一种基于电磁冶金制备热电半导体材料的方法

1.本发明涉及热电半导体材料技术，尤其涉及一种基于电磁冶金制备热电半导体材料的方 法。


背景技术：

2.热电材料能够使热能与电能相互转换，使用热电材料可以用于制备温差发电装置、半导 体制冷装置等热电器件，热电器件拥有体积小、质量轻、结构简单紧密、无污染等优点。
3.sige、bi2te3、cosb、pbte等半导体材料都是热电材料，根据各个热电材料最佳工作温 度的不同被应用于不同的领域和环境，热电半导体材料通常都可以通过区熔法和直拉法制备， 然而使用区熔法制备热电半导体材料在冷却过程中容易产生偏析，退火时难以保证其均匀化， 导致制备得到的热电半导体材料内部成分不均匀，而热电半导体材料内部的不均匀会对其热 电性能造成影响。根据所制备的热电半导体材料不同，也可以使用粉末冶金法、热压法、水 热法等不同制备方法制备相应材料，但这些方法大部分停留在实验室研究中，主要原因是这 些方法重复性较差、耗时较长、成本较高，很难满足热电半导体材料的工业化大量生产。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中热电半导体材料制备过程中存在的问题，提供一种基于电磁冶金 制备热电半导体材料的方法，采用电磁感应加热，在电磁场中产生涡电流，原料具有电阻， 使原料在熔融状态下会受到洛伦兹力的作用从而受到充分的搅拌互熔，在熔融状态下内部温 度和成分趋于均匀化，改善结晶过程的偏析，提高热电半导体材料的均匀性。
5.一种基于电磁冶金制备热电半导体材料的方法，具体步骤如下：
6.(1)将热电半导体材料中元素的单质混合均匀得到混合物a，其中热电半导体材料为 sige、bi2te3、cosb或pbte；
7.(2)将混合物a置于电磁感应定向凝固炉中，在保护气氛围内电磁加热使混合物a匀 速升温至呈熔融态并保温60～120min得到合金熔体，降低电磁场强度以使合金熔体匀速降温 至室温得到热电半导体合金固体。
8.所述步骤(1)混合物a还含有掺杂元素b、p、sb、ga、mn中的一种或多种。
9.所述掺杂元素与热电半导体材料的原子比为0.5-2％。
10.所述步骤(2)电磁感应定向凝固炉的频率为2-5khz，工作电流为3-30a，功率为3
‑ꢀ
30kw。
11.所述步骤(2)匀速升温的速率为2～10℃/min，匀速降温的速率为2～10℃/min。
12.所述步骤(2)中还包括将热电半导体合金固体置于电磁感应定向凝固炉中，在保护气 氛围内电磁加热使热电半导体合金固体匀速升温至呈熔融态并保温60～120min得到合金熔 体，降低电磁场强度以使合金熔体匀速降温至室温得到优化的热电半导体合金固
体。
13.本发明的有益效果是：
14.(1)本发明利用电磁搅拌，即利用交变磁场穿透至导电熔体内部并产生电流，而产生的 电流由于在磁场中受力的作用，细化晶粒，改善合金凝固组织；
15.(2)相较于传统区熔法制备合金类热电材料，本发明的电磁熔配法通过电磁场使物料在 冶炼过程中受到搅拌从而促进合金熔体内部成分及温度的均匀化，减少冷却结晶过程中某种 元素的偏析情况，使制备的合金类热电材料的均匀性提高，提高合金类热电材料的均匀性以 提高其热电性能；
16.(3)本发明方法工艺简单，可重复性强，具有较好的应用前景。
附图说明
17.图1为实施例1和实施例2热电半导体材料si
80
ge
20
合金的x射线衍射图谱；
18.图2为实施例1热电半导体材料si
80
ge
20
合金的扫描电镜(sem)图；
19.图3为实施例2热电半导体材料si
80
ge
20
合金的扫描电镜(sem)图；
20.图4为实施例3热电半导体合金固体si
80
ge
20bx
(x＝0.5、1、1.5、2)的x射线衍射图谱；
21.图5为实施例3热电半导体材料si
80
ge
20b0.5
合金的扫描电镜(sem)图；
22.图6为实施例3热电半导体材料si
80
ge
20b1.0
合金的扫描电镜(sem)图；
23.图7为实施例3热电半导体材料si
80
ge
20b1.5
合金的扫描电镜(sem)图；图8为实施例3热电半导体材料si
80
ge
20b2.0
合金的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述 内容。
25.实施例1：一种基于电磁冶金制备热电半导体材料si
80
ge
20
合金的方法，具体步骤如 下：
26.(1)将热电半导体材料si
80
ge
20
合金中元素的单质高纯硅块(99.99％)与高纯锗块 (99.999％)以原子百分比80:20混合均匀得到混合物a，将混合物a放入石墨坩埚中，混合 物a填满石墨坩埚最大容积的2/3；
27.(2)将装有混合物a的石墨坩埚置于电磁感应定向凝固炉的加热线圈中心，盖上炉盖， 排空炉内空气，然后向炉内通入高纯氩气作为保护气，避免熔融过程中物料氧化，在保护气 氛围内电磁加热使混合物a以10℃/min的升温速度匀速升温至温度为1500℃，混合物a呈 熔融态并保温120min得到合金熔体，降低电磁场强度以使合金熔体以10℃/min的降温速率 匀速降温至室温使合金熔体冷却结晶，得到热电半导体合金固体si
80
ge
20
；
28.本实施例扫描电镜(sem)图如图2所示，其能谱分析(eds)结果见表1，其中图2中 的位置a对应表1中的a点，位置b对应表1中的b点，位置c对应表1中的c点；
29.表1 si
80
ge
20
合金样品的eds结果
30.atom％sigea83.1016.90
