一种高分子材料及其制备方法和应用

1.本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种高分子材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于金属无法用于电子消费品且塑料质感缺少档次，随着电子消费品普及和5g产品出现，玻璃作为电子消费品的重要组件越来越重要。但是，玻璃自身存在易脆和强度不够等力学性能问题，严重限制了其在电子产品中的应用。
3.目前，对于玻璃增强的做法，通常是在玻璃表面喷涂或者淋涂高分子涂膜。但是，喷涂或者淋涂需要大量的溶剂，不符合绿色化学的发展要求。另外，喷涂或者淋涂得到的高分子涂膜一般较厚，通常为微米甚至毫米级，不能做到纳米级，造成了材料的浪费。针对上述问题，目前较为通用的解决方法是采用蒸镀，蒸镀得到的涂膜可以将厚度控制在100nm以内，不仅可以节省材料，而且表面平整光滑，质感良好。蒸镀是通过利用高真空和高温条件使得材料挥发成膜，而高分子材料的分子量较大且分子链间缠结，内聚能较高，如果利用高分子材料进行蒸镀，高分子链将会断掉，破坏高分子的结构，使得高分子材料损伤，从而达不到所需要的力学强度。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高分子材料及其制备方法和应用，本发明提供的高分子材料适用于无机蒸镀工艺，并且对玻璃具有高附着力，从而提高玻璃的冲击强度和使用寿命。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种高分子材料，具有式i所示结构：
[0007][0008]
所述r包括以下结构中的一种：
[0009][0010]
r中a1、a2、a3和a4的取值范围独立地为1～12；
[0011]
所述r'包括ocn-r2或r3；
[0012]
所述r1包括以下结构中的一种：
[0013][0014]
r1中p1和p2的取值范围独立地为1、2、3、4、5或6；
[0015]
所述r2包括以下结构中的一种：
[0016][0017]
所述r3包括以下结构中的一种：
[0018][0019]
r3中n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8和n9的取值范围独立地为1、2、3、4、5或6；
[0020]
所述r4包括以下结构中的一种：
[0021][0022]
式4-1中：x1的取值范围为2、4、6、8、10或12，y1的取值范围为2、4、6、8、10或12，z1的取值范围为1～12；式4-2中：x2的取值范围为2、4、6、8、10或12，z2的取值范围为1～12；式4-3中：x3的取值范围为2～6，z3的取值范围为1～12；式4-4中：x4的取值范围为2～6，z4的取值范围为1～12；式4-5中：x5的取值范围为2、4、6、8、10或12，y5的取值范围为2、4、6、8、10或12，z5的取值范围为1～12；式4-6中：x6的取值范围为2、4、6、8、10或12，z6的取值范围为1～12；式4-7中：x7的取值范围为2、4、6、8、10或12，z7的取值范围为1～12。
[0023]
本发明还提供了上述方案所述高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
[0024]
将含羟基或氨基化合物、异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合进行第一加成反应，得到中间产物；
[0025]
将所述中间产物和硅烷偶联剂混合进行第二加成反应，得到高分子材料；
[0026]
所述含羟基或氨基化合物包括以下结构中的一种：
[0027][0028]
所述含羟基或氨基化合物的结构中e和f的取值范围独立地为1、2、3、4、5或6，g的取值范围为1～100；
[0029]
式a-1中：q1的取值范围为2、4、6、8、10或12，s1的取值范围为2、4、6、8、10或12，t1的取值范围为2、4、6、8、10或12，r1的取值范围为1～12；式a-2中：q2的取值范围为2、4、6、8、10或12，s2的取值范围为2、4、6、8、10或12，t2的取值范围为1～12；式a-3中，q3的取值范围为2～6，s3的取值范围为2～6，t3的取值范围为1～12；式a-4中，q4的取值范围为2～6，s4的取值范围为2～6，t4的取值范围为1～12；式a-5中，q5的取值范围为2、4、6、8、10或12，s5的取值范围为2、4、6、8、10或12，t5的取值范围为1～12；式a-6中，q6的取值范围为2、4、6、8、10或12，s6的取值范围为2、4、6、8、10或12，t6的取值范围为1～12；式a-7中，q7的取值范围为2、4、6、8、10或12，r7的取值范围为2、4、6、8、10或12，s7的取值范围为2、4、6、8、10或12，t7的取值范围为1～12；
