夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作方法

1.本发明涉及例如夹层玻璃所使用的夹层玻璃用中间膜、以及具备夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。


背景技术：

2.以往，使夹层玻璃用中间膜介于2块玻璃板之间进行一体化而得的夹层玻璃是众所周知的。夹层玻璃用中间膜往往由在聚乙烯醇缩醛树脂中混配了增塑剂的增塑聚乙烯醇缩醛形成。夹层玻璃由于即使受到外部冲击而破损，玻璃的碎片飞散也少，是安全的，因此作为汽车等车辆、航空器、建筑物等的窗玻璃而被广泛使用。
3.作为夹层玻璃中的玻璃板，一般而言广泛使用无机玻璃，但无机玻璃具有重量重，在受到了冲击时产生裂纹等问题。因此，有时夹层玻璃板的一者使用聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等有机玻璃。
4.夹层玻璃一般而言在2块玻璃板之间配置夹层玻璃用中间膜，通过高压釜等，在高温、高压下进行加热压接来制造是一般的。然而，夹层玻璃如果2块玻璃板的一者为有机玻璃，则因为无机玻璃与有机玻璃的线膨胀系数的不同，有时在加热压接后恢复到室温时发生翘曲。
5.在专利文献1中示出通过玻璃叠层体来抑制翘曲，上述玻璃叠层体包含在无机玻璃板上经由中间膜而叠层了硬质树脂片(有机玻璃)的叠层结构，并且使硬质树脂片的玻璃化转变温度、光透射率、储能弹性模量、和损耗角正切tanδ为特定范围。
6.在专利文献2中示出通过使用依次叠层了聚乙烯醇缩丁醛膜/在室温下与聚乙烯醇缩丁醛膜相比粘性高的树脂层/聚乙烯醇缩丁醛膜的中间膜，来抑制翘曲。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2018/159520号
10.专利文献2：日本特开平10-119184号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.然而，对于专利文献1和2所记载的中间膜，虽然确认到一定的翘曲的减少效果，但是可知在与有机玻璃和无机玻璃进行了加热压接后的温度低于室温的情况下等易于发生翘曲。即，在比以往严酷的条件下，发生翘曲而要求改善。
13.因此，本发明的课题是提供即使在使无机玻璃与有机玻璃粘接而获得夹层玻璃的情况下，也能够充分地抑制翘曲的发生的夹层玻璃用中间膜。
14.用于解决课题的手段
15.本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用包含热塑性树脂，30℃时的剪切储能模量为一定值以下的夹层玻璃用中间膜，可以充分地抑制翘曲，从而使以下的本发明
完成了。
16.即，本发明提供以下[1]～[14]。
[0017]
[1]一种夹层玻璃用中间膜，其包含热塑性树脂，30℃时的剪切储能模量为1.5mpa以下。
[0018]
[2]根据上述[1]所述的夹层玻璃用中间膜，其在30℃以下具有玻璃化转变温度。
[0019]
[3]根据上述[1]或[2]所述的夹层玻璃用中间膜，其具备第1树脂层、第2树脂层、和第3树脂层，上述第1树脂层配置在上述第2树脂层与上述第3树脂层之间。
[0020]
[4]根据上述[3]所述的夹层玻璃用中间膜，上述第1树脂层至少包含丙烯酸系树脂。
[0021]
[5]根据上述[3]或[4]所述的夹层玻璃用中间膜，上述第2树脂层和第3树脂层至少包含聚氨酯树脂。
[0022]
[6]根据上述[5]所述的夹层玻璃用中间膜，上述聚氨酯树脂包含脂肪族或脂环族异氰酸酯。
[0023]
[7]根据上述[5]或[6]所述的夹层玻璃用中间膜，上述聚氨酯树脂的硬链段质量比率为30％以上且55％以下。
[0024]
[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，上述聚氨酯树脂包含聚醚系多元醇。
[0025]
[9]根据上述[3]～[8]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，上述第1树脂层的厚度为50μm以上且500μm以下，上述第2树脂层和第3树脂层的厚度分别为50μm以上且1000μm以下。
[0026]
[10]根据上述[3]～[9]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，第2树脂层的厚度相对于上述第1树脂层的厚度之比(第2树脂层的厚度/第1树脂层的厚度)为1以上且6以下，第3树脂层的厚度相对于上述第1树脂层的厚度之比(第3树脂层的厚度/第1树脂层的厚度)为1以上且6以下。
[0027]
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其厚度为200μm以上且2000μm以下。
[0028]
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，增塑剂的含量相对于中间膜整体所包含的树脂100质量份小于10质量份。
[0029]
[13]一种夹层玻璃，其具备上述[1]～[12]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜、和经由上述夹层玻璃用中间膜而叠层的一对玻璃构件。
[0030]
[14]根据上述[13]所述的夹层玻璃，上述玻璃构件的一者为无机玻璃，上述玻璃构件的另一者为有机玻璃。
[0031]
发明的效果
[0032]
根据本发明的夹层玻璃用中间膜，即使在使无机玻璃与有机玻璃粘接而获得夹层玻璃的情况下，也可以充分地抑制翘曲。
附图说明
[0033]
图1显示夹层玻璃用中间膜具有单层结构的情况下的夹层玻璃的一实施方式。
[0034]
图2显示夹层玻璃用中间膜具有多层结构的情况下的夹层玻璃的一实施方式。
具体实施方式
[0035]
以下，对本发明的夹层玻璃用中间膜详细地说明。
[0036]
[夹层玻璃用中间膜]
[0037]
本发明的夹层玻璃用中间膜(以下，有时简称为“中间膜”)包含热塑性树脂，30℃时的剪切储能模量为1.5mpa以下。本发明的夹层玻璃用中间膜作为配置在有机玻璃与无机玻璃之间，用于使它们粘接的中间膜而适合使用。
[0038]
对于中间膜，如果30℃时的剪切储能模量超过1.5mpa，则在有机玻璃与无机玻璃之间配置中间膜而进行了加热压接后冷却到23℃、或10℃左右时，因为有机玻璃与无机玻璃的线膨胀系数的不同，易于发生翘曲。
[0039]
另一方面，通过使剪切储能模量为1.5mpa以下，从而在加热压接后冷却到23℃、进一步10℃左右的情况下也可以充分地抑制翘曲。此外，由于即使在加压压接后冷却到10℃左右也可以抑制翘曲，因此关于加热压接后冷却的温度，可以设定比较宽的温度范围，因此夹层玻璃的生产性也提高。
[0040]
从更加抑制在加热压接后冷却到10℃和23℃左右时的翘曲的发生的观点考虑，中间膜的30℃时的剪切储能模量优选为1.2mpa以下，更优选为1.0mpa以下，进一步优选为0.5mpa以下。需要说明的是，从防止中间膜的机械强度降低的观点考虑，中间膜的30℃时的剪切储能模量优选为0.1mpa以上。
[0041]
中间膜的30℃时的剪切储能模量通过适当调节中间膜所包含的热塑性树脂的种类、或在如后述那样使中间膜为多层结构的情况下适当调节各层的树脂的种类、厚度等，从而可以调整为所希望的范围。需要说明的是，中间膜的30℃时的剪切储能模量可以通过实施例所记载的方法测定。
[0042]
(玻璃化转变温度)
[0043]
