电陶瓷复合材料及其制造方法

1.本发明涉及电陶瓷复合材料及其制造方法。


背景技术：

2.陶瓷材料广泛应用于各种行业，包括采矿、航空航天、医药、炼油、食品和化学工业、包装科学、电子、工业和传输电力以及引导光波传输。在由金属和陶瓷制成的复合材料中，用陶瓷硬化颗粒来增强金属基材料。这使得将金属的轻重量与陶瓷的电阻相结合成为可能。陶瓷复合材料可用于制造电子部件。电子部件可以是：有源部件，诸如半导体或电源；无源部件，诸如电阻器或电容器；致动器，诸如压电或铁电致动器；或光电子部件，诸如光学开关和/或衰减器。
3.在制备陶瓷复合材料时，钼酸锂(li2moo4)粉末等的水溶液已用作粘合剂。然而，水溶液的水溶性限制了陶瓷复合材料的制造和/或使用。此外，还存在改进复合材料电学和/或光学性能的压力。因此，需要改进陶瓷材料及其制造。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供陶瓷材料及其制造的改进。
5.本发明由独立权利要求限定。在从属权利要求中限定了实施例。
附图说明
6.下面参考附图仅以示例的方式描述本发明的示例实施例，其中：
7.图1示出了用于制造电陶瓷复合材料的设备的示例；
8.图2示出了用于制造电陶瓷复合材料的设备的另一个示例；
9.图3和图4示出了模具的示例；
10.图5示出了可流动金属氧化物前体和电陶瓷粉末的示例；
11.图6示出了具有至少一个处理器和至少一个存储器的数据处理单元的示例；
12.图7示出了制造方法的流程图的示例；以及
13.图8示出了利用至少一个测量工作和数据处理单元的制造方法的流程图的示例。
具体实施方式
14.以下实施例仅是示例。尽管说明书可以在多个位置提及“一个”实施例，但这并不一定意味着每个这样的提及都是针对同一实施例，或者特征仅适用于单个实施例。不同实施例的单个特征也可以组合以提供其他实施例。此外，词语“包含”和“包括”应理解为：所描述的实施例不限于仅包含那些已经提到的特征，而是这些实施例还可以包含没有特别提到的特征/结构。如果实施例的所有组合不导致结构或逻辑矛盾，则认为它们是可能的。
15.应注意到，虽然附图示出了各种实施例，但它们是仅示出一些结构和/或功能实体的简化图。附图中所示的连接可以是指逻辑或物理连接。对本领域技术人员显而易见的是，
所描述的设备还可以包括：除了附图和文本中描述的功能和结构之外的其他功能和结构。应当理解，用于测量和/或控制的一些功能、结构和信号发送的细节与实际发明无关。因此，本文不需要更详细地讨论它们。
16.图1示出了如何制造陶瓷复合材料的示例。模具100接收可流动金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104。可流动金属氧化物前体102是水不溶性的，这意味着可流动金属氧化物前体102不溶于水。可流动金属氧化物前体102可以包括有机金属。在实施例中，可流动金属氧化物前体102可以包括例如有机钛酸盐。
17.如图1所示，模具100可以分别接收可流动金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104。可以在模具100中形成可流动金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104的组合物。电陶瓷粉末104包括具有多种颗粒尺寸的电陶瓷颗粒500，并且金属氧化物前体将覆盖电陶瓷颗粒500的表面。
18.图2示出了将可流动金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104的组合物送入模具100中的示例。也就是说，可以在将其输入模具100中之前进行组合。组合物可以是在输入模具中之前混合的混合物。例如，模具100可以是防粘模具。
