气体的反应速度。因此，本专利的制备过程中的铁基氧载体需要用ce和ni元素进行掺杂改性。同时，改进其氧载体制备方法能在一定程度上改善铁基氧载体的缺点，实现高表面积结构的形成。luo chuanqi(罗川奇)等发表在co-production of hydrogen and syngas from chemical looping water splitting coupled with decomposition of glycerol using fe-ce-ni based oxygen carriers,energy conversion and management,2021,238,114166和hydrogen and syngas co-production by coupling of chemical looping water splitting and glycerol oxidation reforming using ce
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ni modified fe-based oxygen carriers,journal of cleaner production,2022,335,130299的研究，报道了控制甘油热分解和氧化重整耦合水分解同时制取了氢和合成气，虽然采用了金属螯合溶胶凝胶法与等体积浸渍法的结合法，但是没有扩孔、发泡和结构引导合成，制备的蓬松树枝状铁基氧载体固体样品存在孔径不均匀，竖直方向膨胀度不一致以及坩埚底部样品氧化不完全等问题，成品的孔径、粒径分布、氧化程度难以精确控制和均一化，有一定的制备失败的风险。本发明在原有的高活性铁铈镍氧载体制备方法的基础上，加入适量发泡剂进行结构导向生成，利用湿凝胶低温燃烧步骤实现蓬松树枝状泡沫介孔氧载体的制备，在不影响原方式的催化剂活性的基础上，极大地提高了氧载体的成品率和循环稳定性。


技术实现要素：

4.针对传统蒸汽重整制氢中存在的问题，本发明提供了一种新型fe-ce-ni三元氧载体的制备方法，用来进行化学链甘油氧化重整和分解水的耦合制氢与合成气的研究。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，包括：
5.s1、将硝酸铁前驱体添加到柠檬酸溶液中，进行ph值调节；
6.s2、将步骤s1中溶液进行加热，使其发生螯合反应，直至形成溶胶状产物；
7.s3、将溶胶状产物添加十二烷基硫酸铵和乙二醇进行烘烤，常温下陈化凝固为粘稠弹性凝胶，进行多次加热煅烧；
8.s4、将步骤s3中的产物冷却进行研磨为颗粒，添加混合溶液与乙醇直至液面完全覆盖颗粒；
9.s5、对步骤s4的产物进行加热烘干且加热煅烧值得所需氧载体。
10.优选的，所述步骤s1中的硝酸铁的fe金属阳离子的物质的量和柠檬酸的物质的量之比为1:(1～1.5)，待完全溶解后，用质量浓度为5％～25％的氨水调节溶液ph值为6～9。
11.优选的，所述步骤s3中在70℃～90℃的温度下烘烤，之后在150℃～250℃的温度下低温煅烧30分钟，使其生成树枝状蓬松固体氧化物，再将其在800℃～1000℃的高温下煅烧3小时，其中十二烷基硫酸铵和乙二醇物质的量与fe阳离子的物质的量比分别为1:(3～7)和1:(6～10)。
12.优选的，所述步骤s4中选取的研磨颗粒的直径为0.2mm～0.45mm。
13.优选的，所述步骤s4中平将研磨颗粒铺于烧杯底部，倒入调配好比例的ce、ni硝酸盐与乙醇的混合溶液，再添加乙醇直至液面完全覆盖铁颗粒，金属硝酸盐溶液中金属元素的比例为：fe:ce:ni＝100:(1～10)：(1～3)。
14.优选的，步骤s5中通过在70～90℃低温烘干，然后在800℃～1000℃下高温煅烧30分钟。
15.优选的，所述氧载体用于化学链分解水制氢系统中的燃料阶段与外部进料的甘油发生部分氧化重整反应，生成含有h2和co的合成气，同时自身变为还原态，氧载体在蒸汽阶段被重新氧化，并将水蒸汽分解为h2。