从抑制在加热压接后冷却到10℃和23℃左右时的翘曲的观点考虑，本发明的中间膜优选在30℃以下具有玻璃化转变温度。此外，从更加抑制翘曲、特别是在加热压接后冷却到10℃左右时的翘曲的观点考虑，中间膜优选在15℃以下具有玻璃化转变温度，更优选在0℃以下具有玻璃化转变温度，进一步优选在-10℃以下具有玻璃化转变温度，更进一步优选在-14℃以下具有玻璃化转变温度。中间膜没有特别限定，但例如在-50℃以上，在实用上例如在-45℃以上具有玻璃化转变温度为好。
[0044]
需要说明的是，玻璃化转变温度可以通过读取由粘弹性测定的结果获得的损耗角正切tanδ的峰温度来测定，将在-50～150℃的温度区域中从低温侧数第1个峰温度设为玻璃化转变温度(tg)。
[0045]
玻璃化转变温度的调整方法没有特别限定，在单层结构的情况下，只要使构成单层结构的热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)为上述范围内即可。此外，在多层结构的情况下，只要使构成芯层和表层中的任一者的热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)为上述范围内即可，但优选使构成芯层的热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)为上述范围内，更优选使构成芯层的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)为上述范围内。构成芯层的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)如后述那样，可以通过适当选择构成丙烯酸系聚合物的丙烯酸系单体的种类来调整。
[0046]
(中间膜的层构成)
[0047]
本发明的中间膜如图1所示那样可以为单层结构的中间膜10，也可以为设置了多层树脂层的多层结构。单层结构的中间膜例如为图1所示的由单层的树脂层构成的中间膜10。形成具备该中间膜10、和经由该中间膜10而叠层的一对玻璃构件11、12的夹层玻璃10。
[0048]
作为具有多层结构的中间膜，可举出例如如图2所示那样，具备第1树脂层21、第2树脂层22、和第3树脂层23，第1树脂层21配置在第2树脂层22与第3树脂层23之间的中间膜20。中间膜20的第2树脂层22和第3树脂层23各自与一对玻璃构件11、12各自粘接而构成夹层玻璃20为好。需要说明的是，在以下说明中，也有时将第1树脂层21称为芯层，将第2树脂层22和第3树脂层23称为表层。
[0049]
在各夹层玻璃中，玻璃构件11、12优选一个玻璃构件11为无机玻璃，另一个玻璃构件12为有机玻璃。
[0050]
中间膜通过适当选择各树脂层的树脂的种类，从而抑制夹层玻璃的翘曲，同时也易于使气泡的产生和模糊等减少，因此上述中优选为具有多层结构的中间膜，其中更优选为由第1～第3树脂层21～23的3层构成的3层结构的中间膜。
[0051]
中间膜所包含的热塑性树脂只要是使中间膜的30℃时的剪切储能模量成为上述范围的物质，就没有特别限定，可举出例如，(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、或它们的改性树脂、复合树脂等。这些热塑性树脂中，优选为选自丙烯酸系树脂和聚氨酯树脂中的至少1种。关于这些热塑性树脂的详细情况，在下文描述。
[0052]
上述单层结构的中间膜、和形成多层结构的各树脂层分别包含热塑性树脂，热塑性树脂的种类没有特别限制，例如，可以使用上述物质，但其中优选为选自丙烯酸系树脂和聚氨酯树脂中的至少1种。此外形成多层结构的情况下的各树脂层可以由彼此同种的热塑性树脂形成，也可以由不同种的热塑性树脂形成。单层的树脂层、和构成多层结构的各树脂层(例如，第1树脂层、第2树脂层、和第3树脂层)优选树脂层仅由1种热塑性树脂形成。通过仅由1种形成，从而不形成相分离结构而各层中的光的散射被抑制，中间膜的透明性提高。
[0053]
此外单层的树脂层所包含的热塑性树脂的含量以树脂层总量基准计，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，上限为100质量％。此外构成多层结构的各树脂层所包含的热塑性树脂的含量也同样，以各树脂层总量基准计，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，上限为100质量％。
[0054]
在中间膜由单层的树脂层构成的情况下，该树脂层优选至少包含聚氨酯树脂。通过包含聚氨酯树脂，从而中间膜对有机玻璃的粘接性提高。此外，为了使中间膜的30℃时的剪切储能模量低，构成单层的树脂层的聚氨酯树脂优选为柔软性高的聚氨酯树脂。关于聚氨酯树脂的结构，在下文描述。
[0055]
单层的树脂层在包含聚氨酯树脂的情况下，也可以包含除聚氨酯树脂以外的树脂，但以树脂层中的热塑性树脂总量基准计，聚氨酯树脂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
[0056]
在中间膜为具有第1～第3树脂层的多层结构的情况下，第1树脂层优选至少包含丙烯酸系树脂。如果第1树脂层使用丙烯酸系树脂，则如后述那样通过适当调整构成丙烯酸系树脂的单体，从而易于将中间膜的30℃时的剪切储能模量调整为1.5mpa以下，易于抑制
中间膜的翘曲。
[0057]
第1树脂层也可以包含除丙烯酸系树脂以外的树脂，但以第1树脂层中的热塑性树脂总量基准计，丙烯酸系树脂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
[0058]
此外，在多层结构中第2树脂层和第3树脂层都优选包含聚氨酯树脂。此外，在第1树脂层如上所述使用丙烯酸系树脂的情况下，更优选第2树脂层和第3树脂层都包含聚氨酯树脂。
[0059]
通过表层包含聚氨酯树脂，从而中间膜对有机玻璃的粘接性提高。此外，有机玻璃与无机玻璃相比易于发生释气，因此起因于其而中间膜也易于产生气泡，但通过使用聚氨酯树脂，从而易于减少气泡的产生。详细在下文描述，但通过适当选择构成聚氨酯树脂的、长链多元醇成分、异氰酸酯成分、短链二醇(增链剂)的种类，也能够有效地抑制翘曲和气泡的产生。
[0060]
第2树脂层和第3树脂层分别也可以包含除聚氨酯树脂以外的树脂，但以各个树脂层中的热塑性树脂总量基准计，聚氨酯树脂的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
[0061]
中间膜的厚度没有特别限定，但优选为200μm以上，更优选为300μm以上，进而优选为2000μm以下，更优选为1300μm。如果为这样的范围，则可以作为中间膜而适合使用。
[0062]
此外，在中间膜为具有第1～第3树脂层的多层结构的情况下，从抑制翘曲的发生和气泡的产生的观点考虑，优选如下所述调节各树脂层的厚度，特别是，在第1树脂层包含丙烯酸系树脂，第2和第3树脂层包含聚氨酯树脂的情况下，优选如下所述调节各树脂层的厚度。
[0063]
第1树脂层的厚度优选为50μm以上，更优选为100μm以上，此外，优选为500μm以下，更优选为300μm以下。通过使第1树脂层的厚度为这些下限值以上，从而易于使上述剪切储能模量低，也易于抑制翘曲。通过使第1树脂层的厚度为这些上限值以下，从而可以在不使中间膜整体的厚度过厚的情况下，使第2树脂层和第3树脂层的厚度为一定以上，可以使与有机玻璃的粘接性提高，抑制气泡的产生。
[0064]
第2树脂层和第3树脂层的厚度分别优选为50μm以上，更优选为100μm以上，此外优选为1000μm以下，更优选为600μm以下。如果第2和第3树脂层的厚度为这些下限值以上，则使与有机玻璃的粘接性提高，易于抑制气泡的产生，如果为这些上限值以下，则可以在不使中间膜整体的厚度过厚的情况下，使第1树脂层的厚度为一定以上，易于抑制翘曲。