19.图3示出了模具100的示例。模具100可以包括结构300，其壁302在其中形成空腔304。例如，结构300的横截面可以是圆柱形、椭圆形、矩形或正方形，而不限于这些形状。当空腔304处于直立位置时，结构300的第一端部306可以用上壁或下壁308封闭。第二端部310可以具有活塞312，所述活塞可以被移除，用以将可流动金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104或其组合物插入模具100中。可以通过将活塞312移入空腔304中来施加压力，并可以通过将活塞312移入空腔304中更深来增加压力。在实施例(也是图4所示的示例)中，第一端部310也可以用活塞314封闭。然后，可以通过将两个活塞312、314向空腔304内移动来产生压力。虚线活塞312、314旁边的箭头示出了在空腔304内的移动。
20.图5示出了电陶瓷粉末的横截面的示例。实际的颗粒500具有三维形式，并且它们填充了空间。
21.颗粒500的大部分具有在50μm至200μm范围内的颗粒直径。颗粒的少部分具有小于所述范围的下限的颗粒直径，该下限为50μm。所述大部分具有多种颗粒直径。颗粒的少部分也可能具有各种颗粒直径。
22.例如，电陶瓷颗粒500具有范围在1μm与200μm之间的颗粒直径分布。颗粒500可以分为细粒部分和粗粒部分。粗粒部分是大部分，并且粗粒部分可以包含所有颗粒500的总质量的60mass-％至90mass-％。替代地，单位“mass-％”也可以标记为“wt-％”，但两者均指与重量百分比相对应的质量百分比。粗粒部分的颗粒500的直径变化在50μm至200μm的范围内，测量的直径为每个粗颗粒500的最大直径。那么细粒部分包含其余的颗粒500。细粒部分是少部分。也就是说，细颗粒可以占所有颗粒500的总质量的10mass-％至40mass-％。细颗粒500的直径变化在1μm至20μm的范围内，测量的直径为每个细颗粒500的最大直径。在实施例中，少部分的颗粒的直径可以是大部分的颗粒的直径的五分之一(1/5)。
23.具有不同尺寸的颗粒500的分布，电陶瓷粉末将紧密填充空间。
24.电陶瓷粉末104的颗粒可以通过至少一个筛子筛选或以其他方式相应地进行过滤。粉末的原始分布可以具有比过滤的通带更宽的直径范围的颗粒。例如，粉末的原始分布可以具有直径范围为0.1μm至20000μm的颗粒。对于电陶瓷粉末104的颗粒，筛选或过滤的通
过范围约为50μm至200μm。也就是说，筛选导致所述粗粒部分。由于机械筛选或过滤不完善，所以所述通过范围之外的电陶瓷粉末104的颗粒也可能在一定程度上存在于电陶瓷粉末104中。过滤的通带之外的部分通常包括直径小于过滤范围下限的颗粒。也就是说，过滤的粉末还具有直径在1μm与50μm之间的颗粒，这是细粒部分。例如，通常所述通过范围之外的电陶瓷粉末104的颗粒的质量百分比低于粗粒部分的质量百分比，诸如约10mass-％至40mass-％。也就是说，电陶瓷粉末104的颗粒的主要部分在约50μm至200μm内。
25.颗粒500的总直径分布可以划分为以下尺寸组：5μm-50μm、50μm-100μm、100μm-150μm、150μm-200μm。每组中颗粒500的量在vol-％或mass-％上可以相等或平的，或者可以选择高斯曲线的形式，或者基于填充特性进行选择，使得：例如，20％的颗粒500的直径在5μm
–
50μm之间，40％的颗粒500的直径在50μm
–
100μm之间，30％的颗粒500的直径在100μm
–
150μm之间，以及10％的颗粒的直径在150μm-200μm之间。