[0030]
所述异氰酸酯包括以下结构中的一种：
[0031][0032]
所述硅烷偶联剂包括含以下结构的硅烷偶联剂中的一种：
[0033][0034]
所述硅烷偶联剂的结构中k1、k2、k3、k4、k5、k6、k7、k8和k9的取值范围独立地为1、2、3、4、5或6；
[0035]
所述有机溶剂为含羟基或氨基化合物和异氰酸酯的良溶剂。
[0036]
优选的，所述含羟基或氨基化合物和异氰酸酯的摩尔比为1：1～5；所述异氰酸酯和硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～2。
[0037]
优选的，所述催化剂为胺类催化剂和有机锡类催化剂中的一种或几种。
[0038]
优选的，所述第一加成反应和第二加成反应的温度独立地为25～100℃。
[0039]
优选的，所述第一加成反应的时间为6～8h；所述第二加成反应的时间为2～3h。
[0040]
优选的，所述催化剂和含羟基或氨基化合物的摩尔比为1:500～2000。
[0041]
优选的，所述含羟基或氨基化合物和异氰酸酯的良溶剂包括卤代烃和有机酸酯中的一种或几种。
[0042]
本发明还提供了上述方案所述高分子材料或所述制备方法制备得到的高分子材料在玻璃镀膜中的应用。
[0043]
优选的，所述应用包括以下步骤：将待镀膜玻璃表面进行等离子处理，然后将高分子材料蒸镀在待镀膜玻璃表面。
[0044]
本发明提供了一种高分子材料，其结构如式i所示。相较于传统的玻璃增强材料，本发明提供的式i所示材料无需调节蒸镀的工艺，可以直接适用于无机蒸镀工艺，由于本发明提供的式i所示材料的分子结构含有氢键，氢键高温会键离，低温会键合，在蒸镀过程中不会受到破坏和损伤，且式i所示材料的分子中含有硅烷偶联剂，对玻璃的附着力强，从而将式i所示材料的力学性能赋予玻璃，最终提高了玻璃的冲击强度和使用寿命。另外，本发明提供的高分子材料还可以通过喷涂、淋涂和浸涂等多种方法附着于玻璃表面，对各种镀膜工艺有较强的适应性。
[0045]
本发明还提供了上述方案所述高分子材料的制备方法。本发明通过结合多重氢键和硅烷偶联剂，构筑了该高分子材料。本发明提供的制备方法步骤简单，成本较低，得到的高分子材料适用于无机蒸镀工艺，并且对玻璃具有很强的附着力。
[0046]
本发明还提供了上述方案所述高分子材料或所述制备方法得到的高分子材料在玻璃镀膜中的应用。本发明将式i所示材料附着于玻璃表面，该材料对玻璃具有很强的附着力，尤其可以用于手机、平板和电脑等电子产品的玻璃显示屏幕、后盖和摄像头等。
附图说明
[0047]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0048]
图1为本发明实施例1制备得到的高分子材料的红外光谱图；
[0049]
图2为本发明实施例1制备得到的高分子材料的飞行时间质谱图；
[0050]
图3为本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)、实施例4(d)和实施例5(e)制备得到的高分子材料的百格实验图；
[0051]
图4为本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)、实施例4(d)和实施例5(e)制备得到的高分子材料的水煮百格实验图。
具体实施方式
[0052]
本发明提供了一种高分子材料，具有式i所示结构：
[0053][0054]
所述r包括以下结构中的一种：
[0055][0056]
r中a1、a2、a3和a4的取值范围独立地为1～12；
[0057]
所述r'包括ocn-r2或r3；
[0058]
所述r1包括以下结构中的一种：
[0059][0060]
r1中p1和p2的取值范围独立地为1、2、3、4、5或6；所述r2包括以下结构中的一种：
[0061][0062]
所述r3包括以下结构中的一种：
[0063][0064][0065]
r3中n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8和n9的取值范围独立地为1、2、3、4、5或6；
[0066]
所述r4包括以下结构中的一种：
[0067][0068]
