一种用于丝网印刷和3D打印的MXene纳米片胶体及其制备方法

一种用于丝网印刷和3d打印的mxene纳米片胶体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米材料，导电墨水以及印刷电子产品技术领域，具体涉及一种用于丝网印刷和3d打印的mxene纳米片胶体的制备方法。在印刷法构建微型储能器件、柔性电极、电子元器件、传感器、电磁屏蔽器件等领域具有广阔的应用前景。


背景技术：

2.以丝网印刷和3d打印技术为代表的增材制造技术，是一类先进的加工方法的统称。基于其快速、可定制生产、绿色制造的特点，被广泛应用于军事武器研发、航天精工、医疗器械等诸多高端领域，也可用于微电子器件的构建。通过丝网印刷和3d打印技术来制备微电子器件对打印油墨的流变特性和功能性都有着较高要求。为了满足这些特点要求，上述打印功能油墨的制备一般会把具有优异本征物理特性的微纳米功能材料与具有流变性的非功能性高分子主体材料(如水性胶体，热塑性树脂，热固性树脂、光固化树脂等等)相复合以同时满足打印对油墨打印性以及目标器件对油墨功能性和结构性的要求。例如，中国专利文献cn 105482394 a公开了一种高导电率的3d打印耗材及其制备方法，包含塑料基体40～80份，改性淀粉30-70份，聚丙烯15～25份，碳纳米管5～10份；中国专利文献cn 105482394 a。但是，由于大量的非功能性材料的引入，一方面将会极大地影响到打印材料的功能性，降低目标器件的性能；如果通过后处理技术在打印成型后把非功能性材料除去，又很容易破坏打印结构的力学性能，降低目标器件的机械稳定性能。另一方面，微纳米功能材料在非功能性主体材料中很容易产生团聚或聚沉等，极大地降低功能油墨的打印性和功能性，同时也限制了可利用的微纳米功能材料的种类。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的问题和不足，本发明利用有高长厚比的二维过渡金属碳化物mxene作为主体材料，以高价金属离子、氨类分子为交联剂构建高粘度的可打印功能胶体。mxene表面含有丰富的带负电荷的官能团，这有助于在水溶液中的均匀分散，加入少量的交联剂即可辅助纳米片形成动态可恢复的三维交联网络，交联网络中材料的表面张力会对液体的流动造成阻碍，进而得到有良好流变性的可印刷胶体。同时，由于所用的交联剂等非功能助剂含量较少，可以最大化保存纳米片的优良性能。本发明中的胶体通过高精度丝网印刷和挤出式3d打印技术打印，无需任何高温加热焙烧和固化，即可得到性能优异、具有优良的成型效果的平面二维和高精度三维结构图案化和结构化的功能材料。本发明所述胶体的制备方法简便，可采用丝网印刷和3d打印技术构建电子器件。
4.为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
5.一种用于丝网印刷和3d打印的mxene纳米片胶体，胶体组分及质量百分比：
6.i.二维mxene纳米片主体材料，0.1-50％；
7.ii.氨类分子和金属离子交联剂，0.04％到4％；
8.iii.表面活性剂，0-2％；
9.iv.溶剂，46％-99％。
10.进一步的，所述二维mxene纳米片是指过少层或多层渡族金属硫化物、过渡族金属碳化物中的一种，两种或两种以上组成的复合纳米片，表面的官能团包括-oh、-f或-o；其少层单片面积在1um2到100um2之间，纳米片的厚度在1-4nm。
11.进一步的，所述氨类分子交联剂是指支化聚乙烯亚胺(bpei)、乙二胺、己二胺、三(2-氨基乙基)胺、十六烷基三甲基溴化铵、氯化铵中的一种，两种或两种以上组成的复合交联剂；所述的金属离子交联剂是ca
2
、fe
3
、co
3
、ni
2
、cu
2
、mn
2
、zn
2
、al
3
、mg
2
等离子中的一种或几种。
12.进一步的，所述表面活性剂为fc4430、fs系列氟碳表面活性剂fs-30、fc系列氟碳表面活性剂fc-300、fse、tm氟碳表面活性剂中的一种或几种。
13.进一步的，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、松油醇、甘油、氮氮二甲基甲酰胺、氯仿中的一种，两种或两种以上组成的混合溶剂。
14.进一步的，胶体粘度可以通过调变mxene纳米片尺寸、浓度以及交联剂的含量来调节，可用于丝网印刷和3d打印的胶体粘度范围100-90000pa
·
s，具有良好的流变特性。