[0065]
第2树脂层的厚度相对于第1树脂层的厚度之比(第2树脂层的厚度/第1树脂层的厚度优选为1以上，更优选为1.3以上，进而优选为6以下，更优选为5以下。
[0066]
第3树脂层的厚度相对于第1树脂层的厚度之比(第3树脂层的厚度/第1树脂层的厚度)优选为1以上，更优选为1.3以上，进而优选为6以下，更优选为5以下。
[0067]
通过如上述那样调整树脂层的厚度之比，从而抑制翘曲，同时易于防止气泡的产生。
[0068]
(聚氨酯树脂)
[0069]
本发明中使用的聚氨酯树脂为热塑性聚氨酯树脂，通常，使长链多元醇成分与异
氰酸酯成分与短链二醇成分反应而获得。换言之，本发明的聚氨酯树脂为包含来源于长链多元醇成分、异氰酸酯成分、和短链二醇成分的结构单元的树脂。聚氨酯树脂具有通过长链多元醇与异氰酸酯的反应而形成的软链段、与通过短链二醇与异氰酸酯的反应而形成的硬链段相互结合了的结构。
[0070]
聚氨酯树脂可以在构成中间膜的各个层中单独使用1种，也可以并用2种以上，但从各层的透明性提高的观点考虑，优选单独使用1种。
[0071]
＜长链多元醇成分＞
[0072]
聚氨酯树脂所包含的长链多元醇成分为分子量为250以上的多元醇。
[0073]
优选长链多元醇的分子量优选为500以上，更优选为600以上。如果长链多元醇的分子量为这些下限值以上，则可以使中间膜的30℃时的剪切储能模量低，易于抑制翘曲。从防止中间膜的机械强度过度降低的观点考虑，长链多元醇的分子量优选为2000以下。
[0074]
长链多元醇的分子量为通过凝胶渗透色谱(gpc)而测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
[0075]
聚氨酯树脂所包含的长链多元醇的种类没有特别限定，可举出例如，聚醚系多元醇、聚酯系多元醇等，但从抑制中间膜的水解而使耐湿热性提高的观点考虑，优选聚醚系多元醇。
[0076]
作为上述聚醚系多元醇，可举出例如，聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。其中，优选聚四亚甲基醚二醇。
[0077]
作为上述聚酯系多元醇，可举出通过多元醇与二元酸的缩合反应而获得的化合物。
[0078]
作为多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、戊二醇、新戊二醇、戊二醇等。
[0079]
作为二元酸，可举出己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、芳香族羧酸等。
[0080]
＜异氰酸酯成分＞
[0081]
作为聚氨酯树脂所包含的异氰酸酯成分，没有特别限定，可举出脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、和芳香族异氰酸酯。
[0082]
作为脂肪族异氰酸酯，可举出例如，1,6-己二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,12-十二碳二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯等。
[0083]
作为脂环族异氰酸酯，可举出例如，二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷等具有2个以上环结构的脂环族异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸酯环己烷、(1,4-环己烷二基)双异氰酸酯、1-甲基-2,6-二异氰酸酯环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二异氰酸异佛尔酮等具有1个环结构的脂环族异氰酸酯。
[0084]
作为芳香族异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合mdi、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
[0085]
这些异氰酸酯成分中，从获得耐黄变性优异的中间膜的观点考虑，聚氨酯树脂优选包含脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
[0086]
此外，从获得易于抑制翘曲的中间膜的观点考虑，聚氨酯树脂优选包含脂环族异氰酸酯，从获得易于更有效地抑制翘曲的中间膜的观点考虑，更优选包含具有1个或2个环
结构的脂环族异氰酸酯。
[0087]
上述具有1个或2个环结构的脂环族异氰酸酯中，优选二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二异氰酸异佛尔酮等。
[0088]
在中间膜由单层的树脂层构成的情况下，该树脂层如上述那样优选包含聚氨酯树脂。从使30℃时的剪切储能模量低的观点考虑，该聚氨酯树脂优选包含具有1个或2个环结构的脂环族异氰酸酯，更优选包含具有1个环结构的脂环族异氰酸酯。
[0089]
上述具有1个或2个环结构的脂环族异氰酸酯中，优选二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二异氰酸异佛尔酮等，其中优选作为具有1个环结构的脂环族异氰酸酯的二异氰酸异佛尔酮。
[0090]
在中间膜为具有第1～第3树脂层的多层结构的情况下，如上述那样，更优选作为芯层的第1树脂层包含丙烯酸系树脂，并且作为表层的第2树脂层和第3树脂层包含聚氨酯树脂。在该情况下，优选为下述设计：主要通过芯层使中间膜的30℃剪切储能模量降低从而抑制翘曲，表层抑制中间膜的气泡的产生。从那样的观点考虑，表层优选包含选自具有环结构的脂环族异氰酸酯中的异氰酸酯成分，更优选包含选自具有1或2个环结构的脂环族异氰酸酯中的异氰酸酯成分。这些异氰酸酯成分中，优选二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等，更优选1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
[0091]
＜短链二醇＞
[0092]
聚氨酯树脂所包含的短链二醇为分子量小于250的二醇。作为短链二醇，可举出例如，碳原子数2以上且10以下的二醇。其中，从获得易于抑制翘曲的中间膜的观点考虑，优选碳原子数4以上且10以下的二醇，更优选碳原子数4以上且6以下的二醇。此外作为短链二醇，优选饱和脂肪族二醇。
[0093]
作为短链二醇，具体而言，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。其中，优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。
[0094]
关于热塑性聚氨酯树脂的硬链段质量比率(％)，如果将异氰酸酯的质量设为c、短链二醇的质量设为d、长链多元醇的质量设为e、长链多元醇的羟基质量设为f，则可以由100
×
(c d f)
÷
(c d e)求出。热塑性聚氨酯树脂的硬链段质量比率优选为30％以上且55％以下，更优选为35％以上且52％以下，进一步优选为38％以上且50％以下。如果硬链段质量比率为这些上限值以下则聚氨酯树脂中的硬链段的比例变少，因此30℃时的剪切储能模量降低，易于抑制翘曲。此外，如果硬链段质量比率为这些下限值以上，则中间膜的操作性变得良好。
[0095]