16.优选的，在燃料阶段以甘油为反应物，以氮气为保护气，甘油的进注速率为2～8ml/h，n2的通入速率为60～200ml/min；在蒸汽阶段，去离子水的进注速率为1～10ml/h，n2的通入速率为60～200ml/min。
17.本发明与现有技术相比，其有益效果是：
18.(1)通过溶胶凝胶结合浸渍法的氧载体制备方法，进行了添加发泡剂的操作，更进一步改善氧载体的性能，提升其氧载体的成品率和循环稳定性。
19.(2)在原有的高活性铁铈镍氧载体制备方法的基础上，加入适量发泡剂进行结构导向生成，利用湿凝胶低温燃烧步骤实现蓬松树枝状泡沫介孔氧载体的制备，在不影响原方式的催化剂活性的基础上，极大地提高了氧载体的成品率和循环稳定性。
附图说明
20.图1为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的整体流
程示意图与化学链制氢工艺的原理示意图；
21.图2为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的氧载体的形貌示意图；
22.图3为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例1、2、3、4以及对比例1的新鲜氧载体的x射线粉末衍射图；
23.图4为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例1、2、3、4以及对比例1的3次循环实验后的氧载体的x射线粉末衍射图；
24.图5为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例1的3次循环实验的气体产量图；
25.图6为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例2的3次循环实验的气体产量图；
26.图7为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例3的3次循环实验的气体产量图；
27.图8为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例4的3次循环实验的气体产量图；
28.图9为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的对比例1的3次循环实验的气体产量图；
29.图10为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例2的15次循环实验的扫描电子显微镜图；
30.图11为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例2的15次循环实验的透射电子显微镜图；
31.图12为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的对比例1的15次循环实验的合成气与氢气产量随循环次数的变化关系图；
32.图13为根据适用于化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法的实施例2的15次循环实验的合成气与氢气产量随循环次数的变化关系图.
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.参照图1-13，一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法，包括：s1、将硝酸铁前驱体添加到柠檬酸溶液中，进行ph值调节；
35.s2、将步骤s1中溶液进行加热，使其发生螯合反应，直至形成溶胶状产物；
36.s3、将溶胶状产物添加十二烷基硫酸铵和乙二醇进行烘烤，常温下陈化凝固为粘稠弹性凝胶，进行多次加热煅烧；
37.s4、将步骤s3中的产物冷却进行研磨为颗粒，添加混合溶液与乙醇直至液面完全覆盖颗粒；
38.s5、对步骤s4的产物进行加热烘干且加热煅烧值得所需氧载体。
39.进一步的，所述步骤s1中的硝酸铁的fe金属阳离子的物质的量和柠檬酸的物质的量之比为1:(1～1.5)，待完全溶解后，用质量浓度为5％～25％的氨水调节溶液ph值为6～9。