式4-1中：x1的取值范围为2、4、6、8、10或12，y1的取值范围为2、4、6、8、10或12，z1的取值范围为1～12；式4-2中：x2的取值范围为2、4、6、8、10或12，z2的取值范围为1～12；式4-3中：x3的取值范围为2～6，z3的取值范围为1～12；式4-4中：x4的取值范围为2～6，z4的取值范围为1～12；式4-5中：x5的取值范围为2、4、6、8、10或12，y5的取值范围为2、4、6、8、10或12，z5的取值范围为1～12；式4-6中：x6的取值范围为2、4、6、8、10或12，z6的取值范围为1～12；式4-7中：x7的取值范围为2、4、6、8、10或12，z7的取值范围为1～12。
[0069]
作为本发明的具体实施例，所述高分子材料的结构如式ii～vi所示：
[0070][0071]
式ii中：m1为10～200；式ii所示高分子材料为白色粉体；
[0072][0073]
式iv中：m2为1～4；
[0074]
[0075]
式v中：m3为1～4；
[0076][0077]
式vi中：m4为1～4。
[0078]
本发明还提供了上述方案所述高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
[0079]
将含羟基或氨基化合物、异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合进行第一加成反应，得到加成反应液；
[0080]
将所述加成反应液和硅烷偶联剂混合进行第二加成反应，得到高分子材料；
[0081]
所述含羟基或氨基化合物包括以下结构中的一种：
[0082][0083]
所述含羟基或氨基化合物的结构中e和f的取值范围独立地为1、2、3、4、5或6，g的取值范围为1～100；
[0084]
式a-1中：q1的取值范围为2、4、6、8、10或12，s1的取值范围为2、4、6、8、10或12，t1的取值范围为2、4、6、8、10或12，r1的取值范围为1～12；式a-2中：q2的取值范围为2、4、6、8、10或12，s2的取值范围为2、4、6、8、10或12，t2的取值范围为1～12；式a-3中，q3的取值范围为2～6，s3的取值范围为2～6，t3的取值范围为1～12；式a-4中，q4的取值范围为2～6，s4的取值范围为2～6，t4的取值范围为1～12；式a-5中，q5的取值范围为2、4、6、8、10或12，s5的取值范围为2、4、6、8、10或12，t5的取值范围为1～12；式a-6中，q6的取值范围为2、4、6、8、10或12，s6的取值范围为2、4、6、8、10或12，t6的取值范围为1～12；式a-7中，q7的取值范围为2、4、6、8、
10或12，r7的取值范围为2、4、6、8、10或12，s7的取值范围为2、4、6、8、10或12，t7的取值范围为1～12；
[0085]
所述异氰酸酯包括以下结构中的一种：
[0086][0087]
所述硅烷偶联剂包括含以下结构的硅烷偶联剂中的一种：
[0088][0089]
所述硅烷偶联剂的结构中k1、k2、k3、k4、k5、k6、k7、k8和k9的取值范围独立地为1、2、3、4、5或6；
[0090]
所述有机溶剂为含羟基或氨基化合物和异氰酸酯的良溶剂。
[0091]
本发明将含羟基或氨基化合物、异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合进行第一加成反应，得到加成反应液。在本发明中，所述含羟基或氨基化合物和异氰酸酯的摩尔比优选为1：1～5，更优选为1：1.5～4，进一步优选为1：2～3；所述异氰酸酯和有机溶剂的体积比优选为1：1～10，更优选为1：3～8，进一步优选为1：4～6；所述催化剂和含羟基或氨基化合物的摩尔比优选为1:500～2000，更优选为1:800～1500，进一步优选为1:1000～1200；所述有机溶剂优选为含羟基或氨基化合物和异氰酸酯的良溶剂；所述含羟基或氨基化合物和异氰酸酯的良溶剂优选包括卤代烃和有机酸酯中的一种或几种；所述卤代烃优选为二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种；所述有机酸酯优选包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酸乙酯中的一种或几种；所述催化剂优选为胺类催化剂和有机锡类催化剂中的一种或几种；所述胺类催化剂优选包括三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、n,n-二甲基环己胺(dmca)和1,5-二氮杂二环[2.3.0]壬-5-烯(dbn)中的一种或几种；所述有机锡类催化剂优选包括辛酸亚锡(snot)、二乙酸二丁基锡(dbtda)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、二醋酸二丁基锡和二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或几种。
