一种高效无卤磷的硅阻燃剂及其制备方法

1.本发明属于化学合成阻燃剂及应用技术领域，具体设计一种高效无卤磷的硅阻燃剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前，高分子材料阻燃剂领域中，卤系阻燃剂应用广泛。虽然这类阻燃剂阻燃效果显著，但燃烧时常伴随释放卤化氢气体等有毒性气体，现已被逐步限制使用。
3.环氧树脂是一种力学性能好、耐腐蚀性强、热稳定性好、电绝缘性好、易于加工、粘结性能好和结构稳定的有机高分子材料，在建筑、机械、电子电气和航空航天等领域被广泛地应用。但是，环氧树脂的极限氧指数只有19.8％，属于极易燃材料，在火灾事故中往往是复合材料中最易燃烧的部分，而且失火后持续燃烧且发烟量巨大。因此易燃性已成为制约其进一步推广应用的障碍，对环氧树脂进行功能化阻燃改性一直是近年来研究的热点。
4.有机硅系阻燃剂是一种高效、生态友好、低毒、防熔滴并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂，赋予基材优异的加工、机械及阻燃等性能。但有机硅系阻燃剂价格较高。在有机硅分子中引入磷元素，高温条件下，磷元素会促进成炭，而硅元素增加这些炭层的热稳定性，硅氧烷降解形成的层状二氧化硅阻止了炭层的氧化，能改善基材的加工性能，对物理机械性能影响小，从而使磷-硅的阻燃协同作用进一步得到加强。