40.进一步的，所述步骤s3中在70℃～90℃的温度下烘烤，之后在150℃～250℃的温度下低温煅烧30分钟，使其生成树枝状蓬松固体氧化物，再将其在800℃～1000℃的高温下煅烧3小时，其中十二烷基硫酸铵和乙二醇物质的量与fe阳离子的物质的量比分别为1:(3～7)和1:(6～10)。
41.进一步的，所述步骤s4中选取的研磨颗粒的直径为0.2mm～0.45mm。
42.进一步的，所述步骤s4中平将研磨颗粒铺于烧杯底部，倒入调配好比例的ce、ni硝酸盐与乙醇的混合溶液，再添加乙醇直至液面完全覆盖铁颗粒，金属硝酸盐溶液中金属元素的比例为：fe:ce:ni＝100:(1～10)：(1～3)。
43.进一步的，步骤s5中通过在70～90℃低温烘干，然后在800℃～1000℃下高温煅烧30分钟。
44.进一步的，所述氧载体用于化学链分解水制氢系统中的燃料阶段与外部进料的甘油发生部分氧化重整反应，生成含有h2和co的合成气，同时自身变为还原态，氧载体在蒸汽阶段被重新氧化，并将水蒸汽分解为h2。
45.进一步的，在燃料阶段以甘油为反应物，以氮气为保护气，甘油的进注速率为2～8ml/h，n2的通入速率为60～200ml/min；在蒸汽阶段，去离子水的进注速率为1～10ml/h，n2的通入速率为60～200ml/min。
46.实施例1
47.按fe离子与柠檬酸的摩尔比例为1：1配制硝酸铁与柠檬酸的螯合溶胶，加入氨水调节ph＝8，添加十二烷基硫酸铵和乙二醇，其与fe阳离子的物质的量之比分别为1:5和1:8。在80℃的温度下搅拌2h，放入马弗炉内200℃煅烧30min，之后将煅烧温度提高到900℃，持续煅烧3h。对所生成的铁基氧载体进行研磨和筛分，选出粒径为0.2～0.45mm的颗粒，然后用少量乙醇溶解一定量的硝酸铈和硝酸镍，使fe、ce和ni金属离子摩尔比例为100：5：1。将乙醇溶液倒入氧载体上，再加入部分乙醇刚好浸没铁基氧载体颗粒。放入烘箱中80℃烘干24h，再经过900℃煅烧30min得所需氧载体。
48.实施例2
49.按fe离子与柠檬酸的摩尔比例为1：1配制硝酸铁与柠檬酸的螯合溶胶，加入氨水调节ph＝8，添加十二烷基硫酸铵和乙二醇，其与fe阳离子的物质的量之比分别为1:5和1:8。在80℃的温度下搅拌2h，放入马弗炉内200℃煅烧30min，之后将煅烧温度提高到900℃，持续煅烧3h。对所生成的铁基氧载体进行研磨和筛分，选出粒径为0.2～0.45mm的颗粒，然后用少量乙醇溶解一定量的硝酸铈和硝酸镍，使fe、ce和ni金属离子摩尔比例为100：5：2。将乙醇溶液倒入氧载体上，再加入部分乙醇刚好浸没铁基氧载体颗粒。放入烘箱中80℃烘干24h，再经过900℃煅烧30min得所需氧载体。
50.实施例3
51.按fe离子与柠檬酸的摩尔比例为1：1配制硝酸铁与柠檬酸的螯合溶胶，加入氨水调节ph＝8，添加十二烷基硫酸铵和乙二醇，其与fe阳离子的物质的量之比分别为1:5和1:8。在80℃的温度下搅拌2h，放入马弗炉内200℃煅烧30min，之后将煅烧温度提高到900℃，
持续煅烧3h。对所生成的铁基氧载体进行研磨和筛分，选出粒径为0.2～0.45mm的颗粒，然后用少量乙醇溶解一定量的硝酸铈和硝酸镍，使fe、ce和ni金属离子摩尔比例为100：10：1。将乙醇溶液倒入氧载体上，再加入部分乙醇刚好浸没铁基氧载体颗粒。放入烘箱中80℃烘干24h，再经过900℃煅烧30min得所需氧载体。
52.实施例4
53.按fe离子与柠檬酸的摩尔比例为1：1配制硝酸铁与柠檬酸的螯合溶胶，加入氨水调节ph＝8，添加十二烷基硫酸铵和乙二醇，其与fe阳离子的物质的量之比分别为1:5和1:8。在80℃的温度下搅拌2h，放入马弗炉内200℃煅烧30min，之后将煅烧温度提高到900℃，持续煅烧3h。对所生成的铁基氧载体进行研磨和筛分，选出粒径为0.2～0.45mm的颗粒，然后用少量乙醇溶解一定量的硝酸铈和硝酸镍，使fe、ce和ni金属离子摩尔比例为100：10：3。将乙醇溶液倒入氧载体上，再加入部分乙醇刚好浸没铁基氧载体颗粒。放入烘箱中80℃烘干24h，再经过900℃煅烧30min得所需氧载体。
54.对比例1