[0092]
在本发明中，所述混合优选包括：先将含羟基或氨基化合物和有机溶剂混合得到
含羟基或氨基化合物溶液，再将异氰酸酯和有机溶剂混合得到异氰酸酯溶液，然后将所述含羟基或氨基化合物溶液和异氰酸酯溶液混合，最后加入催化剂；所述含羟基或氨基化合物溶液和异氰酸酯溶液混合优选采用滴加的方式进行；所述滴加进行的同时优选进行搅拌。
[0093]
在本发明中，所述第一加成反应的温度优选为25～100℃，更优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃；所述第一加成反应的时间优选为6～8h，更优选为6.5～7.5h，进一步优选为7～7.2h；所述第一加成反应的时间从开始滴加时计；所述第一加成反应优选在搅拌的条件下进行。第一加成反应完成后，无需进行任何后处理，直接将所得加成反应液进行后续反应即可。
[0094]
得到加成反应液后，本发明将所述加成反应液和硅烷偶联剂混合进行第二加成反应，得到高分子材料。在本发明中，所述异氰酸酯和硅烷偶联剂的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1:1.2～1.8，进一步优选为1:1.4～1.6；所述混合优选为搅拌；所述第二加成反应的温度优选为25～100℃，更优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃；所述第二加成反应的时间优选为2～3h，更优选为2.2～2.7h，进一步优选为2.4～2.5h；所述第二加成反应优选在搅拌的条件下进行；所述第二加成反应后优选进行后处理；所述后处理优选包括除溶剂。
[0095]
本发明还提供了上述方案所述高分子材料或所述制备方法制备得到的高分子材料在玻璃镀膜中的应用。在本发明中，所述应用包括：将待镀膜玻璃表面进行等离子或者紫外光臭氧处理，然后将高分子材料蒸镀在待镀膜玻璃表面。
[0096]
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的a进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0097]
实施例1
[0098]
本实施例以硅烷偶联剂单体直接封端合成，发生的化学反应过程如下图所示：
[0099][0100]
将10g六亚甲基二异氰酸酯(0.06mol)和30ml乙醇加入250ml圆底烧瓶中，再向其中滴加12g聚醚胺d400(0.03mol)，搅拌均匀，室温下反应6-8h；将13.15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.06mol)的乙醇溶液加入圆底烧瓶中，继续搅拌反应2-4h。待反应完成后停止搅拌，使用旋转蒸发仪去除部分溶剂，得到固含量为70％的白色粘稠产物，即为所述高分子材料。
[0101]
实施例2
[0102]
发生的化学反应过程如下图所示：
[0103][0104]
将10g六亚甲基二异氰酸酯(0.06mol)和30ml乙醇加入250ml圆底烧瓶中，再向其中滴加4.4g 2,2-(乙烯二氧)双(乙胺)(0.03mol)，搅拌均匀，室温下反应6-8h；将13.15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.06mol)的乙醇溶液加入圆底烧瓶中，继续搅拌反应2-4h。待反应完成后停止搅拌，使用旋转蒸发仪去除部分溶剂，得到固含量为70％的白色粘稠产物，即为所述高分子材料。
[0105]
实施例3
[0106]
发生的化学反应过程如下图所示：
[0107][0108]
将10g3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(0.045mol)和30ml乙酸乙酯加入250ml圆底烧瓶中，再向其中滴加14.6g聚四氢呋喃醚二醇(ptg 650)(0.022mol)，搅拌均匀，取上述配置浓度为0.08g/ml的二月桂酸二丁基锡溶液178μl加入圆底烧瓶中，再置于50℃下加热搅拌反应8h；之后将9.96gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.045mol)的乙酸乙酯溶液加入圆底烧瓶中，继续搅拌反应2-4h。待反应完成后停止加热，冷却到室温后再加入10ml无水乙醇搅拌均匀，得到白色粘稠粗产物；最后用旋转蒸发仪去除掉部分溶剂，得到固含量为70％的白色产物，即为所述高分子材料。
