一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及面层树脂技术领域，具体为一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法。


背景技术：

2.现有的反光膜和车牌面层树脂制备时需要使用脱模剂，导致面层树脂工序繁琐，且打印效果极差，同时脱模剂的使用也会导致成本的提升，因此，如何在不添加脱模剂的情况下使得面层树脂能够实现自脱模，这是我们一直以来亟待解决的技术问题。
3.同时，为保证面层树脂在反光膜和汽车车牌工艺中的应用，现有研发时还需对面层树脂的阻燃性能进行提升，基于以上情况，本技术公开了一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法，以制得一种自脱模性能、阻燃性能优异的面层树脂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)制备热膨胀微球：
8.取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散10～15min，加入无机分散剂，搅拌20～30min，得到分散相；
9.取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；
10.将分散相、油相混合，以4000～6000rpm的转速乳化5～10min，得到悬浮液；氮气环境下，以400～500rpm的转速水浴反应15～25h，水浴反应温度为60～70℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；
11.(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至70～80℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至85～90℃，保温反应4～5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1～2h，冷却至40～45℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
12.较优化的方案，步骤(2)中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
13.以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯5～10份、丙烯酸异辛酯30～40份、丙烯酸甲酯5～10份、醋酸乙酯40～50份、含磷丙烯酸酯单体6～8份、丙烯酸高聚物2～4份、偶氮二异丁腈0.1～0.2份、偶氮二异戊腈1～2份、过氧化新戊酸叔丁酯1～2份、交联剂1～10份、热膨胀微球3～5份。
14.较优化的方案，步骤(1)中，所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的0.8～1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.4～0.5wt％；所述分散相和油相的质量比为40：9；所述发泡剂为异丁烷、异戊烷中的任意一种；所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
15.较优化的方案，步骤(1)中，所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
16.较优化的方案，步骤(2)中，得到的面层树脂涂覆至pet膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70-80℃下真空干燥得到成品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10～12t。
17.较优化的方案，所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
18.s1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至135～145℃油浴下，保温反应1～1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2～3h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，160～170℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；
19.s2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4～5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为50～60min，回流反应3～4h，转移至20～25℃，继续搅拌3～4h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。
20.较优化的方案，步骤s2中，所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8。
21.较优化的方案，所述磁性二氧化硅的制备步骤为：取四氧化三铁和去离子水，混合后超声分散10～15min，加入无水乙醇和正硅酸乙酯，再加入氨水，搅拌反应10～12h，磁性分离，得到磁性二氧化硅。
22.较优化的方案，所述丙烯酸高聚物的分子量为60000～80000；所述丙烯酸高聚物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸在引发剂作用下聚合得到，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸的质量比为4：2：8：1。
23.较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法制备的面层树脂。
24.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
25.本方案以丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙酯、含磷丙烯酸酯单体、丙烯酸高聚物、热膨胀微球等组分，聚合制备得到面层树脂；方案中引用不同种类的引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化新戊酸叔丁酯等，利用其聚合形成丙烯酸酯面层树脂，并在面层树脂中添加丙烯酸高聚物，该丙烯酸高聚物的聚合单体可以选用常规的丙烯酸酯单体任意搭配，但需聚合至分子量为60000-80000，在该分子量下降丙烯酸高聚物添加至面层树脂中，面层树脂的柔韧性较强，与pet基膜几乎没有粘性，便于后续面层树脂的自脱模。
26.在本方案中，本技术丙烯酸高聚物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸在引发剂作用下聚合得到，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸的质量比为4：2：8：1，引发剂为偶氮二异丁腈；实际操作时可根据需要调整丙烯酸高聚物的聚合单体选择。
27.在此基础上，本技术限定了交联剂为丁酰基交联剂，常规面层树脂聚合时一般采用金属离子交联剂，但金属离子交联剂会使得分子成线性结构，从而导致在后续面层树脂与pet膜之间存在粘性，不能脱模或者脱模后出现残胶；而丁酰基交联剂能够将聚合物聚合成三维立体网状结构，其韧性强粘性低，从而导致面层树脂与pet膜表面附着力较低，便于后续自脱模。
28.为进一步提高面层树脂的自脱模性，本技术引入了热膨胀微球，该热膨胀微球是以聚合单体聚合为壳层，核层发泡剂为异戊烷，制备得到热膨胀微球，在加热环境下可发生膨胀，从而降低面层树脂与pet膜之间的粘性，提高面层树脂的自脱模性，且脱模后不易留下残胶。
29.在该方案基础上，本技术限定了以下条件：
30.(1)热膨胀微球制备时采用磁性二氧化硅、三氧化二铝混合作为无机分散剂，并在面层树脂涂覆至pet膜表面时，将其置于磁场环境下；
31.(2)本技术限定热膨胀微球的量为3-5份；