技术实现要素：

5.针对当前环氧树脂阻燃所存在的易燃问题，本发明提供了一种高效无卤磷的硅阻燃剂,并提供了硅阻燃剂的制备方法，本发明以二苯基二氯硅烷或二苯基二羟基硅烷、二乙基次磷酸为原料，通过控制反应时间一步合成，制备出了高效无卤磷的硅阻燃剂阻燃剂，硅阻燃剂不仅可有效提高环氧树脂材料的阻燃性能和力学性能，还可在阻燃的同时，以达到绿色环保的目的。并且具有制备过程简单、成本低廉、溶剂可回收利用、高效环保和添加入基体材料固化后透明等诸多优点。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种高效无卤磷的硅阻燃剂，高效无卤磷的硅阻燃剂结构如式(i)
[0008][0009]
本发明同时提供了一种高效无卤磷的硅阻燃剂的制备方法，包括：
[0010]
s1、以二苯基二氯硅烷或二苯基二羟基硅烷和二乙基次磷酸为原料，将二乙基次磷酸、二苯基二氯硅烷或二苯基二羟基硅烷和缚酸剂加入到单口瓶中，加入溶剂缓慢搅拌，然后将温度逐渐加热至回流。
[0011]
s2、待反应完全后，停止反应，自然冷却至室温后经过抽滤、旋蒸、洗涤后，得到白色固体产物。
[0012]
所述步骤反应过程中各原料的摩尔比为二苯基二氯硅烷或二苯基二羟基硅烷：二乙基次磷酸＝2.0～8.0﹕1.0。
[0013]
所述s1中反应温度控制在1～80℃，反应时间为1～24h。
[0014]
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶和n,n-二异丙基乙胺中的一种或几种的混合物。
[0015]
所述溶剂为乙腈、丙酮、氯仿、甲苯、四氢呋喃、苯和二氯甲烷中的一种或者多种的混合物。
[0016]
一种高效无卤磷的硅阻燃剂的应用，所述的阻燃剂在环氧树脂中的使用方法为：称取适量环氧树脂、将阻燃剂加入烧杯中，加热搅拌均匀后呈现出无色透明状，加入固化剂，待搅拌均匀后，浇筑在模具中高温固化成型，经自然冷却脱模。
[0017]
当在100份环氧树脂中添加25份制备的阻燃剂时，复合材料的极限氧指数(loi)得到27以上，同时ul-94达到v-0级
[0018]
本发明的有益效果为：1、本发明提供的一种高效无卤磷的硅阻燃剂，具有化学性质稳定、耐热性好、高效低烟、低毒、无卤等优点。
[0019]
2、本发明提供的一种高效无卤磷的硅阻燃剂，在添加到环氧树脂基体材料中具有较好的相容性、阻燃效率高、产品透明、绿色环保的优点。
[0020]
3、本发明提供的一种高效无卤磷的硅阻燃剂，该阻燃剂通过一步法制备，具有制备过程简单、成本低廉、溶剂可回收再利用等诸多优点。
[0021]
4、本发明提供的一种高效无卤磷的硅阻燃剂，对材料力学性能影响小，可满足不同条件下的工况，适用范围广，具有良好的市场应用前景。
附图说明
[0022]
图1为高效无卤磷的硅阻燃剂的红外光谱图；
具体实施方式
[0023]
下面结合附图并通过具体的实施例进一步的说明本发明的技术方案：
[0024]
实施例1：
[0025]
高效无卤磷的硅阻燃剂的合成：向装磁力搅拌的250ml的单口瓶中加入12.21g二乙基次磷酸，加入12.42g二苯基二氯硅烷或二苯基二羟基硅烷，再加入50ml乙腈作为溶剂，再加入13ml三乙胺作为缚酸剂，控制温度在78℃反应6h，待反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经抽滤、旋蒸、洗涤后得到白色固体。
[0026]
实施例2：
[0027]
高效无卤磷的硅阻燃剂的合成：向装磁力搅拌的250ml的单口瓶中加入12.21g二乙基次磷酸，加入12.42g二苯基二氯硅烷或二苯基二羟基硅烷，再加入100ml二氯甲烷作为
溶剂，再加入6.1g 4-二甲氨基吡啶作为缚酸剂，控制温度在40℃反应6h，待反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经抽滤、旋蒸、洗涤后得到白色固体。
[0028]
实施例3：
[0029]
高效无卤磷的硅阻燃剂的合成：向装磁力搅拌的250ml的单口瓶中加入12.21g二乙基次磷酸，加入12.42g二苯基二氯硅烷或二苯基二羟基硅烷，再加入100ml丙酮作为溶剂，再加入10ml吡啶作为缚酸剂，控制温度在56℃反应12h，待反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经抽滤、旋蒸、洗涤后得到白色固体。
[0030]
实施例4：
[0031]
阻燃固化剂的合成：向装磁力搅拌的250ml的单口瓶中加入12.21g二乙基次磷酸，加入12.42g二苯基二氯硅烷或二苯基二羟基硅烷，再加入100ml丙酮作为溶剂，再加入12mln,n-二异丙基乙胺作为缚酸剂，控制温度在50℃反应12h，待反应结束后，自然冷却至室温，然后产物经抽滤、旋蒸、洗涤后得到白色固体。
[0032]
实施例5：
[0033]
环氧树脂阻燃复合材料制备：称取50g环氧树脂e-51，加入制备的高效无卤磷的硅阻燃剂10g，加热使阻燃剂充分分散在基体树脂中，分散均匀后呈现出无色透明液体，加入35份d230作固化剂，迅速浇筑在模具中，80℃固化成型，经自然冷却脱模，便可进行阻燃性能测试和其他综合性能的测试。
[0034]
实施例6：
[0035]
阻燃环氧树脂复合材料阻燃性能测试：称取100份环氧树脂e-51，加入20份制备的阻燃剂，搅拌均匀后，再加入35份d230固化剂，搅拌混合均匀后浇筑于模具中，得到125x13x2mm固化环氧树脂样品，进行极限氧指数测定，测得其loi数值可以得到26，同时ul-94可以达到v-1级，具有较好的阻燃和力学性能。
[0036]
实施例7：
[0037]
阻燃环氧树脂复合材料阻燃性能测试：称取100份环氧树脂e-51，加入25份制备的阻燃剂，搅拌均匀后，再加入35份d230固化剂，搅拌混合均匀后浇筑于模具中，得到125x13x2mm固化环氧树脂样品，进行极限氧指数测定，测得其loi数值可以得到27.3，同时ul-94可以达到v-0级，具有较好的阻燃性能。
[0038]
实施例8：
[0039]
阻燃环氧树脂复合材料阻燃性能测试：称取100份环氧树脂e-51，加入30份制备的阻燃剂，搅拌均匀后，再加入35份d230固化剂，搅拌混合均匀后浇筑于模具中，得到125x13x2mm固化环氧树脂样品，进行极限氧指数测定，测得其loi数值可以得到28.5，同时ul-94可以达到v-0级，具有较好的阻燃性能。
[0040]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0041]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当
将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。