[0109]
实施例4
[0110]
发生的化学反应过程如下图所示：
[0111][0112]
将2g二月桂酸二丁基锡置于25ml容量瓶中，加入干燥后的乙酸乙酯，得到浓度为0.08g/ml的二月桂酸二丁基锡溶液；然后将10g聚乙二醇peg400(0.025mol)和12.35g异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(0.05mol)加入250ml圆底烧瓶中，再加入20ml乙酸乙酯，搅拌均匀；将190μl二月桂酸二丁基锡溶液加入圆底烧瓶中并将圆底烧瓶置于50℃下加热搅拌反应8h，待反应完成后停止加热，冷却到室温后再加入10ml无水乙醇，搅拌均匀，得到白色粘稠粗产物，得到固含量为70％的白色产物，即为所述高分子材料。
[0113]
实施例5
[0114]
发生的化学反应过程如下图所示：
[0115][0116]
将10g甲苯-2,4-二异氰酸酯(0.057mol)和30ml二氯甲烷加入250ml圆底烧瓶中，再向其中滴加14.35g聚碳酸酯二元醇uh50(0.028mol)，搅拌均匀，室温下反应6-8h；将12.68gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(0.057mol)的二氯甲烷溶液加入圆底烧瓶中，继续搅拌反应2-4h。待反应完成后再加入10ml无水乙醇搅拌均匀，得到白色粘稠粗产物；停止搅拌，使用旋转蒸发仪去除部分溶剂，得到固含量为70％的白色粘稠产物，即为所述高分子材料。
[0117]
对实施例1～5得到的高分子材料分别进行落球实验，测试其对玻璃的保护性能，具体步骤包括：将6块相同的玻璃进行等离子处理，然后将本发明实施例1～5制备的高分子材料分别无机蒸镀在5块经过等离子处理的玻璃表面。测试结果显示，未经蒸镀本发明制备的高分子材料的玻璃在落球实验中落球高度在30cm时出现破损，但是经过蒸镀本发明制备的高分子材料的玻璃在落球实验中落球高度可以达到70cm，其中，蒸镀实施例1制备的高分子材料的玻璃在50cm时出现破损，蒸镀实施例2制备的高分子材料的玻璃在70cm时出现破损，蒸镀实施例3制备的高分子材料的玻璃在70cm时出现破损，蒸镀实施例4制备的高分子材料的玻璃在50cm时出现破损，蒸镀实施例5制备的高分子材料的玻璃在70cm时出现破损，明显优于未经蒸镀本发明制备的高分子材料的玻璃。可见，本发明提供的高分子材料可以赋予玻璃更高的抗冲击强度等力学性能。
[0118]
利用红外光谱仪对本发明实施例1制备得到的高分子材料进行红光光谱检测，结果如图1所示。图1为本发明实施例1制备得到的高分子材料的红外光谱图，根据图1可知，本发明成功制备得到目标高分子材料。
[0119]
利用飞行时间质谱对本发明实施例1制备得到的高分子材料进行质谱分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1制备得到的高分子材料的飞行时间质谱图，根据图2可知，本发明成功制备得到目标高分子材料。
[0120]
对本发明实施例1～5制备得到的高分子材料进行百格实验，结果如图3所示。图3为本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)、实施例4(d)和实施例5(e)制备得到的高分子材料的百格实验图，根据图3可知，本发明提供的高分子材料具有很强的附着力，保证了高分子材料和玻璃的整体性。
[0121]
对本发明实施例1～5制备得到的高分子材料进行煮水百格实验，结果如图4所示。图4为本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)、实施例4(d)和实施例5(e)制备得到的高分子材料的水煮百格实验图，根据图4可知，本发明提供的高分子材料在高温和水环境中仍然可以保持对玻璃的强附着力。
[0122]
由以上实施例可知本发明提供的高分子材料无需调节蒸镀的工艺，无需更改工艺就可以直接适用于无机蒸镀工艺，并且在无机蒸镀过程中高分子材料的分子结构不会受到破坏和损伤，对玻璃的附着力强，提高了玻璃的抗冲击强度等力学性能，最终提高了玻璃的使用寿命。本发明提供的制备方法步骤简单，成本较低。
[0123]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。