55.按fe离子与柠檬酸的摩尔比例为1：1配制硝酸铁与柠檬酸的螯合溶胶，加入氨水调节ph＝8，添加十二烷基硫酸铵和乙二醇，其与fe阳离子的物质的量之比分别为1:5和1:8。在80℃的温度下搅拌2h，放入马弗炉内200℃煅烧30min，之后将煅烧温度提高到900℃，持续煅烧3h。对所生成的铁基氧载体进行研磨和筛分，选出粒径为0.2～0.45mm的颗粒即为所得对照组。采用固定床反应器评价对比例1与实施例1-4制备的氧载体的化学链甘油氧化重整耦合水分解的制氢气与合成气的性能。氧载体的用量为1g，甘油进注速率为2ml/h，采用120ml/min的氮气作为载气，反应温度为750℃，反应压力为常压。经过40～90min的还原后，将氮气流量调整为300ml/min进行吹扫，20分钟后重新将氮气流量调整为120ml/min，以8ml/h速率进注去离子水，反应温度为750℃，反应时间10分钟。根据实验应尽可能体现氧载体的活性的要求，对上述氧载体各进行了3次循环的实验，同时对对比例1与实施例2进行了15个循环的稳定性测试实验。
56.由图2可见，所制备的氧载体颗粒含有多孔结构，在铁基骨架上形成了铈镍元素的负载颗粒，这种结构有利于氧载体与进料物质发生氧迁移反应，具有较好的氢气和合成气产量。
57.由图3可见，所制备的氧载体的基本组分为fe2o3、ceo2以及nio，其衍射峰对应的组分含量与实施例的配比量吻合，氧载体的制备符合实验操作的预期结果。
58.由图4可知，在750℃以氮气为载气的条件下，水的氧化能力不足以将多种含铁组分氧化至fe2o3，因此实验例1-4中三次循环的样品中含有大量fe3o4。此外，可以观察到图谱中cefeo3钙钛矿结构随着铈镍元素负载量的增加而增多。对比例1为纯氧化铁氧载体，在无铈镍元素的催化和促进时氧化还原的反应进行较浅，三次循环后仍有部分feo未被氧化并在xrd图谱中被检测到，表明部分晶格氧未在循环中利用。
59.由表1可知，随着铈镍元素的掺杂量的增大，氧载体在氧化阶段产生的氢气产量几乎不变，但还原阶段的合成气产量与铈镍掺杂量有明显的正相关性。
60.表1.不同铈镍掺杂量的氧载体的三次化学链循环的合成气与氢气产量
[0061][0062]
如图5-9，每个样品用四个图表示了一个样品的燃料阶段(90min)的合成气产量和蒸汽阶段的氢气产量变化。其中前三个图分别表示三次循环的合成气产量变化趋势，最后的氢气产量图集合了三次循环的氢气产量变化趋势。由图可见，实施例1-4的合成气生产前期出现co2峰值，大约持续到40min的时间点，这个现象说明了此阶段为氧载体激烈的氧传递阶段，在40min后合成气的产量趋于稳定，说明了此时氧传递几乎停止，而甘油的自身高温热解以及催化热解变为主要的反应，后续的甘油的持续进驻对于蒸汽阶段的产氢量影响较小。对比例1缺少铈镍元素的促进，没有明显的co2高峰特征，其合成气和氢气产量明显低于实施例样品。通常来说，负载铈镍量的增加促进合成气的增产，与表1中得到的结果完全符合。
[0063]
由图10、图11，观察到直径在15-20μm的氧载体颗粒小球，其表面和内部具有多孔结构，颗粒表面与内部孔表面有多种负载元素晶相，在tem图中可以观察到粒径为纳米级的ceo2、cefeo3、nio晶粒，显示了负载元素的高度分散特性，且在化学链制氢实验中氧载体活性维持在较高水平，循环稳定性良好。
[0064]
由图12、图13可知，对比例1作为纯铁氧化物氧载体，自身的15次循环(燃料阶段40min)稳定性较差，气体组分比率不断变化，h2/co的比值范围为0.6～1.4，具体表现随着循环次数的增加合成气中的氢气下降而co2上升，同时合成气与氢气产量贫乏。而实施例2具有较高的合成气产率，并且随着循环次数的增加，仍能将h2/co值维持在较高水平，在1.4～1.7之间。经过15次循环之后，实施例2没有明显的氧载体失活现象，合成气与氢气的产量较高且品质较好。
[0065]
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
[0066]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。