一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法与流程

1.本发明涉及一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法，具体涉及银电解系统中铂钯高效提取的环保型方案，属于湿法冶金行业。


背景技术：

2.银电解系统中银阳极板的铂钯资源会随着电解过程分散在银电解液和银阳极泥中，约30％存在于银电解液，约70％存在于银阳极泥。而随着银电解反应的持续发生，银电解液中的铂钯离子会随电解进入银粉产品中，当浓度超过一定程度后，银粉中的钯含量会超出标准，影响银的品质，同时也降低了铂钯的价值。
3.根据银电解液和银阳极泥两部分不同的组分情况，一般会分别进行不同工艺的铂钯的提取，涉及到电解液的开路、浓缩，阳极泥浸出液的中和、沉银等。
4.从银电解液中提取铂钯的工艺如申请号为cn201610126617.7公开的一种从银电解液中脱除并富集铂钯的方法，采用椰壳炭为吸附剂，吸附过滤出载有铂钯的椰壳炭，用硝酸作为解吸剂，将负载椰壳炭加入解吸剂中脱除铂钯。此方法在高浓度硝酸体系下选择性较差，且容易损耗银组分。
5.银阳极泥一般用硝酸浸出银铂钯等，金仍保持单质态，通过过滤分金，得到阳极泥浸出液。目前针对分金后银阳极泥硝酸浸出液的常用铂钯回收方法包括采用亚硫酸钠还原法或锌粉置换或丁基黄药沉淀的方法得到铂钯精矿，经酸溶后利用氯钯酸铵或二氯二氨络亚钯易选择性沉淀的特性来分离和提纯，此方法具有流程单一、收率低、钯含杂高、不适合高盐高杂溶液的回收等特点，其中亚硫酸钠还原过程中会产生有毒有害气体二氧化硫；锌粉置换法在高酸高杂质环境下物料消耗大，且选择性差；丁基黄药沉淀法流程长而且操作技术条件控制要求非常苛刻，容易沉钯不彻底，后续处理复杂。
6.以上几种方法都将造成溶液成分的变化，无法回用银阳极泥浸出液中占主要成分的硝酸和银资源，且对铂钯的选择性提取效果也较低。
7.铂钯属于稀贵金属，以伴生形式极少量的存在于矿石中，矿的来源不同，其含量也有较大差异。对于一些冶炼厂的银电解工段，上述现有工艺仅对已超标开路的银电解液和银阳极泥分别进行铂钯的提取，在铜、铋先于铂钯超标的情况下，低浓度的铂钯会随着铜、铋的沉淀去除的过程而损失，导致铂钯资源因分散而回收率低，甚至无法回收。因此如何缩短提取流程工艺是降低资源分散的有效方式。


技术实现要素：

8.本发明解决的技术问题是：针对现有银电解过程中铂钯贵金属回收工艺分散冗长、回收率低的问题，提供一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法。
9.本发明采用如下技术方案实现：
10.一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法，对于银电解液，通过铂钯吸附材料将银电解液中铂钯吸附至低值后形成净化后电解液，对于银阳极泥，通过硝酸溶解其中的
铂钯并分金得到分金后液，以所述分金后液作为酸液和银的资源补充到净化后电解液中，并一同返回银电解系统的银电解液参与银电解反应。
11.本发明的一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法中，进一步的，所述铂钯吸附材料为含有机螯合基团的吸铂钯改性碳纤维。
12.本发明的一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法中，进一步的，所述吸铂钯改性碳纤维包括碳纤维和键连于所述碳纤维上的有机螯合基团，所述有机螯合基团主要由活性基团与含氨基的有机物经缩合反应得到，所述活性基团至少包括羧基。