在算出硬链段质量比率时，聚氨酯树脂的组成例如可以使用热裂解气相色谱、nmr、ft-ir进行分析，可以进行异氰酸酯的质量、长链多元醇的质量、短链二醇的质量、和长链多元醇的羟基质量的定量分析。可以基于它们的组成使用上述式而算出硬链段质量比率。
[0096]
聚氨酯树脂可以通过预聚物法而制造，也可以通过一步法而制造，可以为任一者，但优选通过预聚物法而制造。通过使用通过预聚物法而制造的聚氨酯树脂，从而易于将中
间膜的30℃时的剪切储能模量调整得低，易于抑制翘曲的发生。
[0097]
这里，所谓预聚物法，是预先使长链多元醇与异氰酸酯反应，制造含有异氰酸酯基的预聚物，使该预聚物与短链二醇反应，制造聚氨酯树脂的方法。此外，所谓一步法，是使长链多元醇、异氰酸酯、和短链二醇同时反应，制造聚氨酯树脂的方法。
[0098]
此外，聚氨酯树脂的制造优选在聚氨酯制造催化剂的存在下进行。聚氨酯制造催化剂的种类没有特别限定，可以适合使用以往公知的催化剂系。具体而言，可例示例如，锡系、铅系、铁系、钛系等有机金属化合物、胺系化合物。
[0099]
(丙烯酸系树脂)
[0100]
本发明中使用的丙烯酸系树脂为丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物为分子内具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系单体的均聚物、或包含丙烯酸系单体作为单体单元的共聚物。
[0101]
在使用丙烯酸系树脂的情况下，通过适当选择丙烯酸系单体的种类，从而可以适当调整30℃时的剪切储能模量。
[0102]
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其它类似的术语也同样。
[0103]
构成丙烯酸系聚合物的丙烯酸系单体通常为具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能单体。作为那样的丙烯酸系单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。
[0104]
此外，单官能的丙烯酸系单体可以为具有环状醚基、羟基、羧基、氨基、酰胺基、聚氧乙烯基、烷氧基等官能团的单体(以下，也称为“含有官能团的单体”)。作为含有官能团的单体，具体而言，可举出含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体、含有氨基的丙烯酸系单体、含有酰胺基的丙烯酸系单体、含有聚氧乙烯基的丙烯酸系单体、含有烷氧基的单体等，它们之中，优选含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体。
[0105]
丙烯酸系单体可以单独使用1种，但优选并用2种以上。通过并用2种以上，从而易于将中间膜的30℃时的剪切储能模量调整到所希望的范围。
[0106]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。它们之中，优选烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，从易于将中间膜的30℃时的剪切储能模量和玻璃化转变温度(tg)调整到所希望的范围的观点考虑，优选烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4～8的丙烯酸烷基酯。
[0107]
作为含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。需要说明的是，这些含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯为不具有上述官能团的(甲基)丙烯酸酯。
[0108]
作为含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有环氧环、氧杂环丁烷环、四氢呋
喃环、二氧戊环、二烷环的物质。它们之中，从粘接力等观点考虑，优选含有环氧环或二氧戊环的(甲基)丙烯酸酯，特别优选含有二氧戊环的(甲基)丙烯酸酯。
[0109]
作为含有环氧环的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚、5-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚等。作为含有四氢呋喃环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、四氢糠基醇丙烯酸多聚体酯等。
[0110]
作为含有二氧戊环的(甲基)丙烯酸酯，可举出(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2,2-环己基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等。
[0111]
含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯的适合的具体例为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯，但更优选(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯。
[0112]
作为含有羧基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(例如，cas：30697-40-6)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸(例如，cas：57043-35-3)等。ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯中的聚己内酯的重复单元数为2～5左右，但优选为2～3。含有羧基的丙烯酸系单体优选为ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯。
[0113]
作为含有羟基的丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
[0114]
作为含有氨基的丙烯酸系单体，可举出n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)甲基丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0115]
作为含有酰胺基的单体，可举出n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺和n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0116]
作为含有聚氧乙烯的(甲基)丙烯酸酯，可举出二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯。
[0117]
作为含有烷氧基的单体，可举出(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯。
[0118]
作为构成丙烯酸系聚合物的丙烯酸系单体，除了单官能丙烯酸系单体以外，还可以使用多官能丙烯酸系单体。作为多官能丙烯酸系单体，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0119]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0120]