32.关于(1)，与常规的无机分散剂不同，本技术以磁性二氧化硅和三氧化二铝混合作为分散剂，该磁性二氧化硅的引入能够使热膨胀微球能够在后续磁场中定向排列，并限定磁场方向为水平方向，磁场强度为10-12t；在该磁场条件下，热膨胀微球能够均匀分布在面层树脂中，后续自脱模时面层树脂的剥离时间短，且面层树脂不会留下残胶。
33.由于(1)条件的限制，我们发现以磁性二氧化硅和三氧化二铝混合作为无机分散剂，其制备的热膨胀微球的粒径较大，而且由于磁场的引入，在该条件下热膨胀微球只需添加3-5份，便能够保证较短的剥离时间，且剥离后pet膜表面无残胶；而常规热膨胀微球的添加量基本在8-10份，多的更高达15-20份，与其相比，本技术在降低成本的同时保证了面层树脂的综合性能。
34.同时，由于该面层树脂可用于汽车车牌和反光膜的制备中，其对阻燃性能有一定要求，因此本方案在制备热膨胀微球、面层树脂时均引入了含磷丙烯酸酯单体，能够在保证面层树脂的剥离性能的同时提高面层树脂的阻燃性能，使其实际应用更为广泛。
35.本发明公开了一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的面层树脂具有优异的自脱模性能，且表面可打印，能够在该面层上进行丝网印刷，喷绘打印，热烫印等工序；该面层树脂能够广泛应用至汽车牌照和反光膜等产品的制备，同时该面层树脂具有较优异的阻燃性能，实用性较高。
具体实施方式
36.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.以下实施例中，磁性二氧化硅的制备步骤为：取四氧化三铁和去离子水，混合后超声分散15min，加入无水乙醇和正硅酸乙酯，再加入氨水，搅拌反应12h，磁性分离，得到磁性二氧化硅。所述无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为8：0.5：0.05；所述四氧化三铁为无水乙醇、去离子水和氨水总质量的0.06％，所述正硅酸乙酯为无水乙醇、去离子水和氨水总体
积的0.5％。
38.所述丙烯酸高聚物的分子量为80000；所述丙烯酸高聚物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸在引发剂作用下聚合得到，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸的质量比为4：2：8：1；所述丁酰基交联剂为gmbs(cas80307-12-6)。
39.实施例1：
40.一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
42.s1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至135℃油浴下，保温反应1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，160℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；所述季戊四醇、磷酸和尿素的质量比为7：10：11；所述季戊四醇和对二甲苯的用量为4g：20ml。
43.s2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为50min，回流反应4h，转移至20℃，继续搅拌4h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8；所述季戊四醇磷酸酯和氯仿的用量为2g：20ml。
44.(2)制备热膨胀微球：
45.取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散10min，加入无机分散剂，搅拌20min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
46.取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
47.将分散相、油相混合，以4000rpm的转速乳化10min，得到悬浮液；氮气环境下，以400rpm的转速水浴反应25h，水浴反应温度为60℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
48.(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至70℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至85℃，保温反应5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1h，冷却至40℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
49.将面层树脂涂覆至pet膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70℃下真空干燥得到测试样品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10t。涂覆厚度为60μm。
50.所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
51.以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯5份、丙烯酸异辛酯30份、丙烯酸甲酯5份、醋酸乙酯40份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物2份、偶氮二异丁腈0.1份、偶氮二异戊腈1份、过氧化新戊酸叔丁酯1份、交联剂1份、热膨胀微球5份。
52.实施例2：
53.一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
55.s1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至140℃油浴下，保温反应1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2.5h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，165℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；所述季戊四醇、磷酸和尿素的质量比为7：10：11；所述季戊四醇和对二甲苯的用量为4g：20ml。
56.s2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4.5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为55min，回流反应3.5h，转移至25℃，继续搅拌3.5h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8；所述季戊四醇磷酸酯和氯仿的用量为2g：20ml。
57.(2)制备热膨胀微球：
58.取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散12min，加入无机分散剂，搅拌25min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
59.取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
60.将分散相、油相混合，以5000rpm的转速乳化8min，得到悬浮液；氮气环境下，以450rpm的转速水浴反应20h，水浴反应温度为65℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
61.(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至75℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至88℃，保温反应4.5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1.5h，冷却至42℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