26.在图5中，小的电陶瓷颗粒500没有被编号，因为数字500太大，无法放入较小的电陶瓷颗粒500的边界内。电陶瓷颗粒500的合适分布允许颗粒的最佳包装。在所需范围内存在各种直径大小的电陶瓷颗粒也允许可流动金属氧化物前体102填充电陶瓷颗粒500之间的每个间隙。可流动金属氧化物前体102位于电陶瓷颗粒500之间，并覆盖电陶瓷颗粒500的表面。金属氧化物前体覆盖颗粒500的所有表面，并且任何间隙中的前体的最大厚度小于约10μm-20μm。由于不同尺寸的颗粒500有效地填充空间，所以可以最小化颗粒表面上前体的最大厚度。
27.以这种方式，这是覆盖电陶瓷颗粒500的三维表面的问题。
28.陶瓷粉末104的颗粒尺寸分布的最小颗粒部分的颗粒500的直径值可以在约50μm至约100μm的范围中，并且陶瓷粉末104的颗粒尺寸分布的最大颗粒部分的颗粒500的直径值可以至少为最小颗粒直径的两倍。最小颗粒部分和最大颗粒部分的直径基于筛选或过滤的通过范围的外部限制。
29.例如，使用压力发生器116和至少一个活塞312、314，向模具100中的可流动金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104的组合物施加约100mpa至约500mpa的压力。压力下的组合物还暴露于由加热器118提供的热处理。热处理在预定义时间段内具有在约100℃至约500℃内的最高温度，用以形成电陶瓷复合材料106，所述电陶瓷复合材料可以在最终过程步骤之后从模具100中取出。在实施例中，热处理可以在预定义时间段内具有在约300℃至约500℃之间的最高温度。
30.电陶瓷复合材料106具有高介电常数，其允许电场穿透电陶瓷复合材料106。例如，d
33-压电系数可以超过100。在实施例中，例如，d
33-压电系数可以是约130。
31.在实施例中，可流动金属氧化物前体102可以在制造过程期间或之后转变为陶瓷材料，其至少具有与电陶瓷颗粒500大致相同的介电常数。
32.该过程的最终产品(电陶瓷复合材料106)可以用于各种各样的电、光和磁应用。例如，待激活的电陶瓷复合材料可以进行电光、光电、电磁、磁电、机电、机械电气、电热、热电、电声和/或声电操作。
33.在实施例中，可以通过将一定百分比的可流动金属氧化物前体102与补足百分比的电陶瓷粉末104混合来形成所述组合物。在实施例中，该百分比是体积百分比。可流动金属氧化物前体102的百分比可以是x vol-％，其中x vol-％在约10vol-％至约90vol-％的
范围内。
34.在实施例中，可以通过将x vol-％的可流动金属氧化物前体102与(100vol-％-x vol-％)的电陶瓷粉末104混合来形成所述组合物。
35.在实施例中，可以通过将x vol-％设置成至少大约等于50vol-％来形成所述组合物。
36.在实施例中，可以通过使可流动金属氧化物前体102的百分比x vol-％适应于过程中使用的电陶瓷粉末104的材料来形成所述组合物。然后，可流动金属氧化物前体102的百分比x vol-％的值可以取决于电陶瓷粉末104的材料。不同材料的电陶瓷粉末104具有不同的表面特性，并且等尺寸颗粒的不同材料可以在其表面结合不同数量的分子。
37.在实施例中，可以通过使可流动金属氧化物前体102的x vol-％适应于电陶瓷粉末104的颗粒500的直径分布来形成所述组合物。电陶瓷粉末104的颗粒500越小，可流动金属氧化物前体102用于组合物的百分比越高。由于可流动金属氧化物前体102覆盖电陶瓷粉末104的颗粒500，并且相同体积的较小颗粒具有较大的表面，因此对于较小颗粒需要较高的百分比。
38.在实施例(其示例在图1中示出)中，陶瓷复合材料的制造设备可以包括至少一个压力传感器108、至少一个温度传感器110、气量计112和/或数据处理单元114。该制造设备还包括压力发生器116和加热器118。压力发生器116可以移动空腔304中的活塞312、314中的任一个或两个，以增加或减少模具100中的压力。