此外，构成丙烯酸系聚合物的单体优选含有选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、和含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。选自它们中的单体的含量合计以单体总量基准计，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选
为50质量％以上，此外，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
[0121]
构成丙烯酸系聚合物的单体除了上述分子内具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系单体以外，还可以并用除丙烯酸系单体以外的乙烯基单体。丙烯酸系聚合物可以通过溶液聚合法、悬浮聚合法等进行聚合，但优选通过照射活性能量射线而聚合。
[0122]
(聚乙烯醇缩醛树脂)
[0123]
聚乙烯醇缩醛树脂将聚乙烯醇用醛进行缩醛化而获得。此外，聚乙烯醇例如通过将聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯皂化来获得。聚乙烯醇缩醛树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0124]
作为聚乙烯醇，一般使用皂化度80～99.8摩尔％的聚乙烯醇。为了将聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度调整到所希望的范围内，聚乙烯醇的平均聚合度优选为150以上且1500以下。聚乙烯醇的平均聚合度通过按照jis k6726
“ポリビニルアルコール
試験方法(聚乙烯醇试验方法)”的方法而求出。
[0125]
聚乙烯醇缩醛树脂所包含的缩醛基的碳原子数没有特别限定，但优选为1～10，更优选为2～6，进一步优选为4。作为缩醛基，具体而言，特别优选缩丁醛基，因此，作为聚乙烯醇缩醛树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选为40摩尔％以上，此外，优选为85摩尔％以下。此外，缩醛化度更优选为60摩尔％以上，更优选为75摩尔％以下。通过使缩醛化度为这些范围内，从而易于将羟基量调整到后述所希望的范围内。需要说明的是，所谓缩醛化度，在聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基为乙酰缩醛(acetoacetal)基的情况下，是指乙酰缩醛化度，在缩醛基为缩丁醛基的情况下，是指缩丁醛化度。
[0126]
聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量优选为15摩尔％以上，此外，优选为35摩尔％以下。通过使羟基量为15摩尔％以上，从而中间膜与玻璃板的粘接性变得良好。通过使羟基的量为35摩尔％以下，从而易于抑制夹层玻璃的翘曲的发生。
[0127]
从这些观点考虑，聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，此外，更优选为33摩尔％以下。
[0128]
上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度(乙酰基量)优选为0.1摩尔％以上，此外，优选为20摩尔％以下。通过乙酰化度为上述下限值以上，从而易于抑制夹层玻璃的翘曲的发生，此外与丙烯酸系树脂等其它树脂的相容性等易于变得良好。此外，通过为上述上限值以下，从而中间膜的耐湿性变高。从这些观点考虑，乙酰化度更优选为0.3摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，此外，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，更进一步优选为3摩尔％以下。
[0129]
需要说明的是，羟基量、缩醛化度(缩丁醛化度)、和乙酰化度可以由通过按照jis k6728
“ポリビニルブチラール
試験方法(聚乙烯醇缩丁醛试验方法)”的方法而测定的结果算出。
[0130]
聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度优选为100以上且1500以下。
[0131]
需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度与成为原料的聚乙烯醇的平均聚合度相同，可以通过聚乙烯醇的平均聚合度而求出。
[0132]
制造聚乙烯醇缩醛树脂时所使用的醛没有特别限定，一般而言，适合使用碳原子数为1～10的醛。上述碳原子数为1～10的醛没有特别限定，可举出例如，甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛等。其中，优
选乙醛、正丁醛、正己醛、正戊醛等碳原子数2～6的醛，更优选正丁醛。
[0133]
这些醛可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0134]
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂)
[0135]
作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，可以为非交联型的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，此外，也可以为高温交联型的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。此外，作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，也可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-乙酸乙烯酯的水解物等那样的乙烯-乙酸乙烯酯改性体树脂。
[0136]
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的按照jis k 6730
“エチレン
·
酢酸
ビニル
樹脂試験方法(乙烯/乙酸乙烯酯树脂试验方法)”而测定的乙酸乙烯酯含量优选为10～50质量％，更优选为20～45质量％。通过使乙酸乙烯酯含量为这些下限值以上，从而易于抑制夹层玻璃的翘曲的发生。除此以外，通过使乙酸乙烯酯含量为这些下限值以上从而粘接力变高，此外，夹层玻璃的耐贯通性易于变得良好。通过使乙酸乙烯酯含量为这些上限值以下，从而夹层玻璃用中间膜的断裂强度变高，夹层玻璃的耐冲击性变得良好。
[0137]
在使用聚乙烯醇缩醛树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂作为热塑性树脂的情况下，例如，在具有第1～第3树脂层的多层结构中，只要使第1树脂层含有聚乙烯醇缩醛树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂即可。
[0138]
此外，在第1树脂层使用聚乙烯醇缩醛树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的情况下，优选第2和第3树脂层如上述那样使用聚氨酯树脂。
[0139]