62.将面层树脂涂覆至pet膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70℃下真空干燥得到测试样品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10t。涂覆厚度为60μm。
63.所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
64.以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物3份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二
异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球5份。
65.实施例3：
66.一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
68.s1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至145℃油浴下，保温反应1h，加入尿素，继续搅拌反应3h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，170℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；所述季戊四醇、磷酸和尿素的质量比为7：10：11；所述季戊四醇和对二甲苯的用量为4g：20ml。
69.s2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为60min，回流反应4h，转移至25℃，继续搅拌3h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8；所述季戊四醇磷酸酯和氯仿的用量为2g：20ml。
70.(2)制备热膨胀微球：
71.取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散15min，加入无机分散剂，搅拌30min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
72.取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
73.将分散相、油相混合，以6000rpm的转速乳化5min，得到悬浮液；氮气环境下，以500rpm的转速水浴反应15h，水浴反应温度为70℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
74.(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至80℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至90℃，保温反应4h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应2h，冷却至45℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
75.将面层树脂涂覆至pet膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70℃下真空干燥得到测试样品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10t。涂覆厚度为60μm。
76.所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
77.以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯10份、丙烯酸异辛酯40份、丙烯酸甲酯10份、醋酸乙酯50份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物4份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈2份、过氧化新戊酸叔丁酯2份、交联剂10份、热膨胀微球5份。
78.对比例1：对比例1在实施例2的基础上进行对照，对比例1中并未引入磁性二氧化
硅和磁场，其余技术特征与实施例2一致。
79.一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
80.(1)所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
81.s1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至140℃油浴下，保温反应1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2.5h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，165℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；所述季戊四醇、磷酸和尿素的质量比为7：10：11；所述季戊四醇和对二甲苯的用量为4g：20ml。
82.s2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4.5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为55min，回流反应3.5h，转移至25℃，继续搅拌3.5h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8；所述季戊四醇磷酸酯和氯仿的用量为2g：20ml。
83.(2)制备热膨胀微球：
84.取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散12min，加入无机分散剂，搅拌25min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为二氧化硅和三氧化二铝，所述二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
85.取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和含磷丙烯酸酯单体；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、含磷丙烯酸酯单体的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
86.将分散相、油相混合，以5000rpm的转速乳化8min，得到悬浮液；氮气环境下，以450rpm的转速水浴反应20h，水浴反应温度为65℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
87.(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至75℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至88℃，保温反应4.5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1.5h，冷却至42℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
88.将面层树脂涂覆至pet膜表面，70℃下真空干燥得到测试样品。涂覆厚度为60μm。
89.所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
90.以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物3份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球5份。
91.对比例2：对比例2在对比例1的基础上进行对照，对比例2中调整热膨胀微球的含量为12份。
92.具体为：以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙
烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物3份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球12份。