15.一种用于丝网印刷和3d打印的mxene纳米片胶体的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)称取一定量的mxene纳米片材料，加溶剂搅拌、超声分散得到一定浓度的纳米片分散液；
17.(2)称量一定量的交联剂，加入溶剂搅拌、振荡使其溶解，得到交联剂溶液；
18.(3)向步骤(1)所得纳米片分散液加入一定量的交联剂溶液，剧烈振荡使其分散均匀，纳米片自组装得到分散性良好的功能性胶体；
19.(4)向步骤(3)所得功能性胶体加入表面活性剂，振荡得到表面能可调、适合于疏水印刷的纳米片胶体；
20.其中各组分及质量百分比：
21.i.二维mxene纳米片主体材料，0.1-50％；
22.ii.氨类分子溶液和金属离子溶液交联剂，0.04％到4％；
23.iii.表面活性剂，0-2％；
24.iv.溶剂，46％-99％。
25.本发明提供的一种用于丝网印刷和3d打印的mxene纳米片胶体的制备方法，其特征在于：胶体墨水可通过丝网印刷和挤出式3d打印等涂布印刷方式在坚硬或柔性基板上构建高精度功能图案和复杂结构。打印得到的图案和结构，仅需室温干燥即可呈现良好的物性、电性、柔性。
26.相比于现有技术，本发明的优点如下：
27.(1)相对于简单物理共混等传统打印复合材料的制备方法，本发明利用具有优异本征特性的二维纳米片功能材料作为主体材料，以少量金属离子或氨类分子为交联剂，辅助纳米片凝胶化，并防止堆叠团聚出现。当二维纳米片均匀分散在溶液中时，加入的交联剂如同锚定点，通过氢键或螯合作用能将二维纳米片锚定在一起，以此形成动态可恢复的三
维交联网络而产生凝胶化，得到适合丝网印刷和挤出式3d打印所需要的流变特性的功能性凝胶，因此无需任何非功能性填料的加入，从而能保持纳米片的优异性能。交联锚定点的存在也提升了打印材料的机械性能，打印电极可弯曲1000次后保持电阻不变。
28.(2)本发明提供的基于二维纳米片和二价金属离子或氨类分子交联剂的凝胶，可以通过调节纳米片的含量以及加入交联剂的量来调节其粘度，粘度范围可控制在100-90000pa
·
s，具有优异的流变特性和高模量，能适应高精度丝网印刷和不同直径针头的挤出式3d打印，此外，既能保证不漏墨又能保持所设计材料的形状，可在刚性和柔性衬底上成型得到高精度的二维和三维导电或其他功能性图案。该方法制备油墨的丝网印刷的精度可以达到30μm。
29.(3)由该方法得到的碳化钛-氯化铵基导电胶体导电性良好，其电导率可以达到8000s/cm，其导电性在丝印和3d打印油墨中处于较高的水平。相对于传统导电墨水的高烧结温度，室温干燥或冷冻干燥等相对温和的干燥方式一方面避免了复杂的步骤，另一方面，可以使其在柔性电子器件领域具有更加广阔的应用。
30.(4)在由该方法制备的油墨，可通过打印的方式制备电路和微电子器件。比如，碳化钛-支化聚乙烯亚胺油墨中，由于存在碳化钛这种高赝电容的材料，所以还是一种具有电化学活性的可打印油墨。由此油墨构建的微型超级电容器在1mv/s扫速下其面电容达3783.53mf/cm2，显示出很好的电化学性能。另外，我们利用可打印胶体3d打印了多种复杂结构。总而言之，利用具有相互作用的二维纳米片和上述各类交联剂均可通过该方法制得具有良好流变特性的，可用于丝网印刷和3d打印的油墨，从而大大扩展了其应用领域。
附图说明
31.图1为将实施例1，2，3得到的多种可用于3d打印的凝胶和凝胶前驱体溶液的照片，从左到右依次为碳化钛分散液，氯化铵溶液，支化聚乙烯亚胺溶液，三(2-氨基乙基)胺溶液，氯化钙溶液，没有加交联剂的前驱体均为溶液，无法丝网印刷和3d打印；向后依次为加入不同交联剂得到的碳化钛-氯化铵胶体，碳化钛-支化聚乙烯亚胺胶体，碳化钛-三(2-氨基乙基)胺胶体，碳化钛-氯化钙胶体，粘度大大增加，可以满足打印需求。
32.图2为实施例2得到的碳化钛-支化聚乙烯亚胺导电油墨的流变特性曲线。左图为碳化钛-支化聚乙烯亚胺油墨的表观粘度与剪切速率的关系曲线，粘度随着剪切速率的增大而不断减小；右图为墨水粘度随时间的变化曲线，第一段的剪切速率是0.01s-1
，持续时间是30s，模拟的是油墨在打印中静止的过程，可以看出打印油墨在静止状态下具有较高的粘度；第二段的剪切速率是200s-1
，持续时间也是30s，模拟的是挤出的过程，在这一阶段，油墨粘度降低，可以顺利打印。第三阶段是模拟油墨被挤出后粘度恢复的现象，其剪切速率为0.01s-1
，持续时间是120s，当剪切速率降低后，油墨的粘度迅速恢复到原始状态。良好的流变特性使其在打印过程中能顺利通过针头或网版并呈现高的打印精度。
33.图3为将实施例1得到的碳化钛-氯化铵凝胶灌入到挤出式3d打印的针筒中，在pet基底上打印出的各类复杂结构，例如堆垛结构(18层)，螺旋结构(100层)，导电凝胶展现出了极好的稳定性，这与它的高储能模量密切相关。