进一步，在第1树脂层使用聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，例如，通过使第1树脂层含有大量的增塑剂，从而易于使剪切储能模量低。
[0140]
(增塑剂)
[0141]
中间膜也可以含有增塑剂。中间膜通过含有增塑剂从而变得柔软，也可以使对玻璃等的粘接性高。然而，本发明的中间膜优选不含有增塑剂，或即使含有也为少量。通过仅含有少量或不含有增塑剂，从而可以防止增塑剂从中间膜移动到有机玻璃而有机玻璃发生模糊等不良状况。
[0142]
此外，在本发明中，即使在增塑剂为少量或不含有的情况下，如上述那样，通过适当选择聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂，从而也可以使中间膜柔软，同时使粘接力优异。
[0143]
中间膜中的增塑剂的含量相对于中间膜整体所包含的树脂100质量份，例如为0质量份以上且小于10质量份，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下，最优选为0质量份。即，最优选中间膜不含有增塑剂。
[0144]
此外，在中间膜具有多层结构的情况下(即，在具有多个树脂层的情况下)，可以一部分树脂层含有增塑剂，其它树脂层不含有增塑剂。此外，各树脂层的增塑剂的含量可以彼此不同。
[0145]
例如，在中间膜含有第1、第2、和第3树脂层的情况下，可以使第1树脂层中的增塑剂相对于树脂100质量份的含量多于第2和第3树脂层各自中的增塑剂相对于树脂100质量份的含量。此外，可以仅第1树脂层含有增塑剂，不使第2和第3树脂层含有增塑剂。如果采用这些构成，则即使在第1树脂层(芯层)中比较多地含有增塑剂，通过存在第2和第3树脂层(表层)，从而增塑剂也不易移动到中间膜表面，因此有机玻璃中的模糊不易发生。
[0146]
作为增塑剂，可举出例如，有机酯增塑剂、以及有机磷酸增塑剂和有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选有机酯增塑剂。作为有机酯增塑剂，可举出一元有机酸酯和多元有机酸酯等。
[0147]
作为一元有机酸酯，可举出二醇与一元有机酸的酯。作为二醇，可举出各亚烷基单元为碳原子数2～4，优选为碳原子数2或3，亚烷基单元的重复数为2～10，优选为2～4的聚亚烷基二醇。此外，作为二醇，可以为碳原子数2～4，优选为碳原子数2或3的单亚烷基二醇(即，重复单元为1)。
[0148]
作为二醇，具体而言，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇等。
[0149]
作为一元有机酸，可举出碳原子数3～10的有机酸，具体而言，可举出丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸和癸酸等。
[0150]
作为具体的一元有机酸，可举出三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二-正辛酸酯、三甘醇二-正庚酸酯、四甘醇二-正庚酸酯、四甘醇二-2-乙基己酸酯、二甘醇二-2-乙基丁酸酯、二甘醇二-2-乙基己酸酯、双丙甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基戊酸酯、四甘醇二-2-乙基丁酸酯、二甘醇二癸酸酯(capryate)、三甘醇二-正庚酸酯、四甘醇二-正庚酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丁二醇二-2-乙基丁酸酯等。
[0151]
此外，作为多元有机酸酯，可举出例如，己二酸、癸二酸、壬二酸等碳原子数4～12的二元有机酸、与碳原子数4～10的醇形成的酯化合物。碳原子数4～10的醇可以为直链，也可以具有支链结构，也可以具有环状结构。
[0152]
具体而言，可举出癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己基酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬基酯、二丁基卡必醇己二酸酯、混合型己二酸酯等。此外，也可以为油改性癸二酸醇酸等。作为混合型己二酸酯，可举出由选自碳原子数4～9的烷基醇和碳原子数4～9的环状醇中的2种以上醇制作的己二酸酯。
[0153]
作为上述有机磷酸增塑剂，可举出磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯基酯和磷酸三异丙酯等磷酸酯等。
[0154]
作为增塑剂，上述之中，特别适合使用三甘醇-二-2-乙基己酸酯(3go)。
[0155]
(光聚合引发剂)
[0156]
本发明的中间膜在包含通过活性能量射线而被固化了的树脂的情况下，优选混配光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮系化合物、α-氨基烷基苯酮、α-羟基烷基苯酮等苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。它们之中，优选苯乙酮系化合物。
[0157]
作为上述光自由基聚合引发剂之中的被市售的物质，可举出例如，irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure379eg、irgacure651、irgacure784、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacure oxe01、
ルシリン
tpo(都是basf社制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(都是东京化成工业社制)等。
[0158]
光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0159]
光聚合引发剂只要被混配于含有通过活性能量射线而被聚合了的树脂的树脂层
即可。
[0160]
中间膜中的光聚合引发剂的混配量在各层各自中，相对于通过活性能量射线而被聚合了的树脂100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。通过使光聚合引发剂的混配量为这些下限值以上，从而树脂的光固化性变得良好。此外，通过为上限值以下，从而可以表现与混配量相称的光固化性。
[0161]
例如，在使用丙烯酸系树脂作为热塑性树脂，并且通过活性能量射线聚合的情况下，只要在含有丙烯酸系树脂的层中混配光聚合引发剂即可，因此，在含有第1～第3树脂层的多层结构的情况下，优选在第1树脂层中混配光聚合引发剂。
[0162]
(其它添加剂)
[0163]
中间膜可以混配多种添加剂。具体而言，可举出紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接力调节剂、颜料、染料、荧光增白剂、结晶成核剂等。在中间膜具有多层结构的情况下，添加剂的种类、混配量可以每层都不同，也可以在全部层中相同。
[0164]
(中间膜的制造方法)
[0165]
关于中间膜的制造方法，在单层结构的中间膜的情况下，只要制造单层的树脂层即可。在多层结构的中间膜的情况下，分别制造形成该多层结构的各树脂层，可以将各树脂层叠层，也可以将形成多层结构的各树脂层通过多层挤出机进行共挤出。
[0166]
树脂层可以将热塑性树脂与根据需要混配的添加剂的混合物进行挤出成型、压制成型等而制作，也可以在脱模膜上等将单体聚合而制作由热塑性树脂形成的树脂层。