13.本发明的一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法中，进一步的，所述含氨基的有机物包括四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和n,n,n',n'-四(2-羟乙基)乙二胺中的一种或几种。
14.本发明的一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法中，进一步的，所述含有机螯合基团的吸铂钯改性碳纤维对含铂钯离子酸性水溶液中铂离子和钯离子的吸附率均为99％以上，饱和吸附量分别为：铂60mg/g～100mg/g，钯80～120mg/l。
15.本发明的一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法中，进一步的，所述银阳极泥采用65-68％的工业硝酸浸出后，通过过滤分金得到分金后液。
16.本发明的一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法中，进一步的，所述铂钯吸附材料对银电解液中铂钯吸附的最低值不超过10mg/l。
17.根据权利要求1所述的一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法，所述铂钯吸附材料吸附富集铂钯通过热解得到质量比60％以上的高品位铂钯精矿/贵渣。
18.本发明针对银电解过程中会不断消耗硝酸，结合银阳极泥硝酸浸出液分金后为高酸高银溶液，创造性地利用银阳极泥浸出液替代传统补酸形式，采用分批补充的方式进入银电解液中，参与银电解系统的电解银反应；银阳极泥中的铂钯资源进入银电解液后，银电解液经过电解积累至铂钯含量达到一定浓度后通过铂钯吸附材料统一提取富集，实现了银阳极泥的资源化综合利用。此方案流程短、资源回用率和回收率高，无其他物料消耗和三废产生。
19.本发明将银电解系统中银电解液和银阳极泥的铂钯全部汇入银电解液中统一进行铂钯资源化回收，而不影响电解银的品质，整个提取工艺流程短、铂钯不易分散、回收率高，且提取过程无三废产生，具有环保性和经济性的特点。
20.本发明对铂钯进行提取富集的铂钯吸附材料以碳纤维为基体，通过碳纤维上经氧化得到的活性基团(以羧基为主)与含氨基的有机物小分子进行化学反应，通过有机缩合反应得到吸铂有机螯合基团，该吸铂有机螯合基团键连在碳纤维上，对铂钯离子有非常突出的选择性，且通过将吸附材料表面未反应的单体洗去，避免了未键连的螯合基团对吸附后液的污染。本发明的含有机螯合基团的吸铂钯改性碳纤维对铂钯的选择性很强，对酸性溶液中的铂钯离子的饱和吸附量很高，可以达到60mg/g～120mg/g。同时，该铂钯吸附材料在复杂多离子环境下，可对高、中、低浓度铂钯离子(0.5～1700mg/l)进行选择性富集提炼，尤其对微量铂钯离子废液仍保持高的富集倍数、吸附率和饱和吸附量，可应用在酸性浸出液、沉淀法或萃取法富集后的废液等对低浓度铂钯离子的进一步吸附回收，材料的选择性可使富集的同时进行提纯，大大提升了提纯净化后的含铂钯品位。吸铂改性碳纤维是碳基材料，起到金属螯合作用的基团也是有机基团，本身不引入金属类或无机盐类难降解物质，对环
境友好且易处理。
21.该铂钯吸附材料适用在银电解液的酸性高盐溶液中铂钯的回收，在持续吸附净化的前提下，该铂钯吸附材料的提取下限可达1mg/l以下，应用在真实废水的同等实验条件下，比活性炭的吸铂钯能力高出100倍左右，比市售的离子交换树脂高出10倍，同时也超过了国外的树脂类吸附材料。在实际生产应用中，结合成本考虑，将该铂钯吸附材料对银电解液中铂钯吸附的最低值设置不超过10mg/l比较合适。
22.本发明在银电解液的铂钯资源回收应用中具有如下有益效果：