39.至少一个压力传感器108可以测量模具100内的压力。至少一个压力传感器108可以向用户呈现压力数据。在实施例中，数据处理单元114可以从至少一个压力传感器108接收压力数据。数据处理单元114可以基于测量的压力数据控制压力发生器116，以便在模具100中产生预定压力。例如，至少一个压力传感器108可以包括压力计、无液机械压力计、金属应变计、压阻应变传感器、电位传感器和/或光纤传感器。
40.至少一个气量计112可以测量过程期间从模具100中泄漏的气体量。至少一个气量计112可以向用户呈现气体数据。在实施例中，数据处理单元114可以从至少一个气量计112接收气体数据。数据处理单元114可以基于测量的气体数据控制压力发生器116，以便在模具100中产生预定压力。例如，至少一个气量计112可以包括机械流量计、基于层流压差的流量计、超声波流量计、光学流量计、可变面积流量计、科里奥利流量计和/或热流量计。
41.至少一个温度传感器110可以测量模具100中的温度。至少一个温度传感器110可以向用户呈现温度数据。在实施例中，数据处理单元114可以从温度传感器110接收温度数据。数据处理单元114可以基于测量的温度数据控制加热器118，以便在模具100中产生预定温度。例如，任何或至少一个温度传感器110可以包括电阻温度检测器、半导体传感器、热敏电阻、红外检测器和/或热电偶。
42.在实施例中，例如，压力发生器116可以包括电动机，以便移动至少一个活塞312、314。在实施例中，例如，压力发生器116可以包括压缩空气发生器，以便移动至少一个活塞312、314。在实施例中，例如，压力发生器116可以包括液压发生器，以便移动至少一个活塞312、314。
43.在实施例中，例如，加热器118可以包括电加热器。在实施例中，例如，加热器118可以包括燃烧器，其燃烧燃料以产生热量。
44.图6示出了数据处理单元114的示例，所述数据处理单元可以包括一个或多个处理器600以及一个或多个存储器602。一个或多个存储器602可以包括计算机程序代码。一个或多个存储器602和计算机程序代码被配置成：用一个或多个处理器600使制造设备至少执行方法步骤。
45.在实施例中，金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104/电陶瓷颗粒500在压力下的组合物可以在热处理的预定义时间间隔内保持在80℃至100℃的温度范围内，以便去除可流动金属氧化物前体102的溶剂物质。
46.在实施例中，金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104/电陶瓷颗粒500在压力下的组合物可以在热处理的预定义时间间隔内保持在140℃至200℃的温度范围内，以便去除可流动金属氧化物前体102的溶剂物质。
47.即，可流动金属氧化物前体102通常包括溶剂。例如，溶剂可以是有机的。例如，溶剂可以是异丙醇等。溶剂的去除减少了材料所占的体积，这允许压力将金属氧化物前体102和电陶瓷颗粒500的组合物压缩成更小的体积。电陶瓷颗粒500之间的平均距离变短，这意味着组合物的陶瓷密实度增加。在这个过程步骤期间，压力可以保持恒定。在这个过程步骤期间，压力可以以确定的方式变化。在这个过程步骤期间，压力可以以确定的方式增加。
48.然后，压力下的组合物可以在热处理的预定义时间段内保持在100℃至500℃的温度范围内，以使陶瓷复合材料稳定。在实施例中，压力下的组合物可以在热处理的预定义时间段内保持在300℃至500℃的温度范围内，以使陶瓷复合材料稳定。可流动金属氧化物前体102在电陶瓷颗粒500的表面上结晶成金属氧化物，并且电陶瓷颗粒和金属氧化物的分子在它们之间形成机械附着和/或化学键。在这个过程步骤期间，压力可以保持恒定。在这个过程步骤期间，压力可以以确定的方式变化。在这个过程步骤期间，压力可以以确定的方式增加。