[0167]
[无机玻璃]
[0168]
在本发明中使用的无机玻璃由无机玻璃板构成，没有特别限定，可举出例如，浮法板玻璃、强化玻璃、着色玻璃、抛光板玻璃、压花玻璃、嵌丝板玻璃、嵌线板玻璃、紫外线吸收板玻璃、红外线反射板玻璃、红外线吸收板玻璃、绿色玻璃等。无机玻璃也可以进行表面处理等。
[0169]
无机玻璃的厚度没有特别限定，但优选为0.1mm以上，进一步优选为1.0mm以上，此外，优选为5.0mm以下，进一步优选为3.2mm以下。
[0170]
无机玻璃的线膨胀系数没有特别限定，但优选为6.0
×
10-6
k-1
以上，更优选为8.0
×
10-6
k-1
以上，优选为1.5
×
10-5
k-1
以下，更优选为9.5
×
10-6
k-1
以下。无机玻璃的线膨胀系数能够通过jisr 3102来测定。
[0171]
[有机玻璃]
[0172]
在本发明中使用的有机玻璃由有机玻璃板构成，没有特别限定，可举出聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板、丙烯腈苯乙烯共聚物板、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物板、聚酯板、氟系树脂板、聚氯乙烯板、氯化聚氯乙烯板、聚丙烯板、聚苯乙烯板、聚砜板、环氧树脂板、酚树脂板、不饱和聚酯树脂板、聚酰亚胺树脂板等。有机玻璃也可以适当进行表面处理等。
[0173]
上述中，从透明性、耐冲击性、耐燃烧性优异方面考虑，优选聚碳酸酯板，从透明性高，耐候性、机械强度优异方面考虑，优选聚甲基丙烯酸甲酯板，它们之中优选聚碳酸酯板。
[0174]
具体的有机玻璃的厚度没有特别限定，但优选为0.1mm以上，进一步优选为0.3mm以上，此外，优选为5.0mm以下，进一步优选为3.0mm以下。
[0175]
有机玻璃的线膨胀系数一般而言大于无机玻璃的线膨胀系数。有机玻璃的具体的线膨胀系数没有特别限定，但优选为1.5
×
10-5
k-1
以上，更优选为2.0
×
10-5
k-1
以上，优选为
1.2
×
10-4
k-1
以下，更优选为8.0
×
10-5
k-1
以下。有机玻璃的线膨胀系数可以通过例如jis k 7197来测定。
[0176]
[夹层玻璃]
[0177]
本发明的夹层玻璃具备上述中间膜、和经由该中间膜而叠层的一对玻璃构件。该一对玻璃构件之中，优选玻璃构件的一者为无机玻璃，玻璃构件的另一者为有机玻璃。本发明的夹层玻璃所使用的中间膜、无机玻璃、和有机玻璃如在上述中说明的那样，因此省略其说明。
[0178]
本发明的夹层玻璃可以使用于各种领域。具体而言，使用于汽车、电车等车辆、船舶、飞机等各种交通工具、或大厦、公寓、一户建、会馆、体育馆等各种建筑物等的窗玻璃。
[0179]
(夹层玻璃的制造方法)
[0180]
本发明的夹层玻璃通过使中间膜配置在无机玻璃与有机玻璃之间，然后，将它们加热压接来制造为好。使中间膜配置在无机玻璃与有机玻璃之间的方法没有特别限定，例如，将预先制造的中间膜夹入到无机玻璃与有机玻璃之间为好。此外，在中间膜为多层结构的情况下，可以使分别准备的多个树脂层在无机玻璃与有机玻璃之间重合，然后将其加热压接。
[0181]
在使中间膜或多个树脂层配置在无机玻璃、有机玻璃之间后，进行加热压接前，根据需要，也可以将无机玻璃与有机玻璃之间残留的空气脱气。脱气的方法没有特别限定，但通过于推压辊、或放入到橡胶袋进行减压抽吸而进行为好。
[0182]
此外，在加热压接前，也可以进行暂时粘接。暂时粘接例如通过将在其间配置有中间膜或多个树脂层的无机玻璃和有机玻璃根据需要一边加热一边通过比较低的压力进行推压来进行为好。暂时粘接例如利用真空层压机进行为好。在进行脱气的情况下，暂时粘接可以在脱气后进行，也可以与脱气一起进行。
[0183]
加热压接的方法没有特别限定，但在无机玻璃与有机玻璃之间配置了中间膜或多个树脂层的状态下，将它们一边加热一边施加压力为好。加热温度优选为60℃以上且150℃以下，更优选为70℃以上且120℃以下。此外，压力优选为0.4mpa以上且1.5mpa以下，更优选为0.5mpa以上且1.3mpa以下。此外，加热压接可举出使用高压釜进行的方法、用热压机进行的方法等，但优选使用高压釜进行。通过使用高压釜等进行加热压接，从而在该加热压接后的冷却中，夹层玻璃易于发生翘曲，但在本发明中，通过使用上述中间膜，从而抑制那样的翘曲。
[0184]
实施例
[0185]
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
[0186]
物性的测定方法和评价方法如下所述。
[0187]
[30℃时的剪切储能模量]
[0188]
将中间膜以长度10mm、宽度5mm切出，使用动态粘弹性测定装置(
アイティー
計測制御株式会社制，商品名“dva-200”)进行粘弹性测定，测定了30℃时的剪切储能模量。测定条件如下所述。
[0189]
(测定条件)
[0190]
变形方式：剪切模式，测定温度：-50℃～200℃，升温速度：5℃/分钟，测定频率：1hz，应变：1％
[0191]
[玻璃化转变温度(tg)]
[0192]
读取由与上述30℃时的剪切储能模量同样的粘弹性测定的结果获得的损耗角正切tanδ的峰温度。将在-50～150℃的温度区域中从低温侧数第1个峰温度设为玻璃化转变温度(tg)。
[0193]
[翘曲量的评价]
[0194]
在各实施例、比较例中获得的、刚高压釜处理后的夹层玻璃样品的玻璃面重叠25mm
×
305mm、厚度2mm的sus板，将距端部35mm用夹具夹着进行固定，测定距离夹具270mm的位置处的夹层玻璃样品与sus板的端部的间隙作为翘曲，通过该翘曲量以以下评价基准进行了评价。需要说明的是，翘曲量在23℃和10℃下测定，使有效数字为小数点第1位为止的值而进行了评价。
[0195]
s：小于1mm
[0196]
a：1mm以上且小于3mm
[0197]
b：3mm以上且小于5mm
[0198]
c：为5mm以上或确认到裂纹
[0199]
[模糊]
[0200]
在各实施例、比较例中获得的夹层玻璃样品中，通过目视而评价了有机玻璃的模糊。
[0201]
a：无模糊
[0202]
c：有模糊
[0203]
[发泡]
[0204]
仿照jis r3211的温度依赖性试验，将在各实施例、比较例中获得的夹层玻璃样品在-40℃的环境下保持6小时，然后，在23℃的环境下放置样品直到变为23℃。接下来，在72℃的环境下放置了3小时后，进一步在23℃的环境下放置1小时，观察了发泡的有无。在有发泡的情况下计数了气泡的个数。
[0205]
a：无发泡
[0206]
b：确认到发泡，气泡数小于10个
[0207]
c：确认到发泡，气泡数为10个以上
[0208]
在实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
[0209]
＜构成丙烯酸系树脂的成分(丙烯酸系单体)＞
[0210]
4-hba：丙烯酸4-羟基丁酯，大阪有机化学工业株式会社制
[0211]
2-eha：丙烯酸2-乙基己酯，株式会社日本触媒制
[0212]
iboa：丙烯酸异冰片基酯，株式会社日本触媒制
[0213]
bza：丙烯酸苄酯，大阪有机化学工业株式会社制
[0214]
cha：丙烯酸环己酯，大阪有机化学工业株式会社制
[0215]
＜构成聚氨酯树脂的成分＞
[0216]
1.使用以下3个成分而合成出聚氨酯树脂。
[0217]
(异氰酸酯成分)
[0218]
二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(h12mdi)东京化成工业社制
