一种二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺及应用的制作方法

1.本发明涉及一种二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，涉及c08g，具体涉及用碳碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物。


背景技术：

2.传统塑料聚合物由于生物降解性差，随着使用量的增加引发了严重的白色污染问题，随着人们环保意识的逐渐提高，降解性能差的聚合物材料的使用受到大大限制，广大科研人员发现采用二氧化碳聚合生产聚合物材料，不仅可以缓解由于二氧化碳引起的全球变暖问题，还可以提高聚合物材料的生物降解性。但是目前市面上的二氧化碳基生物可降解多元共聚物的后处理工艺不佳，生产过程中的催化剂，副产物不能与产品聚合物实现有效分离，导致生成的聚合物中杂质含量较高，产品颜色黄变，因此通过对聚合物进行后处理提高聚合物树脂的产品品质至关重要。
3.中国发明专利cn200910100817.5公开了一种马来酸酐的醋酸乙烯酯交替共聚物的制备方法，利用超临界二氧化碳作为聚合介质可以提高聚合物的聚合效率，同时减少副产物的产生，得到纯净的聚合产物，但是使用超临界二氧化碳进行工艺生产对设备的要求标准高，成本昂贵。中国发明专利cn98125655.4公开了一种高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，采用稀土配合物组合形成催化剂，提高了聚合物的聚合效率，增加了聚合物的分子量，但是聚合物的后处理步骤需要使用大量有机溶剂进行提纯精制，耗能较高。