93.对比例3：对比例3在实施例2的基础上对照，对比例3中热膨胀微球并未引入含磷丙烯酸酯单体。
94.一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
95.(1)所述含磷丙烯酸酯单体具体制备步骤为：
96.s1：取季戊四醇和对二甲苯，混合均匀至溶解，加入磷酸，加热升温至140℃油浴下，保温反应1.2h，加入尿素，继续搅拌反应2.5h，趁热过滤，无水乙醇淋洗，165℃下真空干燥，得到季戊四醇磷酸酯；所述季戊四醇、磷酸和尿素的质量比为7：10：11；所述季戊四醇和对二甲苯的用量为4g：20ml。
97.s2：取季戊四醇磷酸酯和氯仿，混合均匀后加入三乙胺，在-15℃下搅拌4.5h，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加时间为55min，回流反应3.5h，转移至25℃，继续搅拌3.5h，反应后洗涤至中性，旋蒸后干燥，得到含磷丙烯酸酯单体。所述季戊四醇磷酸酯、三乙胺、丙烯酰氯的质量比为11：10：8；所述季戊四醇磷酸酯和氯仿的用量为2g：20ml。
98.(2)制备热膨胀微球：
99.取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散12min，加入无机分散剂，搅拌25min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
100.取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯的质量比为15：25：5：1：5；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
101.将分散相、油相混合，以5000rpm的转速乳化8min，得到悬浮液；氮气环境下，以450rpm的转速水浴反应20h，水浴反应温度为65℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
102.(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至75℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、含磷丙烯酸酯单体、热膨胀微球和引发剂，继续升温至88℃，保温反应4.5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1.5h，冷却至42℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
103.将面层树脂涂覆至pet膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70℃下真空干燥得到测试样品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10t。涂覆厚度为60μm。
104.所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
105.以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、丙烯酸高聚物3份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球5份。
106.对比例4：对比例4在对比例3的基础上对照，对比例4中并未引入含磷丙烯酸酯单体。
107.一种自脱膜反光膜面层树脂的制备方法，包括以下步骤：
108.(1)制备热膨胀微球：
109.取氯化钠、有机分散剂和去离子水混合，超声分散12min，加入无机分散剂，搅拌25min，得到分散相；所述氯化钠、有机分散剂、无机分散剂和去离子水的质量比为30：1：2：100；所述有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇混合物，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇的质量比为1：1；所述无机分散剂为磁性二氧化硅和三氧化二铝，所述磁性二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2：1。
110.取聚合单体、发泡剂、偶氮二异丁腈和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀，得到油相；所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯；所述丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯的质量比为10：20：5：1：8：1；所述偶氮二异丁腈的用量为油相的1wt％；所述1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的用量为聚合单体质量的0.5wt％；所述发泡剂为异戊烷，所述发泡剂与聚合单体的质量比为1：1。
111.将分散相、油相混合，以5000rpm的转速乳化8min，得到悬浮液；氮气环境下，以450rpm的转速水浴反应20h，水浴反应温度为65℃，冷却，抽滤收集产物，真空干燥，得到热膨胀微球；所述分散相和油相的质量比为40：9。
112.(2)取醋酸乙酯、甲苯混合，加热升温至75℃，加入丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、热膨胀微球和引发剂，继续升温至88℃，保温反应4.5h，加入过氧化新戊酸叔丁酯，继续保温反应1.5h，冷却至42℃，加入丙烯酸高聚物和交联剂，混合均匀，得到面层树脂。
113.将面层树脂涂覆至pet膜表面，刮涂时位于磁场环境下，70℃下真空干燥得到测试样品；其中磁场方向为水平方向，磁场强度为10t。涂覆厚度为60μm。
114.所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和过氧化新戊酸叔丁酯，所述交联剂为丁酰基交联剂；
115.以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、丙烯酸高聚物3份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球5份。
116.对比例5：对比例5以实施例2为对照，对比例5中并未加入丙烯酸高聚物。
117.具体为：以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份、热膨胀微球5份。
118.对比例6：对比例5以实施例2为对照，对比例5中并未加入丙烯酸高聚物和热膨胀微球。
119.以质量份数计，各组分原料包括：丙烯酸丁酯8份、丙烯酸异辛酯35份、丙烯酸甲酯8份、醋酸乙酯45份、含磷丙烯酸酯单体8份、偶氮二异丁腈0.2份、偶氮二异戊腈1.5份、过氧化新戊酸叔丁酯1.5份、交联剂5份。
120.检测实验：
121.1、取实施例1-3、对比例1-6制备的测试样品，样品真空干燥后于25℃下放置24h，
再将其浸泡至100℃热水中，记录面层树脂与pet膜剥离时的浸泡时间，并观察pet膜表面残胶情况。
122.2、取实施例1-3、对比例1-6制备的测试样品，分别按照ul-94标准检测其阻燃性能。
123.项目浸泡时间(min)pet表面残胶情况阻燃等级实施例12min全部剥离，表面无残胶v-0实施例21min全部剥离，表面无残胶v-0实施例32min全部剥离，表面无残胶v-0对比例13min全部剥离，表面出现轻微残胶v-0对比例23min全部剥离，表面无残胶v-0对比例32min全部剥离，表面无残胶v-1对比例41min全部剥离，表面无残胶v-2对比例53min全部剥离，表面无残胶v-0对比例65min全部剥离，表面出现较多残胶v-1
124.结论：本发明公开了一种自脱膜反光膜面层树脂及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的面层树脂具有优异的自脱模性能，且表面可打印，能够广泛应用至汽车牌照和反光膜等产品的制备，同时该面层树脂具有较优异的阻燃性能，实用性较高。
125.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。