[0219]
1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(h6xdi)东京化成工业社制
[0220]
二异氰酸异佛尔酮(ipdi)东京化成工业社制
[0221]
(长链多元醇成分)
[0222]
聚四亚甲基醚二醇(ptmeg650)三菱
ケミカル
社制数均分子量650
[0223]
聚四亚甲基醚二醇(ptmeg1000)三菱
ケミカル
社制数均分子量1000
[0224]
(短链二醇成分)
[0225]
乙二醇(eg)东京化成工业社制
[0226]
1,4-丁二醇(1,4-bd)东京化成工业社制
[0227]
1,6-己二醇(1,6-hd)东京化成工业社制
[0228]
2.使用了以下市售品。
[0229]
聚氨酯树脂(ag8451)
ルーブリゾール
社制脂肪族异氰酸酯与聚醚多元醇(ptmeg)的反应生成物
[0230]
[树脂层的调制]
[0231]
(1)丙烯酸系树脂(acr1)的制造
[0232]
(i)将表1所示的各丙烯酸系单体、与相对于该丙烯酸系单体100质量份为2.0质量份的光聚合引发剂进行混合，获得了固化性树脂材料。光聚合引发剂使用了商品名“irgacure184”，
チバスペシャリティケミカルズ
社制。
[0233]
(ii)在涂覆玻璃的上表面以pet脱模膜(商品名“pet50d1-c”，
ニッパ
社制)的脱模处理面成为上的方式用乙酸乙酯使其密合。在pet脱模膜的脱模处理面上涂覆了上述获得的固化性树脂材料后，在pet脱模膜上的端部2边以固化物成为规定的厚度的方式配置间隔物。准备与涂覆玻璃相同尺寸的紫外线透射玻璃，在紫外线透射玻璃上也以pet脱模膜的脱模处理面露出的方式用乙酸乙酯使其密合。在涂覆玻璃与紫外线透射玻璃之间，夹入固化性树脂材料、和间隔物，并且以pet脱模膜的脱模处理面朝向内侧的方式，在固化性树脂材料上覆盖紫外线透射玻璃。然后，从紫外线透射玻璃上，使用紫外线照射机以照度3mw/cm2，以照射量成为900mj/cm2的方式照射紫外线，使固化性树脂材料固化而获得了由丙烯酸系树脂(acr1)形成的树脂层。
[0234]
(2)丙烯酸系树脂(acr2～3)的制造
[0235]
将丙烯酸系单体的混配如表1那样变更，除此以外，通过与上述丙烯酸系树脂(acr1)同样的方法而制造出由丙烯酸系树脂(acr2)形成的树脂层、和由丙烯酸系树脂(acr3)形成的树脂层。
[0236]
(3)聚氨酯树脂(tpu1)的制造
[0237]
作为异氰酸酯成分使用了二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯，作为长链多元醇成分使用了聚四亚甲基醚二醇(三菱
ケミカル
社制“ptmg650”，数均分子量650)，作为短链二醇使用了乙二醇，作为催化剂使用了三乙二胺(东京化成工业社制)。使用它们，通过预聚物法而获得了表2所示的组成的聚氨酯树脂(tpu1)。
[0238]
所得的聚氨酯树脂通过挤出成型而制成树脂层，将其在实施例和比较例中使用。
[0239]
(4)聚氨酯树脂(tpu2～4，6)的制造
[0240]
将所使用的异氰酸酯成分、长链多元醇成分、短链二醇成分的种类如表2那样变更，与上述聚氨酯树脂(tpu1)的制造同样地操作，获得了表2所示的组成的聚氨酯树脂(tpu2～4、6)。
[0241]
所得的聚氨酯树脂通过挤出成型而制成树脂层，将其在实施例和比较例中使用。
[0242]
(5)聚氨酯树脂(tpu5)
[0243]
使用了聚氨酯树脂(
ルブリゾール
社制“ag8451”)。
[0244]
聚氨酯树脂通过挤出成型而制成树脂层，将其在比较例中使用。
[0245]
(6)聚乙烯醇缩丁醛树脂(pvb1～2)
[0246]
使用了表3所示的pvb1～2。
[0247]
聚乙烯醇缩丁醛树脂与表4所示的增塑剂(三甘醇二-2-乙基己酸酯：3go)混合，将该混合物进行挤出成型而制成树脂层，将其在比较例中使用。需要说明的是，表4所示的增塑剂的含量为相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂100质量份的值。
[0248]
[表1]
[0249]
表1
[0250][0251]
[表2]
[0252]
表2
[0253][0254]
(*1)：硬链段质量比率(％)＝100
×
(c d f)/(c d e)
[0255]
c：异氰酸酯的质量
[0256]
d：短链二醇质量
[0257]
e：长链多元醇质量
[0258]
f：长链多元醇的羟基质量
[0259]
[表3]
[0260]
表3
[0261] pvb1pvb2聚合度17003000缩丁醛(mol％)68.764羟基(mol％)30.524乙酰基(mol％)0.812
[0262]
[实施例1～6、比较例3、5、7]
[0263]
作为无机玻璃，准备了浮法玻璃，作为有机玻璃，准备了聚碳酸酯板(商品名
“タキ
口
ン
cic1600”，
ユ
力
タパ
礻少社制)。浮法玻璃和聚碳酸酯板为25mm
×
305mm的大小，关于厚度，浮法玻璃为1.8mm，聚碳酸酯板为2.0mm。
[0264]
将表4所示的第1～第3各树脂层切出为30mm
×
310mm后，按照聚碳酸酯板、第2树脂层、第1树脂层、第3树脂层、浮法玻璃的顺序重合，用带暂时固定，在真空层压机(商品名“mvlp500/600”，株式会社名机制作所制)中在80℃、0.1mpa的条件下暂时粘接3分钟。然后，在高压釜(商品名“hp-5050mah-h14”，株式会社镏真
ェンジ
二
アリング
制)中在80℃、0.5mpa的条件下进行了1小时正式压接。然后，切掉从玻璃伸出的部分，获得了各实施例、比较例的夹层玻璃样品。
[0265]
[实施例7、比较例1～2、4]
[0266]
准备与实施例1同样的浮法玻璃和聚碳酸酯板。
[0267]
将表4所示的树脂层切出为30mm
×
310mm后，按照聚碳酸酯板、树脂层、浮法玻璃的顺序重合，用带暂时固定，在真空层压机(商品名“mvlp500/600”，株式会社名机制作所制)中在80℃、0.1mpa的条件下暂时粘接3分钟。然后，在高压釜(商品名“hp-5050mah-h14”，株式会社協真
エンジ
二
アリング
制)中在80℃、0.5mpa的条件下进行了1小时正式压接。然后，切掉从玻璃伸出的部分，获得了各实施例、比较例的夹层玻璃样品。
[0268]
[比较例6]
[0269]
准备与实施例1同样的浮法玻璃和聚碳酸酯板。将表4所示的第1～第3各树脂层切出为30mm
×
310mm后，按照聚碳酸酯板、第2树脂层、第4的树脂层、第1树脂层、第3树脂层、和浮法玻璃的顺序重合。在将它们重合后，用带暂时固定，在真空层压机(商品名“mvlp500/600”，株式会社名机制作所制)中在80℃、0.1mpa的条件下暂时粘接3分钟。然后，在高压釜(商品名“hp-5050mah-h14”，株式会社協真
エンジニアリング
制)中在80℃、0.5mpa的条件下进行了1小时正式压接。然后，切掉从玻璃伸出的部分，获得了比较例的夹层玻璃样品。
[0270]
[表4]
[0271]
表4
[0272][0273]
实施例1～7的中间膜包含热塑性树脂，30℃时的剪切储能模量为1.5mpa以下，充分地抑制了23℃和10℃下的翘曲。与此相对，可知比较例1～7的中间膜在30℃时的剪切储能模量超过1.5mpa，23℃和10℃下的翘曲大。
[0274]
符号的说明
[0275]
10、20 中间膜
[0276]
11 无机玻璃
[0277]
12 有机玻璃
[0278]
21 第1树脂层
[0279]
22 第2树脂层
[0280]
23 第3树脂层。