一种碳量子点荧光防伪油墨及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及防伪材料技术领域，特别是一种碳量子点荧光防伪油墨及其制备方法和用途。


背景技术：

2.伪造是对个人和社会构成威胁的普遍问题。它可能对公众造成重大负面影响，甚至通过非法或假冒商品、文件和货币的流通恶化经济增长。因此，假冒会带来严重的环境、健康、经济和社会影响。
3.基于防伪油墨的荧光印刷技术在防伪方面应用极广，常见的荧光物质有有机发光染料、半导体量子点、稀土发光材料等。但这些材料的制备过程复杂、后处理繁琐，且半导体量子点包含铅、镉等重金属，会对环境产生影响。碳量子点是近年来发现的一类具有独特光学性能的新型环保碳纳米材料，在紫外光照射下能发出可见光，具有绿色环保、低成本和优异的化学稳定性等优势。
4.大部分烟草包装盒是纤维纸基材料，具有多孔网状结构，碳量子点油墨可以随着液滴的渗透铺展相对均匀地分散在纤维上，产生明亮的荧光效果。但传统的碳量子点溶液在纤维纸基上的附着性差，容易出现相分离现象从而失去防伪效果，鉴于此，开发在纤维纸基上具有良好印刷适性的碳量子点油墨应用在烟草防伪领域尤其重要。公开号为cn 112391086 a的专利公开了将碳量子点反应悬浮液与纤维素纸一起放进反应釜中，二乙烯三胺作为纤维素活化剂，反应得到荧光纸的技术方案，但是该技术方案只能得到具有荧光的纸，不能在纸上形成特定荧光图案，防伪效果较差且难以大规模生产。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中统的碳量子点溶液在纤维纸基上的附着性差，容易出现相分离现象从而失去防伪效果，以及荧光图案不能随意设定的问题，本发明的目的之一是提供一种碳量子点荧光防伪油墨的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种碳量子点荧光防伪油墨的制备方法，包括如下步骤：
7.作为碳量子点荧光防伪油墨的制备方法进一步的改进：
8.(1)称取无水柠檬酸、二乙烯三胺和丙烯酰胺，均加入到水中，超声混合均匀；
9.(2)将上述溶液转入到反应釜中进行水热反应，自然冷却到室温；
10.(3)将步骤(2)的产物进行离心处理，取上清液，透析后得荧光碳量子点溶液；
11.(4)将步骤(3)中得到的碳量子点溶液进行冷冻干燥处理，得到固体粉末，再分散到水中得到碳量子点荧光防伪油墨。
12.优选的，步骤(1)中无水柠檬酸、二乙烯三胺以及丙烯酰胺与水的配合比例为1g:(1～5ml):(1～10g):(20～40ml)。
13.优选的，步骤(1)中超声混合的条件为：功率70～100w，时间10～30min。
14.优选的，步骤(2)中水热反应的温度为100℃～200℃，时间为4～12h。
15.优选的，步骤(2)中反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
16.优选的，步骤(3)中离心处理的速度为5000～10000rpm，时间为5～15min。
17.优选的，步骤(3)中透析采用截留分子量为500～3000da的透析袋，透析时间为12～48h。
18.优选的，步骤(4)中冷冻干燥处理的温度为-35～-45℃，时间为24～48h。
19.优选的，步骤(4)中固体粉末按照1-10mg/ml的比例分散到水中。
20.本发明的目的之二是提供一种由上述任意一项的制备方法制得的碳量子点荧光防伪油墨。
21.本发明的目的之三是提供一种上述碳量子点荧光防伪油墨在烟草防伪包装印刷上的用途。
22.本发明相比现有技术的有益效果在于：
23.1)本发明通过一步水热法获得具有水溶性的荧光产物，先制得碳量子点荧光油墨，再通过喷墨打印的方式将碳量子点油墨打印到纤维纸基上，可以打印出任何想要的荧光图案，并可通过二维码技术实现一纸一码，防伪效果较强。该产物在紫外光的激发下能够发射出蓝色可见光，并且具有良好的稳定性。稀释至一定浓度后用作荧光油墨。
24.其中，本方案中二乙烯三胺是作为氮源掺杂到体系中，-nh2有利于分子间的脱水与碳化，提升荧光强度。打印到纤维纸基上的的图案在紫外光下显现出明亮的蓝色荧光。
25.本发明加入的丙烯酰胺在100-200℃高温条件下生成了聚丙烯酰胺(pam)，聚丙烯酰胺在体系中一方面对溶液起到增稠的作用，使得碳量子点更好的附着到纤维纸基上；另一方面提高了碳量子点溶液的表面活性，降低了液体表面张力，使得碳量子点溶液均匀地渗入到纤维素基纸张的内部，从而避免一段时间后会出现相分离现象。原料中不含丙烯酰胺制得的碳量子点溶液不稳定，放置24～48h后变成绿色。碳量子点荧光油墨在纤维纸基上的印刷适性好，稳定性好。制成荧光油墨打印到烟草包装盒上，放置24～48h后日光下也能清晰看见打印的文字或图案。
26.3)本发明的原料成本低且容易获得，制备的荧光油墨具有强荧光性和稳定性。制备工艺简单、绿色且成本低，适用于大规模生产。本发明所制备的碳量子点荧光油墨在纤维纸基上的印刷适性好，对烟草等包装进行有效安全的防伪标记提供了新的途径。
附图说明
27.图1为本发明实施例1中制备的荧光油墨在日光(a)和紫外光(b)下的照片。
28.图2为本发明实施例1中制备的碳量子点溶液的荧光谱图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.对比例1
31.一种碳量子点荧光防伪油墨的制备方法，具体包括如下步骤：