34.图4为用实施例4得到的碳化钛-钙离子二元胶体通过丝网印刷在不同衬底上(纸、pet)制备的高精度印刷柔性电路照片。
35.图5为用实施例4得到的碳化钛-钙离子二元胶体通过丝网印刷在不同衬底上(纸、pu、pet)制备的高精度印刷柔性电路的显微镜图。
36.图6为用实施例2得到的碳化钛-支化聚乙烯亚胺二元凝胶通过3d打印制备的微型超级电容器照片。
具体实施方式
37.实施例1：
38.(1)首先称取0.16g氟化盐刻蚀法制备的碳化钛置于烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌、超声数分钟得到2mg/ml的碳化钛分散液；也可以直接将刻蚀后收集得到的分散液配置成2mg/ml。
39.(2)取30ml分散液于已知质量的空离心管中，放入离心机，以10000rpm离心40min，倒掉上清液，经过称量后可以得到离心管内胶体的浓度，通过室温干燥或加水调节碳化钛浓度到50mg/ml。
40.(3)称取8g支化聚乙烯亚胺于试剂瓶中，加入1000ml去离子水，放入涡旋混匀仪中振荡20min，直至支化聚乙烯亚胺完全溶解。
41.(4)将步骤(3)得到的支化聚乙烯亚胺水溶液加到步骤(2)得到的浓缩后的碳化钛中(体积比1：200)，振荡得到均一、具有流变特性的碳化钛-支化聚乙烯亚胺凝胶。
42.实施例2：
43.(1)首先称取0.16g氟化盐刻蚀法制备的碳化钛置于烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌、超声数分钟得到2mg/ml的碳化钛分散液；也可以直接将刻蚀后收集得到的分散液配置成2mg/ml。
44.(2)取30ml分散液于已知质量的空离心管中，放入离心机，以10000rpm离心40min，倒掉上清液，经过称量后可以得到离心管内胶体的浓度，通过室温干燥或加水使碳化钛浓度达到50mg/ml。
45.(3)称取250mg氯化铵于试剂瓶中，加入10ml去离子水，放入涡旋混匀仪中振荡20min，直至氯化铵完全溶解。
46.(4)将步骤(3)得到的氯化铵水溶液加到步骤(2)得到的浓缩后的碳化钛中(体积比1：200)，振荡得到均一、具有流变特性的碳化钛-氯化铵凝胶。
47.(5)向步骤(4)得到的凝胶中加入10ul 5％fs-30表面活性剂，振荡得到表面能可调、适合于疏水印刷的碳化钛-氯化铵胶体。
48.实施例3：
49.(1)首先称取0.16g氟化盐刻蚀法制备的碳化钛置于烧杯中，加入80ml乙醇，超声30分钟得到2mg/ml的碳化钛分散液。
50.(2)取30ml分散液于已知质量的空离心管中，放入离心机，以10000rpm离心40min，倒掉上清液，经过称量后可以得到离心管内胶体的浓度，通过室温干燥或加乙醇使碳化钛浓度达到50mg/ml。
51.(3)称取96mg三(2-氨基乙基)胺于试剂瓶中，加入10ml去离子水，放入涡旋混匀仪中振荡20min，直至三(2-氨基乙基)胺完全溶解。
52.(4)将步骤(3)得到的三(2-氨基乙基)胺水溶液加到步骤(2)得到的浓缩后的碳化
钛中(1ml碳化钛分散液中加入50μl三(2-氨基乙基)胺水溶液)，振荡得到均一、具有流变特性的碳化钛-三(2-氨基乙基)胺凝胶。
53.实施例4：
54.(1)首先称取0.16g氟化盐刻蚀法制备的碳化钛置于烧杯中，加入80ml去离子水，超声30分钟得到2mg/ml的碳化钛分散液；也可以直接将刻蚀后收集得到的分散液配置成2mg/ml。
55.(2)取30ml分散液于已知质量的空离心管中，放入离心机，以10000rpm离心40min，倒掉上清液，经过称量后可以得到离心管内胶体的浓度，通过室温干燥或加水使碳化钛浓度达到50mg/ml。
56.(3)称取1.11g氯化钙于试剂瓶中，加入10ml去离子水，放入涡旋混匀仪中振荡20min，直至氯化钙完全溶解。将氯化钙水溶液加到浓缩后的碳化钛中(体积比1：125)，振荡得到均一、具有流变特性的碳化钛-钙离子凝胶。
57.(5)向步骤(4)得到的凝胶中加入10ul 5％fc4430表面活性剂，振荡得到表面能可调、适合于不同衬底印刷的碳化钛-氯化铵胶体。
58.以上实施例仅为进一步对本发明做出说明，不应该局限于该实施例所公开的内容。本发明技术方案中所公开的产品组分中个具体的物质，均可通过本发明得到实施，并与实施例得到相同的技术效果，在此不单独一一举出实施例进行说明。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。