b89.7610.24c90.179.83
31.从图2和表1可知，实例1制备的si
80
ge
20
合金合金样品的除宏观上存在少量电磁搅拌 过程中裹挟气体造成的少量孔洞以外整体结构致密，但根据eds结果可以看出使用电磁感应 炉熔融制备的sige合金样品并非只有一种合金相，而是存在多种相的sige合金，说明在制 备过程中ge存在析出，这主要是由于电磁冶金法的制备过程中存在冷却退火阶段，由于硅锗 合金相图中固—液相线分离较大故在冷却过程中ge会析出，同时si与ge在任意比例下互 熔，最后合金样品中便出现了多种sige合金相，但没有富ge区的合金相存在，eds结果各 区域间si和ge的成分相差不超过10％，相较于传统区熔法制备硅锗合金会有富ge区的合 金相存在，电磁冶金法制备的硅锗合金其均匀性得到了一定提升。
32.实施例2：一种基于电磁冶金制备热电半导体材料si
80
ge
20
合金的方法，具体步骤如下：
33.(1)将热电半导体材料si
80
ge
20
合金中元素的单质高纯硅块(99.99％)与高纯锗块 (99.999％)以原子百分比80:20混合均匀得到混合物a，将混合物a放入石墨坩埚中，混合 物a填满石墨坩埚最大容积的2/3；
34.(2)将装有混合物a的石墨坩埚置于电磁感应定向凝固炉的加热线圈中心，盖上炉盖， 排空炉内空气，然后向炉内通入高纯氩气作为保护气，避免熔融过程中物料氧化，在保护气 氛围内电磁加热使混合物a以10℃/min的升温速度匀速升温至温度为1500℃，混合物a呈 熔融态并保温60min得到合金熔体，降低电磁场强度以使合金熔体以10℃/min的降温速率匀 速降温至室温使合金熔体冷却结晶，得到热电半导体合金固体si
80
ge
20
；将热电半导体合金固 体再置于电磁感应定向凝固炉中，在高纯氩气保护气氛围内电磁加热使热电半导体合金固体 以10℃/min的升温速度匀速升温至温度为1500℃，热电半导体合金固体si
80
ge
20
呈熔融态并 保温60min得到合金熔体，降低电磁场强度以使合金熔体以10℃/min的降温速率匀速降温至 室温使合金熔体冷却结晶，得到优化的热电半导体合金固体si
80
ge
20
；
35.实施例1热电半导体合金固体si
80
ge
20
和本实施例优化的热电半导体合金固体si
80
ge
20
的 x射线衍射图谱如图1中所示，由图1可以看出两组不同的条件下制备的si
80
ge
20
合金样品 晶型同硅单质、锗单质的晶型一致，对2θ范围为27-29
°
的衍射峰分峰后，两组合金样品的 单质锗峰消失，有位于硅、锗两个衍射峰中间位置的未知衍射峰，且衍射图中所有硅、锗衍 射峰的中间位置均有未知衍射峰，表明：硅、锗形成了固溶体，完成了合金化且固溶体晶型 与单质硅或单质锗一致，均为fd-3m型(面心立方)；本实施例优化的si
80
ge
20
合金样品的 xrd检测峰高明显高于实施例1直接保温120min的si
80
ge
20
合金样品，即本实施例保温 60min冷却后再次熔融保温60min制备的sige合金样品相比实施例1直接保温120min制备 的si
80
ge
20
合金样品结晶度更高，可判定电磁冶金法保温若干时间冷却后再次熔融保温若干 时间制备的sige合金样品结晶效果要优于一次性熔融制备的sige合金样品；
36.本实施例优化的热电半导体合金固体si
80
ge
20
的扫描电镜(sem)图如图3所示，其能 谱分析(eds)结果见表2，其中图3中的位置a对应表2中的a点，位置b对应表2中的 b点，位置c对应表2中的c点；
37.表2 si
80
ge
20
合金样品的eds结果
合金样品的扫描电镜(sem)图，表3、4、5、6分别为图5、6、7、8中相应点对应的能谱 分析结果；
45.表3 si
80
ge
20b0.5
合金样品的eds结果
46.atom％sigeba91.848.460.70b88.9710.090.94c87.0712.130.80
47.表4 si
80
ge
20
b1合金样品的eds结果
48.atom％sigeba89.439.031.54b88.7810.260.95c87.4911.231.28
49.表5 si
80
ge
20b1.5
合金样品的eds结果
50.atom％sigeba88.759.561.69b88.459.931.62c87.5810.711.71
51.表6 si
80
ge
20
b2合金样品的eds结果
52.atom％sigeba88.659.322.03b88.0210.051.92c84.5313.292.18
53.根据图5、6、7、8可以看出用电磁冶金法保温60min冷却后再次熔融保温60min制备 的si
80
ge
20b0.5
、si
80
ge
20
b1、si
80
ge
20b1.5
、si
80
ge
20
b2合金样品都比较致密且结构均匀，根据 eds检测结果可以看出用电磁冶金法保温60min冷却后再次熔融保温60min制备的 si
80
ge
20b0.5
、si
80
ge
20
b1、si
80
ge
20b1.5
、si
80
ge
20
b2合金样品各个位置的元素组分都比较接 近，元素分布较均匀，表面合金样品没有明显的分凝现象，制备得到的合金样品均匀性得到 提高。
54.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本 领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。