23.(1)本发明通过铂钯吸附材料可选择性提取铂钯至极低浓度，不影响银和硝酸的浓度，使高品质银粉的产出率有效提升，使低铂钯的银电解液具备容纳银阳极泥硝酸浸出液的铂钯资源的能力，而不影响银粉品质，实现银阳极泥中的银和硝酸的资源化回用、铂钯的同步资源化回收。
24.(2)本发明适用条件宽，可以直接应用在酸性电解液的工艺过程液中，无需开路处理，铂钯选择性提取率高，不消耗银和硝酸，铂钯提取后的银电解液可直接回用。
25.(3)本发明工艺流程短，铂钯不易分散，回收率高，具有较高的经济性。
26.(4)本发明工艺过程无三废产生，具有较高的环保性。
27.综上所述，本发明通过上述高效提取银电解系统中铂钯资源的方案，将稀贵金属高效回收、其他资源高效回用结合于一体，同步提取银电解液和银阳极泥硝酸浸出液中铂钯资源，实现了银电解系统中铂钯资源回收短流程、高回收、资源化的目的，具有很好的经济性和环保性。
28.以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
29.图1为实施例中的工艺流程图。
具体实施方式
30.实施例
31.如图1所示，图示中的一种高效提取银电解系统中铂钯资源的方法工艺路线如下：本工艺以银电解过程产生的银电解液和银阳极泥浸出液为铂钯资源提取对象。其中银电解过程中银阳极板上70％的钯集中在银阳极泥中，30％集中在银电解液中。
32.银阳极泥一般采用浓度为65-68％的工业硝酸浸出后，铂钯和银被溶解，经过滤分金得到分金后液，即，银阳极泥浸出液。此时银阳极泥浸出液含有大量硝酸，为高酸性溶液；此时，利用银阳极泥浸出液替补硝酸对银电解液进行补酸，分段返回银电解系统参与银电解反应，一来有利于其中铂钯资源集中到银电解液中进行统一收集，同时也可以保证银阳极泥中银和硝酸的有效回用，进行电解产银。
33.当银电解过程使得银电解液中铂钯含量累积达到一定浓度或达到使银粉超标的浓度时后，通过铂钯吸附材料对银电解液中的铂钯进行吸附收集，将铂钯的提取集中在银电解液提取铂钯工段，经铂钯吸附材料将银电解液中的铂钯含量净化至小于10mg/l以下。通过该工段对银电解液和银阳极泥中的铂钯资源进行集中提取富集，吸附净化后的银电解液返回银电解系统继续参与银电解反应，产生的低铂钯银电解液进行电解产银，保证银粉
的纯度，而铂钯吸附材料吸附富集铂钯后分离出来，通过热解得到60％以上高品位的铂钯精矿/贵渣。
34.本实施例的铂钯吸附材料采用长沙华时捷环保科技发展股份有限公司开发的hsj-app-pd铂钯吸附材料(具体成分和制备方法可参考申请号为cn202110342506.0的专利申请文件)，该型号的铂钯吸附材料为针对铂钯的高选择性提取材料，适用于银电解液等酸性高盐溶液中的低浓度铂钯回收，提取下限可达1mg/l以下。在银电解液的应用中，可选择性提取铂钯至10mg/l以下，不影响银和硝酸的浓度，使高品质银粉的产出率有效提升；同时使低铂钯的银电解液具备容纳银阳极泥硝酸浸出液的铂钯资源的能力，而不影响银粉品质，实现银阳极泥中的银和硝酸的资源化回用、铂钯的同步资源化回收。
35.具体的，hsj-app-pd铂钯吸附材料的吸铂钯改性碳纤维包括碳纤维和键连在碳纤维上的有机螯合基团，有机螯合基团由活性基团与含氨基的有机物经缩合反应得到，活性基团主要为羧基，含氨基的有机物为四乙烯五胺，实际应用还可采用包括二乙烯三胺、乙二胺和n,n,n',n'-四(2-羟乙基)乙二胺等的一种或几种。hsj-app-pd铂钯吸附材料对含铂钯离子酸性水溶液中铂钯离子的吸附率均为99％以上，饱和吸附量分别为：铂60～100mg/l，钯80mg/g～120mg/g。
36.以下通过对某厂银电解系统进行铂钯资源回收的具体实例对本发明的技术效果进行说明。