49.在实施例中，热处理的持续时间是至少10分钟。在实施例中，热处理的持续时间是约30分钟。在实施例中，热处理的持续时间是约40分钟。
50.在实施例中，预定义时间间隔的持续时间是t分钟，并且预定义时间段是z分钟。在实施例中，z大于t(z》t)。在实施例中，t大于z(t》z)。
51.在实施例中，z和t的持续时间在10min至60min的范围内相等。在实施例中，z和t的持续时间在10min至30min的范围内相等。在实施例中，z和t的持续时间在30min至60min的范围内相等。
52.在实施例中，预定义时间间隔的持续时间是约10分钟。
53.在实施例中，预定义时间间隔的持续时间是约30分钟。
54.在实施例中，预定义时间段的持续时间是约10分钟。
55.在实施例中，预定义时间段的持续时间是约30分钟。
56.在实施例中，压力下的组合物在预定义冷却时间段冷却至等于或低于100℃的温度，所述预定义冷却时间段持续至少10分钟。在这个过程步骤期间，压力可以保持恒定。在这个过程步骤期间，压力可以以确定的方式变化。在这个过程步骤期间，压力可以以确定的方式增加。在这个过程步骤期间，压力可以以确定的方式减小。在这个过程步骤内，温度可能暂时升高。
57.在实施例(其示例在图2中示出)中，在施加压力之前，将凝胶形式的可流动金属氧
化物前体102和电陶瓷粉末104混合在一起。在施加暴露于热处理之前，以相应的方式，将可流动金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104混合在一起。例如，可流动金属氧化物前体102可以是溶胶-凝胶的形式。
58.通过使用凝胶形式的可流动金属氧化物前体102，其本身是致密的，并且还可以产生致密的电陶瓷复合材料，其反过来又可以耐受强电场。凝胶形式的可流动金属氧化物前体102有效地填充电陶瓷粉末104的颗粒之间的间隙。凝胶形式的可流动金属氧化物前体102具有低百分比的溶剂，因此在热处理下蒸发期间形成少量的气体。反过来，少量的气体导致电陶瓷复合材料的孔隙率低或无孔隙率，其是致密的。
59.在实施例中，电陶瓷粉末104包括以下至少一种：钛酸盐材料、铌酸盐材料和钙钛矿材料。钛酸盐通常指钛酸盐氧化物、偏钛酸盐和/或复合钛酸盐。例如，偏钛酸盐材料具有化学式mtio3，其中m可以包括二价金属。例如，复合钛酸盐材料的示例钛酸铋氧化物bi4ti3o
12
。
60.铌酸盐是指铌酸盐氧化物znbo3，其中z可以指类似于锂、钾或锶的金属，但不限于此。此外，z可以指类似于铌酸铅镁的金属的组合。
61.钙钛矿材料具有化学式abo3，其中a可以包括至少一种碱土或稀土元素，并且b可以包括至少一种过渡金属(例如，诸如ag、au、cd、co、cr、cu、fe、hf、hg、ir、la、mn、mo、nb、ni、os、pd、pt、re、rh、ru、sc、ta、tc、ti、v、w、zn、zr、y)。
62.在实施例中，电陶瓷粉末104可以包括以下至少一种：锆钛酸铅(pbzrtio3，pzt)粉末、铌酸钾钠(knanbo3，knn)粉末、钛酸铋钠(binatio3，bnt)粉末、钛酸铅氧化物(pbtio3，pt)粉末、钛酸铅铌氧化物(pbnbtio3，pnt)粉末、钛酸铋钾氧化物(biktio3，bkt)粉末、以及铌酸锶钾(srknbo3，skn)粉末。锆钛酸铅可以包括pz29
tm
pz21
tm
、pz23
tm
、pz26
tm
、和/或pz36
tm
，例如，它们是商业产品。