技术实现要素：

4.为了提高二氧化碳基生物可降解多元共聚物的杂质去除率，减少后处理步骤中有机溶剂的使用挥发，本发明的第一个方面提供了一种二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，包括以下步骤：
5.(1)取胶液置于普通溶解罐中，打开搅拌至转速60-100r/min，缓慢加入有机溶剂溶解，加入完毕后，在一定温度下搅拌溶解1-10min，得混合液；
6.(2)将混合液转移到析出器中，打开搅拌至转速60-100r/min，缓慢加入析出剂，加入完毕后搅拌3-10min，停止搅拌，静置5-30min；
7.(3)将分层后的上清液用管道抽出进入回收系统的精馏塔中，下层固相用螺杆挤出进入脱挥机脱挥，在一定温度，真空度下脱挥0.1-2h，出料即得。
8.作为一种优选的实施方式，所述胶液为二氧化碳基多元共聚物及其杂质，所述二氧化碳基多元共聚物的主链上含有碳酸酯单体。
9.作为一种优选的实施方式，所述二氧化碳基多元共聚物中的共聚单体选自二氧化碳、环氧类化合物、酸酐类化合物、酯类化合物中的一种或几种的组合。
10.作为一种优选的实施方式，所述环氧类化合物为环氧烷烃，优选的，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧戊烷中的一种或几种的组合。
11.作为一种优选的实施方式，所述酸酐类化合物选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、醋酸酐中的一种或几种的组合。
12.作为一种优选的实施方式，所述二氧化碳基多元共聚物为环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳三元共聚物。
13.作为一种优选的实施方式，所述二氧化碳基多元共聚物的数均分子量为0.1-5.0
×
105g/mol，分子量分布为1-15。
14.作为一种优选的实施方式，所述二氧化碳基多元共聚物的固含量为50-65％，优选的，所述二氧化碳基多元共聚物在25℃下的黏度为2-15
×
104mpa.s。
15.作为一种优选的实施方式，所述二氧化碳基多元共聚物的数均分子量为9.76
×
104g/mol，分子量分布为1.85，固含量为56.54％，在25℃下的黏度为40860mpa.s。
16.作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂的偶极矩为3-5d，优选的，所述有机溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮环己酮中的一种或几种的组合。
17.作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
18.作为一种优选的实施方式，所述析出剂选自醇类物质、烷烃、醚类物质中的一种或几种的组合。
19.作为一种优选的实施方式，所述醇类物质选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、甲基丙醇、环戊醇、环己醇中的一种或几种的组合。
20.作为一种优选的实施方式，所述烷烃选自正辛烷、正癸烷、正壬烷中的一种或几种的组合。
21.作为一种优选的实施方式，所述醚类物质选自乙醚、正丁醚、异丁醚、正丙醚、异丙醚中的一种或几种的组合。
22.作为一种优选的实施方式，所述析出剂为乙醇，进一步优选，所述乙醇为无水乙醇。
23.申请人在实验过程中发现采用1,2-二氯丙烷的有机溶剂，与无水乙醇的析出剂协同作用，可以改善产品的性能，减少聚合物的黄变效果，猜测可能的原因是：1,2-二氯丙烷可以将二氧化碳基多元共聚物溶解，形成溶液状态，并且生产过程中的催化剂和副产物也会溶于胶液溶液中，在加入无水乙醇静置后二氧化碳基多元共聚物会变成固态析出，但是催化剂和副产物依然留在溶液中，通过分层实现二氧化碳基多元共聚物胶液与催化剂和副产物的分离，从而提高聚合物的产品品质，避免黄变。有机溶剂与析出剂的协同作用可以实现二氧化碳基多元共聚物与杂质的彻底分离，简化后续脱挥处理工艺的复杂程序，极大的提高了杂质的去除率。并且1,2-二氯丙烷与无水乙醇的协同作用可以在实现杂质溶解的同时不会造成小分子量产品的损失，在析出阶段可以使所有聚合产物全部析出，避免小分量产物不析出造成产品的收率下降。
24.作为一种优选的实施方式，所述胶液和有机溶剂的重量比为1：(0.2-2)，优选的，所述胶液和析出剂的重量比为1：(0.2-3)。
25.作为一种优选的实施方式，所述胶液和有机溶剂的重量比为1：(0.4-1)，优选的，所述胶液和析出剂的重量比为1：(0.4-2.2)。
26.作为一种优选的实施方式，所述胶液和有机溶剂的重量比为1：0.9，优选的，所述
胶液和析出剂的重量比为1：1.3。
27.申请人在实验过程中发现，胶液和有机溶剂采用1：(0.4-1)的重量比，胶液和析出剂采用1：(0.4-1.5)的重量比可以使聚合物产品全部析出，并且杂质留在溶液中，可以大大提高杂质去除率的同时保持小分子量的聚合物也能析出，减少产品收率的下降。
28.作为一种优选的实施方式，所述步骤1的温度为1-100℃，优选的，所述步骤3的脱挥温度为60-200℃，脱挥真空度为-0.1～-1mpa。
29.作为一种优选的实施方式，所述步骤1的温度为20-60℃，优选的，所述步骤3的脱挥温度为140-180℃，脱挥真空度为-0.1～-0.5mpa。
30.作为一种优选的实施方式，所述步骤1的温度为40℃，优选的，所述步骤3的脱挥温度为150℃，脱挥真空度为-0.1mpa。
31.本发明的第二个方面提供了一种二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺的应用，应用于二氧化碳基生物可降解二元及以上共聚物的精制中。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明所述二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，采用1,2-二氯乙烷有机溶剂和无水乙醇作为析出剂协同作用，可以提高催化剂，副产物等杂质的去除率，提高聚合物产品的品质，得到透明的树脂聚合物。
34.(2)本发明所述二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，采用胶液与有机溶剂1：(0.4-1)的重量比和胶液与析出剂1：(0.4-1.5)的重量比，在提高杂质去除率的同时还能避免聚合物产品中的小分子聚合物的损失，提高产品收率，增加碳酸丙烯酯在聚合物中的重量占比。
35.(3)本发明所述二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，步骤1采用10-60℃的溶解温度可以增加胶液与杂质的溶解效果，使杂质能够被全部溶解，避免杂质溶解不完全造成的分离不纯净。
36.(4)本发明所述二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，采用140-180℃的脱挥温度，提高了脱挥效率，并且采用单一的有机溶剂和析出剂，脱挥工艺简单，适合大规模工业化生产。