32.1)称量1g无水柠檬酸、1ml二乙烯三胺溶解于30ml去离子水中，80w功率下超声分散20min得到混合溶液，再将混合溶液装入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，放置于180℃的烘箱中水热反应6h，待反应结束，自然冷却至室温后，取出反应釜，得到碳量子点溶液。
33.2)将反应釜中的碳量子点溶液转移到离心管中，在8000r/min的转速下离心15min后，取出上清液。用去离子水浸泡截留分子量为1000da的透析袋10min，再将离心得到的上清液加入透析袋中进行透析24h，每隔4h换一次水。将透析后的溶液在-35℃条件下冷冻干燥24h，得到粉末状碳量子点。
34.3)再将粉末状碳量子点以1g/1000ml的比例加入去离子水中制成荧光防伪油墨。
35.4)将防伪油墨用针管加入喷墨打印机的可替换墨盒中，将打印机连接电脑，设计好要打印的文字及图案，通过喷墨打印机打印到烟草包装盒上。
36.该对比例中打印出一个二维码，微信扫描该二维码能链接到相应的内容。打印内容在日光下不可见，紫外光照射才能看见，24小时后在日光下能观察到包装盒上的打印内容，说明该对比例制得的荧光防伪油墨稳定性不好。
37.实施例1
38.一种碳量子点荧光防伪油墨的制备方法，具体包括如下步骤：
39.1)称量1g无水柠檬酸、1ml二乙烯三胺、2g丙烯酰胺溶解于30ml去离子水中，80w功率下超声分散20min得到混合溶液，再将混合溶液装入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，放置于180℃的烘箱中水热反应6h，待反应结束，自然冷却至室温后，取出反应釜，得到碳量子点溶液。
40.2)将反应釜中的碳量子点溶液转移到离心管中，在8000r/min的转速下离心15min后，取出上清液。用去离子水浸泡截留分子量为1000da的透析袋10min，再将离心得到的上清液加入透析袋中进行透析24h，每隔4h换一次水。将透析后的溶液在-35℃条件下冷冻干燥24h，得到粉末状碳量子点。
41.3)再将粉末状碳量子点以1g/1000ml的比例加入去离子水中制成荧光防伪油墨。
42.4)将防伪油墨用针管加入喷墨打印机的可替换墨盒中，将打印机连接电脑，设计好要打印的文字及图案，通过喷墨打印机打印到烟草包装盒上。
43.该实施例中打印出一个二维码，微信扫描该二维码能链接到相应的内容。打印内容在日光下不可见，紫外光照射才能看见，并且稳定性好荧光效果持久。
44.实施例2
45.一种碳量子点荧光防伪油墨的制备方法，具体包括如下步骤：
46.1)称量1g无水柠檬酸、1ml二乙烯三胺、2g丙烯酰胺溶解于30ml去离子水中，80w功率下超声分散20min得到混合溶液，再将混合溶液装入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，放置于180℃的烘箱中水热反应4h，待反应结束，自然冷却至室温后，取出反应釜，得到碳量子点溶液。
47.2)将反应釜中的碳量子点溶液转移到离心管中，在8000r/min的转速下离心15min后，取出上清液。用去离子水浸泡截留分子量为1000da的透析袋10min，再将离心得到的上清液加入透析袋中进行透析24h，每隔4h换一次水。将透析后的溶液在-35℃条件下冷冻干燥24h，得到粉末状碳量子点。
48.3)再将粉末状碳量子点以1g/1000ml的比例加入去离子水中制成荧光防伪油墨。
49.4)将防伪油墨用针管加入喷墨打印机的可替换墨盒中，将打印机连接电脑，设计好要打印的文字及图案，通过喷墨打印机打印到烟草包装盒上。
50.该实施例中打印出一个二维码，微信扫描该二维码能链接到相应的内容。打印内容在日光下不可见，紫外光照射才能看见，并且具有良好的稳定性。与实施例1相比，紫外光下的图案荧光明亮程度略有下降，主要是因为步骤1)中水热反应时间短，溶液中的有机分子碳化不完全。
51.实施例3
52.本实施例按如下步骤制备碳量子点荧光防伪油墨：
53.1)称量1g无水柠檬酸、1ml二乙烯三胺、2g丙烯酰胺溶解于30ml去离子水中，80w功率下超声分散20min得到混合溶液，再将混合溶液装入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，放置于180℃的烘箱中水热反应8h，待反应结束，自然冷却至室温后，取出反应釜，得到碳量子点溶液。
54.2)将反应釜中的碳量子点溶液转移到离心管中，在8000r/min的转速下离心15min后，取出上清液。用去离子水浸泡截留分子量为1000da的透析袋10min，再将离心得到的上清液加入透析袋中进行透析24h，每隔4h换一次水。将透析后的溶液在-35℃条件下冷冻干燥24h，得到粉末状碳量子点。
55.3)再将粉末状碳量子点以1g/1000ml的比例加入去离子水中制成荧光防伪油墨。
56.4)将防伪油墨用针管加入喷墨打印机的可替换墨盒中，将打印机连接电脑，设计好要打印的文字及图案，通过喷墨打印机打印到烟草包装盒上。
57.该实施例中打印出一个二维码，微信扫描该二维码能链接到相应的内容。打印内容在日光下不可见，紫外光照射才能看见，并且具有良好的稳定性。与实施例1相比，紫外光下的图案荧光明亮程度略有下降，主要是因为步骤1)中水热反应时间长，溶液已经开始形成石墨化的碳核。
58.本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。