37.1.hsj-app-pd铂钯吸附材料的吸附性质
38.首先对本实施例采用的hsj-app-pd铂钯吸附材料吸附效果进行验证。
39.取某厂银电解液采用hsj-app-pd铂钯吸附材料进行吸附，吸附前的银电解液和吸附后液如下表1所示，这里所应用的银电解液为未采用银阳极泥硝酸浸出液补酸的纯电解液，其中含银100g/l左右、硝酸8g/l左右，而铂钯含量仅为8.40mg/l和61.69mg/l，经过hsj-app-pd铂钯吸附材料可以选择性的将银电解液吸附至铂0.21mg/l，钯0.277mg/l，即1mg/l以下，且银和硝酸浓度保持不变。
40.表1.银电解液原液吸附前后组成
[0041][0042]
2.实施例对超标银电解液的铂钯提取
[0043]
某厂铂钯超标银电解液、银阳极泥硝酸浸出液成分如下表2，这里所应用的吸附前银电解液为采用了银阳极泥硝酸浸出液补酸的混合银电解液，其中银电解液的铂钯含量达到14.32mg/l和166.8mg/l。
[0044]
表2.银电解液和银阳极泥硝酸浸出液组成
[0045][0046]
根据经济性，实际操作利用hsj-app-pd铂钯吸附材料将银电解液中的铂钯进行收集净化至铂钯含量降至10mg/l以下。如表2所示，吸附后的净化后电解液中的铂钯含量分别降低至4.46mg/l和5.78mg/l，银铜的含量较净化前未产生明显减损(数据属于检测误差范围内)，吸附后的银电解液直接返回到银电解系统参与银电解反应。
[0047]
从表2中可以看出，此工况条件下电解反应中银电解液hno3的含量保持在8～10g/l，但在电解过程中，硝酸的含量是不断消耗和挥发的，需要间歇补充纯硝酸。而表2中显示银阳极泥硝酸浸出液的hno3含量高达356.2g/l，在继续的银电解液系统电解过程中，采用银阳极泥硝酸浸出液代替纯硝酸对银电解液进行补酸。
[0048]
3.吸附后银电解液的电解产银
[0049]
表3为吸附后的银电解液在模拟持续电解过程中，为了对比本实施例采用银阳极泥浸出液补酸与采用纯硝酸补酸的效果对比，表中分别对补纯硝酸和补银阳极泥浸出液两种方式的电解产银情况进行的列举。
[0050]
表3.银电解液补酸后电解银情况
[0051][0052]
在持续电解反应过程中分别补充纯硝酸和银阳极泥浸出液，保持银电解液硝酸含量在8～10g/l，且分别补充了两个周期，实施例中，50l银电解液每10小时补充纯硝酸量约
20～50ml，银阳极泥浸出液约100～200ml。分别取每个周期的电解产银进行含量检测，杂质钯含量均在3g/t以下，符合合格银粉要求。证明银阳极泥硝酸浸出液代替纯硝酸补充银电解液不会影响银品质，同时也补充了银电解液中银离子，使银含量基本上都维持在100g/l左右。
[0053]
4.热解得高品位铂钯精矿/贵渣
[0054]
将上述集中吸附铂钯离子后的饱和材料经热解后得到的高品位铂钯精矿/贵渣进行成分分析，具体数据如下表4。
[0055]
表4.热解后的铂钯精矿/贵渣组成
[0056][0057]
其中，热解后的灰分含铂量约为钯的1/10，灰分中铂钯主要以氧化物和单质形式存在。主要的金属杂质为银，占6％左右，其他金属离子含量更低。证明了hsj-app-pd铂钯吸附材料的高选择性，可以一步吸附后热解形成高品位铂钯精矿。
[0058]
实验数据证明本发明取银电解系统中铂钯资源的方法工艺可短流程、高效率地实现银电解系统中铂钯资源化回收，并且没有其余有害产物产出，具备高经济性和环保性。
[0059]
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明保护范围。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。