37.(5)本发明所述二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，将分层后的上清液用管道抽出进入回收系统，可以对有机溶剂和析出剂进行回收再利用，增加有机溶剂的使用率，减少有机溶剂使用的造成的环保问题。
附图说明
38.图1为本发明二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺流程示意图。
39.图中：1.反应釜；2.溶解罐；3.析出器；4.精馏塔；5.脱挥机。
具体实施方式
40.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
41.另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
42.实施例1
43.一种二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，包括以下步骤：
44.(1)从反应釜1中取胶液20kg置于普通溶解罐2中，打开搅拌至转速80r/min，缓慢加入有机溶剂溶解，加入完毕后，在一定温度下搅拌溶解5min，得混合液；
45.(2)将混合液转移到析出器3中，打开搅拌至转速80r/min，缓慢加入析出剂，加入完毕后搅拌5min，停止搅拌，静置30min；
46.(3)将分层后的上清液用管道抽出进入回收系统的精馏塔4中，下层固相用螺杆挤出进入脱挥机5脱挥，在一定温度，真空度下脱挥2h，出料即得。
47.所述胶液为二氧化碳基多元共聚物及其杂质，所述二氧化碳基多元共聚物为环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳三元共聚物，数均分子量为9.76
×
104g/mol，分子量分布为1.85，固含量为56.54％，在25℃下的黏度为40860mpa.s购自山东联欣环保科技有限公司。
48.所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷，工业级，纯度99.9％，购自上海氯碱化工股份有限公司。
49.所述析出剂为无水乙醇，工业级，纯度99.9％，购自淄博丹阳化工有限公司。
50.所述胶液和有机溶剂的重量比为1：0.5，所述胶液和析出剂的重量比为1：1.3。
51.所述步骤1的温度为40℃，所述步骤3的脱挥温度为150℃，真空度为-0.1mpa。
52.实施例2
53.一种二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，包括以下步骤：
54.(1)从反应釜1中取胶液20kg置于普通溶解罐2中，打开搅拌至转速80r/min，缓慢加入有机溶剂溶解，加入完毕后，在一定温度下搅拌溶解10min，得混合液；
55.(2)将混合液转移到析出器3中，打开搅拌至转速80r/min，缓慢加入析出剂，加入完毕后搅拌5min，停止搅拌，静置30min；
56.(3)将分层后的上清液用管道抽出进入回收系统的精馏塔4中，下层固相用螺杆挤出进入脱挥机5脱挥，在一定温度，真空度下脱挥1h，出料即得。
57.所述胶液为以二氧化碳基多元共聚物为主的产品，所述二氧化碳基多元共聚物为环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳三元共聚物，数均分子量为1.13
×
105g/mol，分子量分布为2.03，固含量为57.83％，在25℃下的黏度为21080mpa.s购自山东联欣环保科技有限公司。
58.所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷，工业级，纯度99.9％，购自上海氯碱化工股份有限公司。
59.所述析出剂为无水乙醇，工业级，纯度99.9％，购自淄博丹阳化工有限公司。
60.所述胶液和有机溶剂的重量比为1：0.9，所述胶液和析出剂的重量比为1：2。
61.所述步骤1的温度为40℃，所述步骤3的脱挥温度为160℃，脱挥真空度为-0.1mpa。
62.实施例3
63.一种二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，包括以下步骤：
64.(1)从反应釜1中取胶液15kg置于普通溶解罐2中，打开搅拌至转速80r/min，缓慢加入有机溶剂溶解，加入完毕后，在一定温度下搅拌溶解5min，得混合液；
65.(2)将混合液转移到析出器3中，打开搅拌至转速80r/min，缓慢加入析出剂，加入完毕后搅拌5min，停止搅拌，静置30min；
66.(3)将分层后的上清液用管道抽出进入回收系统的精馏塔4中，下层固相用螺杆挤出进入脱挥机5脱挥，在一定温度，真空度下脱挥0.5h，出料即得。
67.所述胶液为以二氧化碳基多元共聚物为主的产品，所述二氧化碳基多元共聚物为环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳三元共聚物，数均分子量为1.5
×
105g/mol，分子量分布为3.15，固含量为61.23％，在25℃下的黏度为148560mpa.s购自山东联欣环保科技有限公司。
68.所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷，工业级，纯度99.9％，购自上海氯碱化工股份有限公司。
69.所述析出剂为无水乙醇，工业级，纯度99.9％，购自淄博丹阳化工有限公司。
70.所述胶液和有机溶剂的重量比为1：1，所述胶液和析出剂的重量比为1：2.2。
71.所述步骤1的温度为40℃，所述步骤3的脱挥温度为180℃，脱挥真空度为-0.1mpa。
72.实施例4
73.一种二氧化碳基生物可降解多元共聚物后处理工艺，包括以下步骤：
74.从反应釜1中取胶液10kg置于双螺杆自清洁混合挤出机中，加入纯水，升温至80℃下洗涤30min，压片、切片、烘干，出料即得。
75.所述胶液为以二氧化碳基多元共聚物为主的产品，所述二氧化碳基多元共聚物为环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-二氧化碳三元共聚物，数均分子量为1.5
×
105g/mol，分子量分布为3.15，固含量为61.23％，在25℃下的黏度为148560mpa.s购自山东联欣环保科技有限公司。
76.所述纯水的电导率为18.26mω
·
cm，购自山东联欣环保科技有限公司。
77.所述胶液与纯水的质量比为1：5。
78.性能测试
79.1.外观颜色：肉眼观察制备得到的聚合物的颜色外观。
80.2.收率：称量得到的固体样品的质量m1；收率＝m(胶液)
×
胶液固含量/m1×
100％。
81.3.碳酸丙烯酯的质量占比：用核磁共振波谱法测试碳酸丙烯酯在聚合物中的质量占比。
82.测试结果见表1。
83.表1
[0084] 外观颜色收率/％碳酸丙烯酯质量占比/％实施例1透明无色98.050.9实施例2透明无色99.670.3实施例3透明无色99.830.0实施例4不透明，琥珀色1052.5