63.在实施例中，电陶瓷粉末104可以包括以下至少一种：光伏材料、热释电材料、压电材料和热发电材料。在实施例中，电陶瓷粉末104可以包括不同粉末的混合物。例如，不同的电陶瓷粉末可以具有不同的电陶瓷特性，从而允许电陶瓷复合材料用于以电光、光电、电磁、磁电、机电、机械电气、电热、热电、电声和/或声电方式执行的多个动作。
64.相应地，金属氧化物前体102可以包括以下至少一种或由于暴露于压力下的热处理而变成以下至少一种：光伏材料和热发电材料。在实施例中，金属氧化物前体102可以包括不同的前体材料的混合物。例如，不同的前体材料可以具有不同的电陶瓷特性，特别是在暴露于压力下的热处理之后，从而允许电陶瓷复合材料用于以电光、光电、电磁、磁电、机电、机械电气、电热、热电、电声和/或声电方式执行的一个或多个动作。
65.在实施例中，陶瓷复合材料的电陶瓷材料含量是至少30vol-％。
66.示例性电陶瓷复合材料可以用于制造电子部件，诸如电阻器、电容器和其他电子部件。示例性电陶瓷复合材料也可以用于机床中以替代金属刀片。示例性电陶瓷复合材料也可以用于传感器中，以替代传统的高温压电陶瓷和铁氧体应用中的磁性材料，诸如线圈的磁芯。示例性电陶瓷复合材料还可以用在陶瓷-金属界面处，用于生物医学中，用作制动器中的摩擦材料，用在光电部件中，用作基底，用作电子和光学的包装和基材，和/或用作装甲车辆中的防碎片。
67.示例性陶瓷复合材料可以用于制造电子和/或光电部件。例如，所述部件可以包括
电容器、线圈、传感器、致动器、高频无源器件、能量存储和收集部件、调谐元件、变压器、光开关、天线和/或光衰减器。
68.图7是制造方法的流程图。在步骤700中，形成水不溶性的可流动金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104的组合物，用于用金属氧化物前体102覆盖电陶瓷颗粒500的表面，电陶瓷粉末104在(范围在50μm与200μm之间的)颗粒直径分布之内具有各种颗粒直径。在步骤702中，将100mpa至500mpa的压力施加到所述组合物。在步骤704中，将压力下的所述组合物暴露于热处理中，所述热处理在预定义时间段内具有在300℃至500℃内的最高温度，以形成陶瓷复合材料106。
69.图8是利用测量工作和数据处理单元114的制造方法的流程图。在步骤800中，执行以下测量工作中的至少一个：通过压力传感器108测量执行所述方法的模具100中的压力，通过温度传感器110测量执行所述方法的模具100中的温度，通过气量计112测量从执行所述方法的模具100流出的气体。在步骤802中，由数据处理单元114接收关于至少一个测量工作的数据。在步骤804中，由数据处理单元114执行以下至少一个：呈现至少一个测量工作的数据；以及控制以下至少一个：提供热处理的加热器118、和提供可流动金属氧化物前体102和电陶瓷粉末104的组合物在模具100中所受的压力的压力发生器116。
70.低温(无烧结)制造能够实现电陶瓷复合部件的节能制造。
71.可以控制图7所示的方法步骤702和704，并且可以使用逻辑电路解决方案或计算机程序执行图8的方法步骤800至804(见图6)。可以将计算机程序放置在计算机程序分发装置上以对其分发。计算机程序分发装置可以由数据处理单元114读取，并且其基于至少一个传感器108、110、112的测量工作对计算机程序命令进行编码、执行过程步骤并且可选地控制过程步骤。
72.可以使用分发介质来分发计算机程序，所述分发介质可以是控制器可读的任何介质。介质可以是程序存储介质、存储器、软件分发包或压缩软件包。在一些情况下，可以使用以下至少一个来执行分发：近场通信信号、短距离信号和电信信号。
73.本领域技术人员将清楚地看到，随着技术的进步，本发明的构思可以以各种方式实现。本发明及其实施例不限于上述示例实施例，而是可以在权利要求的范围之内变化。